2023, Vol. 44
土壤是人类赖以生存的物质基础, 着力解决突出环境问题, 强化土壤污染管控与修复是目前我国土壤修复的指导思想.镉(Cd)是近十年我国土壤中的主要重金属污染元素[1], Niu等[2]通过分析发现, 我国多数农田表层土壤的Cd含量平均值明显高于土壤背景值.王建乐等[3]研究显示, 我国耕地点位Cd污染超标率在各污染物中排第一.由此可见, Cd污染农田土壤的修复治理已成为保证作物安全生产的重要课题之一.
目前重金属污染土壤的修复方法可分为物理修复、化学修复和生物修复这3类, 其中原位钝化修复(化学修复)和植物修复(生物修复)对土壤破坏最小[4].原位钝化修复技术适用范围广, 可在保证作物正常生产的前提下进行, 对大面积污染土壤的修复表现出一定的优越性[5].当前研究中常用的钝化材料主要包括以磷酸盐类、黏土矿物类等为主的无机钝化材料, 以生物炭类、有机废弃物类等为主的有机钝化材料, 以及无机-有机复合钝化材料[6, 7].试验发现不同钝化材料对土壤Cd有效性的影响差异显著[8, 9], 磷矿粉对土壤有效Cd的钝化效果仅为硅藻土的49.57%[8], 赤泥和海泡石材料处理后的根际土壤有效Cd含量仅为过磷酸钙、钙镁磷肥材料处理后的20%~50%[9].因此, 选取适宜的钝化材料是保证原位钝化修复效果的关键[10].目前, 已有研究表明, 室内盆栽试验条件下钝化材料对重金属Cd的钝化效果与田间试验条件下的钝化效果存在较大差异[11, 12].施用黏土矿物和石灰等钝化材料后, 水稻籽粒Cd含量降幅在盆栽试验条件下分别达44.9%和47.7%, 而在大田条件下仅为33.2%和28.8%[13, 14].由此可见, 钝化材料的田间筛选和验证是获取具有区域适应性的钝化材料和实现Cd污染农田安全生产的重要手段.
前期室内培养试验发现秸秆生物炭、粉煤灰、YH粉、海泡石和页岩粉对土壤Cd具有较好的钝化效果[15, 16], 但一次性施用5种钝化材料对Cd污染农田土壤的钝化效应及持久性尚未明确.因此, 本文以前期筛选出的5种钝化材料为研究对象, 探讨其在稻-麦轮作模式下一次性施用后连续3 a对农田Cd污染土壤的原位钝化效应及持续性, 以期为修复农田Cd污染土壤提供一定的理论依据和数据支撑.
1 材料与方法 1.1 研究区概况试验田位于成都平原某市, 属中纬度亚热带湿润气候, 平均海拔为507 m, 年平均气温为15.2℃.土壤类型为水稻土, 由第四系上更新统钙质黄土状、粉砂质黏土的残积堆积物经水耕熟化后形成, 常年水稻-小麦轮作.土壤基本理化性质为：pH 6.6、CEC 12.21 cmol·kg-1、容重1.22 g·cm-3、ω(有机质)34.61 g·kg-1、ω(全氮)2.4 g·kg-1、ω(碱解氮)100.3 mg·kg-1、ω(有效磷)19.0 mg·kg-1、ω(速效钾)69.250 mg·kg-1、ω(砂粒)44.67%、ω(粉粒)25.74%、ω(黏粒)29.59%、ω(全Cd) 2.68 mg·kg-1和ω(有效Cd) 0.49 mg·kg-1.
1.2 供试材料供试钝化材料：秸秆生物炭、YH粉(主要成分为CaCO3)、粉煤灰、海泡石和页岩粉(基本性质见表 1); 其全Cd含量均在《有机-无机复混肥料国家标准》(GB 18877-2009)、《农用污泥中污染物控制标准》(GB 4284-1984)和《农用粉煤灰中污染物控制标准》(GB 8173-1987)允许值内.
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表 1 供试钝化材料基本性质1) Table 1 Basic properties of tested amendment materials |
供试作物：水稻(Oryza sativa L.)、小麦(Triticum aestivum L.), 品种分别为宜香优2115和川麦104, 分别由四川农业大学农学院和四川省农业科学院作物研究所提供.
供试肥料：复合肥, 其N∶P2 O5∶K2 O的配比为25∶5∶10, 施用量为600 kg·hm-2, 采购自当地农资店.
1.3 试验设计与处理本试验设空白对照、秸秆生物炭、YH粉、粉煤灰、海泡石和页岩粉共计6个钝化处理.每个处理设3次重复, 共18个小区, 每小区面积为12 m2(4 m×3 m).钝化材料施用量均为2.25 kg·m-2.本试验于2015~2018年开展, 采用田间小区试验, 所有小区随机区组排列, 用塑料薄膜分隔田埂, 外设长为1 m、宽为0.4 m的保护行.于2015年5月水稻移栽前分别将钝化材料均匀撒施于土壤表面, 翻耕平整所有小区(深度0~20 cm), 之后均不再施用, 水肥管理和病虫害防治等均按当地习惯进行, 3 a连续稻-麦轮作.
1.4 样品采集与制备分别在水稻和小麦成熟期采样穗部样品, 每小区采用棋盘式采样法采集长势一致的30株作为一个混合样.样品经自然风干后脱粒, 按农业部颁布标准(YN122-8)[17]米质测定方法出糙, 将糙米在75℃烘干至恒重, 磨碎过100目筛装袋备用.同时收割整个小区籽粒, 采用实打实收的方式计算每个小区的产量.采集相应土壤样品, 样品经自然风干后研磨过筛后装袋备用.
1.5 测定项目及方法土壤基本理化性质采用常规方法测定[18]; 土壤Cd形态采用BCR分级提取法测定[19]; 土壤Cd全量采用HNO3-HClO4-HF(5∶1∶1, 体积比)消化(GB/T 17141-1997); 土壤有效态Cd采用二乙基三胺五乙酸(DTPA)浸提(GB/T 23739-2009), 植株Cd采用HNO3-HClO4(5∶1, 体积比)进行消化(GB 5009.15-2014). Cd含量采用原子吸收光谱仪(PinAAcle 900T, Perkin Elmer, USA)测定, 以国家标准物质GBW 10015和GBW 07405为内标控制分析质量.土壤Cd全量、土壤有效态Cd含量、土壤Cd形态、水稻样品和小麦样品在分析过程中Cd的回收率分别为96%~103%、97%~102%、96%~101%、95%~102%和97%~104%.
1.6 数据处理数据采用DPS (11.0)进行统计分析, 最小显著差异法(LSD)用于多重比较.图表制作采用Excel (2016)和Origin (9.0).
2 结果与分析 2.1 不同钝化处理对土壤pH和土壤养分的影响稻-麦轮作模式下, 5种钝化材料处理均可提高土壤pH(表 2).第1 a(2015年)施用钝化材料后, 水稻和小麦季土壤pH比对照分别增加了0.06~0.57和0.02~0.54个单位.其中, YH粉处理下土壤pH增幅最大, 而页岩粉处理增幅最低.随着施用时间延长, 各处理土壤pH值均逐渐降低, 且各钝化处理下土壤pH与对照差值也逐渐降低.在稻-麦轮作第3 a时, 除YH粉外, 其余4种钝化材料处理对土壤pH的提升幅度小于0.20个单位.
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表 2 稻-麦轮作模式下不同钝化材料对土壤pH的影响 Table 2 Effects of different amendments on soil pH under rice-wheat rotation |
一次性施用不同钝化材料3 a后对土壤养分含量的影响见表 3.施用秸秆生物炭3 a后, 土壤有机质含量在水稻季和小麦季分别较对照处理提高了17.48%和11.20%, 且在水稻季差异达到显著.该处理下土壤全氮、碱解氮、有效磷和速效钾含量与对照处理无显著差异.另外, 与对照处理相比, 施用YH粉、粉煤灰、海泡石和页岩粉这4种钝化材料对土壤有机质、全氮、碱解氮、有效磷和速效钾含量均无影响.
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表 3 稻-麦轮作模式下不同钝化材料对土壤养分含量的影响1) Table 3 Effects of different amendments on soil nutrient contents under rice-wheat rotation |
2.2 不同钝化处理对土壤Cd有效性的影响
稻-麦轮作模式下, 5种钝化材料处理均可显著降低土壤有效Cd含量(表 4).与对照相比, 施用钝化材料第1a(2015年)水稻季和小麦季土壤有效Cd含量分别下降12.21%~22.53%和8.40%~20.08%.5种钝化材料中, 页岩粉处理下土壤有效Cd含量显著高于其它钝化材料.随时间延长, 各钝化处理土壤有效Cd含量在水稻季逐年增高, 而在小麦季则无明显变化.5种钝化材料中, 仅有秸秆生物炭和YH粉处理下土壤有效Cd含量连续3 a显著低于对照, 分别为对照的77.47%~87.97%和79.55%~86.61%.
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表 4 稻-麦轮作模式下施用不同钝化材料对土壤有效镉含量的影响1) Table 4 Effects of different amendments on soil available Cd concentration under rice-wheat rotation |
各钝化处理条件下, 土壤不同形态Cd所占比例均表现为：残渣态>可氧化态>可还原态、酸提取态(图 1).施用5种钝化处理均降低了土壤中的酸提取态Cd占比, 其中秸秆生物炭和YH粉处理对酸提取态Cd的降低效果更佳, 与对照相比分别降低了26.13%和16.45%.此外, 与对照处理相比, 钝化处理下土壤残渣态Cd占比增大, 但可还原态和可氧化态Cd占比变化不明显.随着施用时间的延长, 各处理下土壤酸提取态Cd占比有所上升, 但始终低于对照.
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1.对照, 2.秸秆生物炭, 3.YH粉, 4.粉煤灰, 5.海泡石, 6.页岩粉 图 1 稻-麦轮作模式下施用不同钝化材料后土壤各形态Cd所占比例 Fig. 1 Percentages of Cd forms in soil treated with different amendments under rice-wheat rotation |
稻-麦轮作模式下, 5种钝化材料处理均可降低作物籽粒Cd含量(图 2).施用钝化材料第1 a(2015年)的水稻和小麦籽粒Cd含量比对照分别降低了19.88%~48.77%和5.06%~24.00%.其中, 秸秆生物炭、粉煤灰和YH粉处理下水稻籽粒ω(Cd)分别为0.195、0.197和0.223mg·kg-1, 达到或接近《食品安全国家标准食品中污染物限量》(GB 2762-2017)(0.2 mg·kg-1), 显著低于海泡石和页岩粉处理.秸秆生物炭和YH粉处理下小麦籽粒Cd含量显著低于粉煤灰、海泡石、页岩粉和对照处理, 但所有处理下小麦籽粒ω(Cd)均高于食品安全国家标准的0.1 mg·kg-1.
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图 2 稻麦轮作模式下施用不同钝化材料对水稻和小麦籽粒Cd含量的影响 Fig. 2 Effects of different amendments on the Cd concentration of rice and wheat in rice-wheat rotation |
随着施用时间延长, 同一钝化材料处理下的水稻籽粒Cd含量显著增加, 但在钝化施用第3 a时仍显著低于对照.在不同年份小麦季, 除YH粉处理下小麦籽粒Cd含量呈显著增加趋势外, 其余各处理小麦籽粒Cd含量随时间延长无显著差异.在施用钝化材料第3 a时, 仅有秸秆生物炭和YH粉处理下小麦籽粒Cd含量仍显著低于对照.
2.4 不同钝化处理对作物产量的影响稻-麦轮作模式下, 5种钝化材料处理后, 水稻和小麦产量与对照相比均无显著变化(图 3).且随着施用时间延长, 同一钝化材料处理下的水稻和小麦产量也均无显著变化.以上结果表明, 不同钝化处理未对水稻和小麦的正常生长造成影响.
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图 3 稻麦轮作模式下施用不同钝化材料对水稻和小麦产量的影响 Fig. 3 Effects of different amendments on the yield of rice and wheat in rice-wheat rotation |
施用钝化材料主要通过降低土壤中Cd的有效性来实现Cd污染农田的安全生产.土壤中Cd的有效性受土壤酸碱度和Cd形态的影响.其中, 土壤pH直接影响Cd在土壤中迁移转化, 在高pH环境下, 土壤中游离的Cd2+会以Cd(OH)2的形式被固定, Cd的迁移能力和生物、化学有效性均降低[20, 21].Cd在生态系统中的迁移性和生物毒性的高低也受到Cd形态特征的影响[22].土壤可利用态Cd向难利用态Cd转化可降低大白菜对Cd的吸收[23].本研究中, 施用5种钝化材料均提高了当季土壤pH值, 且促使土壤Cd由酸提取态向残渣态转化, 降低了土壤Cd有效性和种植作物的籽粒Cd含量.其中, YH粉与秸秆生物炭处理对水稻和小麦籽粒Cd水平的降低效果最佳, 粉煤灰和海泡石次之, 这与高瑞丽等[24]和崔红标等[25]研究的结果相似.
稻麦轮作体系下, 钝化材料主要通过降低土壤中Cd的有效性, 减少水稻和小麦对Cd的吸收, 继而达到钝化的目的.不同钝化材料对土壤Cd的钝化机制不同, 导致其对土壤Cd的修复效果存在差异[26].YH粉中的CaCO3可在土壤中发生水解作用产生OH-, 增强土壤碱性, 较其余4种材料相比, 施入土壤后可为土壤营造更高的pH环境, 因此其对土壤pH值的提升最强.YH粉的添加还可以通过增加土壤颗粒表面的负电荷数, 增强对Cd2+的吸附, 利于形成氢氧化物或碳酸盐沉淀[27].另外, 土壤中Ca2+的增加, 会促进土壤中矿物如铁矿物表面胶体的形成, 进而增强对土壤中Cd的吸附[28], 有效降低土壤中Cd的有效性, 降低水稻和小麦对Cd的吸收积累.生物炭进入土壤后, 其灰分中以氧化物或碳酸盐形式存在的矿物质元素溶于水后可呈碱性, 间接提高了土壤环境的pH, 促使土壤Cd生成Cd(OH)2以及其它难溶沉淀[29], 另外其具有丰富的蜂窝孔状结构和较大的比表面积, 为Cd提供了丰富的吸附位点[30, 31], 可通过羧基、羟基和酚基与Cd络合[32, 33], 有效降低水稻和小麦籽粒Cd含量.此外, 粉煤灰的表面积及孔隙较大, 且含有多种金属氧化物如SiO2、Fe2O3和Al2O3等, 铁铝氧化物对Cd具有一定的吸附作用, 可将Cd由水溶性交换组分转化为与铁锰氧化物结合的组分, 调节土壤中Cd的有效性[34, 35].海泡石属于黏土矿物, 是一种层链状纤维形态多孔的含镁硅酸盐矿物, 具有两层硅氧四面体, 中间一层为镁氧八面体, 水分子和可交换的阳离子存在于其形成的上下层相间排列孔道中, 可通过离子交换吸附Cd[36].值得注意的是, 秸秆生物炭、粉煤灰、海泡石和页岩4种钝化材料对土壤pH的提升效果相当, 但页岩粉对土壤Cd的降低效果最差.页岩粉是一种黏土物质微小颗粒, Cd可被黏粒微孔结构固持, 降低Cd在土壤中的有效性[37], 可能由于页岩粉的黏粒微孔结构较少, 对Cd的固持能力有限, 导致其对土壤Cd的钝化效果劣于其他钝化材料.
原位钝化修复技术主要是通过改变Cd在土壤中的赋存形态进而降低Cd在土壤中的移动性, 但并不能达到清除土壤Cd的目的, 因此钝化剂对重金属Cd钝化效果的持久性是一个值得探讨的问题.本研究在稻麦轮作体系下连续3a监测了5种钝化材料对Cd的修复效果, 结果表明, 土壤有效态Cd含量和水稻、小麦籽粒Cd含量随钝化时间的延长而提高, 5种钝化材料的钝化效果随时间的延长而减弱, 这与裴楠等[36]的研究结果一致.这主要是由于土壤环境较为复杂且具有较强的缓冲调节能力、钝化材料自身形态结构以及钝化材料与Cd的结合均会受到环境的影响而发生改变, 因此钝化剂对土壤Cd的钝化效果会随时间的延长而减弱[5].本研究中钝化效果的减弱可能受到农艺管理措施、灌水、施肥、钝化剂本身特征和作物种类等因素的影响[38].土壤pH是影响土壤Cd形态的重要因素之一, 本试验区由于长期单一施用化肥, 未施用有机肥, 导致土壤酸化, 土壤pH值降低, Cd在土壤中的有效性增加.另外, 水旱轮作下土壤有较长的排水期, 耕层土壤中大量亚铁离子被氧化, 氧化过程中质子的释放会进一步导致土壤酸化, pH值降低[39], 减弱了钝化剂对Cd的钝化效应.在稻麦轮作体系下, 农田灌溉会带入新的Cl-, 土壤中Cl-与Cd2+的配位可以促进土壤Cd的释放, 土壤Cd的溶解度增加, 随灌水次数的增加, 其钝化效应会逐渐减弱[40].对于钝化剂自身形态结构特征而言, 如海泡石和页岩等均属于黏土矿物, 具有层链结构和纤维状形态, 对Cd具有吸附能力, 随着海泡石与土壤组分之间进行充分的物理化学反应, 可能存在土壤中与Cd2+相似的金属离子(Ca2+、Zn2+和Cu2+)与土壤稳定态Cd呈现竞争吸附关系, 导致土壤稳定态Cd再释放[41, 42].任心豪等[43]通过探讨小麦根系环境对生物炭吸附态Cd的影响研究发现, 小麦根系分泌的苹果酸和草酸可通过酸溶作用和络合作用促进生物炭上Cd的解析, 增强Cd的土壤中的活性.
本研究表明, 5种钝化材料中, YH粉和生物炭在施用3 a后其钝化后效明显高于其余3种钝化材料.对于YH粉而言, YH粉施用后土壤pH在前两年均趋于中性, 可能是该材料钝化效果较为持久的主要原因.就生物炭而言, 土壤干湿交替与定期施肥过程中, 阳离子、阴离子和有机复合物首次进入潮湿的土壤环境后会发生解析, 促进土壤形成有机矿质层[44].无论是在碳晶格中还是在微米级矿物相中的水溶性有机物质和K、Ca、P、N、S和Cl等物质会溶解并扩散到周围土壤中, 改变土壤pH和Eh, 进而改变生物炭表面结构及化学特性, 导致其老化, 增加其表面含氧官能团含量[45], 形成新的重金属吸附位点, 保证生物炭表面可以常年保持活性, 持续吸附重金属[29, 46].此外, 随着施用时间的延长, 5种钝化材料处理下种植作物的籽粒Cd含量逐年增高, 仅YH粉和秸秆生物炭材料在施用后第3a仍可显著降低水稻和小麦籽粒Cd含量.由此可见, YH粉和秸秆生物炭材料对作物籽粒Cd含量的降低效果可持续3 a, 是Cd污染农田土壤原位钝化修复的较为理想的材料.
4 结论(1) 稻-麦轮作模式下, 一次性施用5种钝化材料后对土壤养分含量影响较小, 但可有效提高土壤pH, 促使土壤酸提取态Cd向残渣态Cd转化, 降低农田土壤有效Cd含量及作物籽粒Cd含量.
(2) 稻-麦轮作模式下, 当季施用YH粉、秸秆生物炭和粉煤灰对作物籽粒Cd含量的降低效果最明显.随钝化处理时间的延长各材料的钝化效果逐渐减弱, 施用海泡石、粉煤灰和页岩第3a时钝化效果迅速衰减, YH粉和秸秆生物炭处理在施用后第3 a仍可有效降低土壤有效Cd及作物籽粒Cd含量, 是Cd污染农田土壤原位钝化修复的理想材料.
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