2023, Vol. 44
2. 南华大学资源环境与安全工程学院, 衡阳 421001
2. School of Resource Environment and Safety Engineering, University of South China, Hengyang 421001, China
随着人类社会的快速发展, 越来越多重金属被排放到土壤中, 土壤中过量的重金属会导致粮食作物和蔬菜对其过量吸收, 从而间接地可能对人类造成严重健康危害[1, 2].摄入过量的重金属会引起人类的多种疾病, 包括心血管疾病、癌症、认知障碍、慢性贫血、肾脏损伤和神经紧张等[3, 4].土壤中重金属的来源包括自然来源和人为来源.自然来源来自于基岩风化和火山爆发等自然活动, 重金属含量可能超过当地土壤背景值, 如孟加拉国、巴基斯坦和印度这些地区母岩含有砷岩石, 造成当地土壤和水域中存在高的砷含量[5, 6].人为来源指人类活动有意识或无意识地将重金属排放到环境中, 如人类对重金属的开采、冶炼、加工和商业制造活动日益增多, 造成重金属进入大气、水和土壤中, 引起环境污染.重金属污染土壤修复目标是指清除土壤中的重金属或者降低土壤中重金属活性或生物有效性, 恢复土壤正常的生产功能以及环境生态功能.土壤修复技术的选择, 受诸多因素影响, 主要有：①土壤中重金属的种类、性质以及污染程度等; ②土壤的物理、化学和生物性质, 修复后土壤的使用方式; ③技术经济上的可行性; ④各自环境、法律、地理和社会因素进一步决定修复技术的选择[7].目前, 修复重金属污染土壤的技术多种多样, 化学淋洗作为一种操作较简单、快速和高效的污染土壤修复技术, 受到持续关注[8, 9].同时, 电动修复技术可以把重金属从污染土壤中去除, 也受到了研究者的青睐[10~12].本研究前期试验结果发现, 田间试验1选择稻草秸秆厌氧发酵、稻草秸秆好氧发酵、氯化钾(KCl)和醋酸(HAc)对重金属(Cd、Pb、Cu和Zn)污染土壤进行田间试验, KCl对土壤中4种重金属去除效果最好[13].田间试验2选择FeCl3、KCl和HAc对4种重金属污染土壤进行淋洗, FeCl3去除效果最好(数据未发表).室内试验3选择不同用量KCl(土壤质量的0.2%、0.5%和1%)进行土柱垂直淋洗, 当KCl的用量从土壤质量的0.2%增加到1%的时候, Cd的去除率从38.6%增加到84.1%, 淋洗后的土壤进行电动修复, Cd的去除效率达到94.8%[14].从以上研究结果可以得知, 不同淋洗剂对土壤中不同重金属的去除效果不同, 化学淋洗后残存重金属的形态影响电动修复的效率.因此, 本文采用化学淋洗与电动技术联合修复重金属污染水稻土, 选择常见化学淋洗剂FeCl3、Fe(NO3)3、KCl、KNO3和HCl溶液, 在离子量浓度相等条件下, 比较Fe3+、K+、H+和Cl-对污染水稻土中重金属的去除效果, 其后, 对化学淋洗后的土壤进行垂直电动修复, 研究化学淋洗对重金属污染土壤电动修复去除效率的影响, 旨在寻找一种成本低、环境友好和去除率高的污染土壤修复技术.
1 材料与方法 1.1 土壤来源清远土壤: 采集广东省清远市清城区某村, 全村工业经济主要以废旧五金拆解行业为主, 农业主要种植水稻、花生等, 农田遭受冶炼废水污染, 对比土壤环境质量标准(GB 15618-2018), 研究区土壤Cd和Cu分别超标14.16倍和2.22倍.韶关土壤: 采集广东省韶关市翁源县某村, 全村经济主要以农业为主, 主要种植水稻、甘蔗等, 该村农田遭受酸性矿山废水污染, 对比土壤环境质量标准(GB 15618-2018), 研究区Cd、Pb、Cu和Zn分别超标1.27、4.32、5.13和1.22倍.采样方式为去除土壤表层的杂物, 用铁锹取(0~20 cm)表层土, 用干净的蛇皮袋盛装, 做好标记.土壤采回后, 摊开放置于干净的塑料布上, 并置于带有隔雨棚的透明房室内, 自然透风风干后, 除去植物碎屑, 大颗粒杂质, 先用木棒敲碎, 再用陶瓷研钵研磨, 过20目和100目尼龙网筛, 储存于密封袋中备用, 土壤理化性质见表 1.
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表 1 供试土壤基本理化性质1) Table 1 Basic physical and chemical properties of tested soil |
1.2 试验方法
本试验总体分为两步进行, 第一步先对土壤进行化学淋洗, 第二步对淋洗后的土壤进行电动修复, 化学试剂搅拌淋洗试验与电动修复试验示意如图 1所示.
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图 1 化学淋洗联合电动修复示意 Fig. 1 Schematic diagram of chemical leaching combined with electrokinetic remediation |
第一步进行土壤化学搅拌淋洗.本试验共设计6个处理, 每个处理重复3次.淋洗剂用量和pH值如表 2所示, 所有化学试剂均为分析纯, 淋洗剂配制好, 测定溶液pH.试验具体操作, 将研磨过20目尼龙网筛的土壤装入3 000 mL玻璃烧杯中, 每个烧杯装0.5 kg土壤, 用量筒加入2 500 mL已经配制好的化学淋洗剂, 用电动搅拌机(带有聚四氟乙烯搅拌棒), 转速120 r·min-1, 搅拌3 h后, 用布氏漏斗进行抽滤.滤液L1测定pH值后, 取100 mL中层溶液放于塑料瓶中, 加入2滴优级纯浓HNO3, 用于测定滤液L1的重金属(Cd、Pb、Cu和Zn).抽滤后的沉淀物继续装入原先使用的3 000 mL烧杯, 由于是湿润土壤, 加入2 000 mL的蒸馏水, 用电动搅拌机(带有聚四氟乙烯搅拌棒), 转速120 r·min-1, 搅拌3 h后, 用布氏漏斗进行抽滤.滤液L2测定pH值后, 取100 mL中层溶液放于塑料瓶中, 加入2滴优级纯浓HNO3, 用于测定滤液重金属(Cd、Pb、Cu和Zn), 两份溶液放入4℃冰箱中保存, 待检.
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表 2 淋洗剂用量和pH值1) Table 2 Washing agent dosage and pH |
第二步进行电动修复.由第一步每个处理的3个重复(每个重复土壤质量0.5 kg)土壤样品混合在一起, 55℃烘干后, 研磨过20目尼龙网筛, 研磨后的土壤装入有机玻璃柱子(规格：内径7 cm, 高度33 cm), 土柱底部用尼龙网裹住, 装土质量约为1.4 kg, 轻微摇动玻璃柱子, 使土壤密实, 土柱高度为30 cm.填充土柱用来自底部的蒸馏水浸泡一夜, 蒸馏水液面升至土柱上表层土壤.阳极为石墨板(直径6.5 cm, 厚度0.5 cm), 并直接放置在土柱的上表面上.阴极是铝板(直径6.5 cm, 厚度0.5 cm)直接放在土柱的底部, 土壤柱子垂直放置于塑料盆中, 用于收集土柱电动渗滤液.蓄电池(64 V, 12 A)提供电源, 电动修复期间, 每隔1 d蓄电池进行充电.电动修复过程中, 每天3次(08:00、14:00和20:00)将水位由蒸馏水调节至2 cm高, 以补偿蒸发损失.电动装置(处理期间的电流通过安培表每8 h从08:00~20:00测量.电动修复10 d, 电流趋于稳定, 结束试验, 土柱分为S1~S3(见图 1).
1.3 样品收集与分析电动修复试验结束后, 有机玻璃柱子水平放置于干净试验台面上, 将干净的石墨板放在土柱一侧, 然后用力推出土柱内的土壤, 土壤分3层, 每层土壤长度10 cm, 每层土壤装入玻璃烧杯, 杯口用滤纸密封, 于105℃烘箱中烘干, 烘干后的土壤研磨过20目和100目尼龙网筛, 储存于塑料密封袋中备用, 用于测定土壤pH值和重金属含量(Cd、Pb、Cu和Zn).按照GB/T 14171-1997方法测定Cd和Pb, 按照GB/T 17138-1997方法测定Cu和Zn, 测试仪器为火焰法原子吸收分光光度计(日立Z-2300)和石墨炉原子吸收分光光度计(日立Z-2700), 国家标准物质GSS-5和GSS-16用于检验方法的准确度.用Excel 2013处理数据和Origin 9.0进行绘图.
化学淋洗去除率计算公式为：
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式中, ω1表示第一步化学淋洗去除率, C0表示初始土壤重金属含量(mg·kg-1), C1表示土壤化学淋洗后土壤中剩余的重金属含量(mg·kg-1).
电动修复去除率计算公式为：
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式中, ω2表示第二步电动修复去除率, C1表示第一次化学淋洗后土壤中剩余重金属含量(mg·kg-1), Cs表示电动修复结束后土柱中某一层重金属含量(mg·kg-1).
总去除率计算公式为：
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式中, ω3表示化学淋洗联合电动修复总去除率, C0表示初始土壤重金属含量(mg·kg-1), Cs1表示电动修复结束后土柱中0~10 cm土层重金属含量(mg·kg-1).
2 结果与分析 2.1 pH值的变化化学淋洗淋出液与电动修复后土壤的pH如图 2所示.pH值是影响土壤解吸的重要因素, pH值通常低于4, 可以实现目标金属Cu和Pb的解吸, 所以酸化率是确保土壤重金属解吸的重要参数之一[15].FeCl3、Fe(NO3)3和HCl处理后, 土壤残留的离子多, 包括H+以及重金属阳离子等, 所以第二次进行蒸馏水淋洗后, 淋洗液的pH值较低.与之对应的, 中性盐KCl和KNO3第一次淋洗后, 第一次淋洗液pH低于初始土壤pH值, 表明KCl和KNO3处理下, K+离子与土壤中的阳离子发生了交换作用[16].FeCl3、Fe(NO3)3和HCl淋洗后土壤的pH值偏低, 所以在电动修复结束后, FeCl3、Fe(NO3)3和HCl处理下, 0~10 cm土层pH值反而升高, 同时, 在电动修复过程中, 由于从土壤柱子上表层加H2O导致pH值升高(蒸馏水pH值为6.70), KCl、KNO3和H2O处理下, 土壤pH值由上表层至下层土壤逐渐升高.整体上, KCl、KNO3和H2O的pH值变化比较大.化学淋洗联合电动技术修复韶关土壤后pH变化规律与清远土壤pH变化规律相似.
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图 2 化学淋洗淋出液与电动修复后土壤的pH值 Fig. 2 The pH of chemical leachates and soils after electrokinetic remediation |
化学淋洗联合电动技术对土壤中Cd的去除率见表 3, 对于清远土壤, 化学淋洗后, FeCl3、Fe(NO3)3和HCl的去除率比较高, 清远土壤初始ω(Cd)为4.25 mg·kg-1, FeCl3、Fe(NO3)3和HCl分别淋洗后, 剩余ω(Cd)分别是0.36、0.19和1.13 mg·kg-1, 只有Fe(NO3)3淋洗土壤Cd含量低于国家土壤环境质量标准[17]. 电动修复后各土层Cd含量分布见图 3, 0~10 cm土层都有下降, S2和S3产生了明显积累, FeCl3处理条件下, 0~10 cm土层ω(Cd)为0.24 mg·kg-1, 低于国家土壤环境质量标准Cd的限定值0.30 mg·kg-1.韶关土壤, 初始ω(Cd)为0.38 mg·kg-1, FeCl3、Fe(NO3)3和HCl淋洗后, 剩余ω(Cd)为0.19、0.19和0.28 mg·kg-1, 结果说明, 韶关土壤经过FeCl3、Fe(NO3)3和HCl处理后, 达到中国土壤环境质量标准, 可能原因是韶关土壤Cd含量较低; 经过第二步电动修复后, 其余3个处理(KCl、KNO3和H2O), 0~10 cm土层Cd含量低于中国土壤环境质量标准Cd限定值.无论对于Cd高污染的清远土壤(4.25 mg·kg-1), 还是Cd低污染的韶关土壤(0.38 mg·kg-1), FeCl3、Fe(NO3)3和HCl淋洗效果明显高于KCl和KNO3.但是KCl和KNO3淋洗后, Cd的电动迁移效率最高, 0~10 cm土层Cd的总去除率高(表 3).
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表 3 化学淋洗联合电动技术对土壤中Cd的去除率/% Table 3 Removal rate of Cd in soil by chemical leaching combined with electrokinetic technology/% |
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图 3 电动修复后各土层Cd含量 Fig. 3 Cd content of each soil layer after electrokinetic remediation |
化学淋洗联合电动技术对土壤中Pb的去除率见表 4, 整体上, Pb的去除率较低.第一步化学淋洗, 无论是低含量的清远土壤Pb(79.86 mg·kg-1), 还是高含量的韶关土壤Pb(345.29 mg·kg-1), FeCl3和Fe(NO3)3处理呈现了最好的去除效果, HCl溶液去除效果次之, KCl、KNO3和H2O去除效果最差.电动修复后各土层Pb含量分布见图 4, S1土层的Pb均有下降, 但在S2土层和S3土层产生了积累.值得注意的是, 第一步FeCl3和Fe(NO3)3处理条件下, 清远土壤Pb含量低, 化学淋洗去除率是12.19%, 韶关土壤的Pb含量高, 化学淋洗去除率是5.06%, 韶关土壤的高含量Pb反而呈现出了较低的去除率, 可能原因是清远土壤为粉砂质壤土, 韶关土壤为黏壤土, 黏壤土对Pb的吸附率强于粉砂质土壤.中性盐KCl和KNO3在第一步的化学淋洗效果不明显, 但是在第二步的电动修复过程中, 无论是低含量的清远土壤Pb(79.86 mg·kg-1), 还是高含量的韶关土壤Pb(345.29 mg·kg-1), KCl和KNO3在第二步的电动修复过程中均呈现了较好的去除效果.
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表 4 化学淋洗联合电动技术对土壤中Pb的去除率/% Table 4 Removal percentage of Pb in soil by chemical leaching and electrokinetic technology/% |
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图 4 电动修复后各土层Pb含量 Fig. 4 Pb content of each soil layer after electrokinetic remediation |
化学淋洗联合电动技术对土壤中Cu的去除率见表 5, 清远土壤ω(Cu)为111.27 mg·kg-1, 韶关土壤ω(Cu)为256.26 mg·kg-1, FeCl3和Fe(NO3)3处理呈现了最好的去除效果, HCl对于清远土壤也呈现了较好的去除效果, 但对于韶关土壤Cu的去除效果不明显.其余3个处理(KCl、KNO3和H2O)效果不明显.电动修复后各土层Cu含量见图 5, 6个处理条件下, S1土层的Cu均有下降, 但是在S2和S3土层产生了积累.KCl和KNO3的处理条件下, 第一步的化学淋洗去除效果不明显, 但是, 显著增强了第二步的电动修复去除率.
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表 5 化学淋洗联合电动技术对土壤中Cu的去除率/% Table 5 Removal percentage of Cu in soil by chemical leaching and electrokinetic technology/% |
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图 5 电动修复后各土层Cu含量 Fig. 5 Cu content of each soil layer after electrokinetic remediation |
化学淋洗联合电动技术对土壤中Zn的去除率见表 6, 整体来看, 化学淋洗对土壤中的Zn均有一定的去除, 但是效果区别不明显, 其中, Fe(NO3)3对清远土壤Zn的去除效果最好, HCl对韶关土壤Zn的去除效果最好.电动修复后各土层Zn含量见图 6, 两种类型的土壤(粉砂质壤土和黏壤土), S1土层Zn含量均有降低, 大部分S2和S3土层有所增加, 少量S2土层和S3土层有所减少.对比清远土壤和韶关土壤, 韶关土壤Zn含量高(243.79 mg·kg-1), 清远土壤Zn含量低(163.79 mg·kg-1), 但是, 无论是第一步的化学淋洗还是第二步的电动修复, 清远土壤的Zn去除率高于韶关土壤的Zn去除率.此外, 清远土壤除FeCl3处理外, 其它5个处理对S1土层土壤中Zn的去除率比较高.以上结果说明了黏壤土对Zn的吸附性能强于粉砂质土壤对Zn的吸附.对比Cd、Pb、Cu和Zn的去除率, 整体上看来, Cd的总去除率排第一, Zn的总去除率排第二, Cu的总去率排第三, Pb的总去除率排第四, 可以发现, 化学淋洗和电动修复对Cd和Zn的去除率高于Pb和Cu的去除率, 可能原因是Zn和Cd属于同一ⅡB族元素, 两者具有相似的化学性质, 因此Zn也具有较高的去除率[18].
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表 6 化学淋洗联合电动技术对土壤中Zn的去除率/% Table 6 Removal percentage of Zn in soil by chemical leaching and electrokinetic technology/% |
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图 6 电动修复后各土层Zn含量 Fig. 6 Zn content of each soil layer after electrokinetic remediation |
从表 2可以知道, FeCl3的酸性较强(pH=2.25), 其对土壤中重金属的去除作用包含pH降低的作用, 或者说H+的作用, 还有Fe3+的交换作用以及Cl-对Cd的络合作用.而与FeCl3具有同一pH值的稀HCl作用, 则包含H+的作用和Cl-的络合作用, 因此, FeCl3与稀HCl的差值为Fe3+的作用.KCl的作用包含K+的交换作用和Cl-的络合作用.KNO3的作用主要包含K+的交换作用, NO3-的络合作用可以忽略不计, 因此, KCl与KNO3的差值为Cl-的络合作用.中性盐KNO3的pH与蒸馏水接近, KNO3与蒸馏水的淋洗作用差值可认为是K+的交换作用, H+的作用则可用稀HCl的作用减去Cl-的作用得到.
例如, 表 3清远土壤中的Cd在FeCl3的去除率为91.36%, HCl的去除率为73.85%, 根据前面的假设, FeCl3的去除率减去HCl的去除率(91.36%-73.85%=17.51%), 即是Fe3+的单独作用.Cl-的作用为KCl的去除率减去KNO3的去除率, 即23.70%-15.61%=8.09%.K+的作用为KNO3的去除率减去H2O的去除率(15.61%-0.96%), 为14.65%.H+作用为HCl的去除率减去Cl-的去除率(73.85%-8.09%), 为65.76%.同理得到韶关土壤以及Pb、Cu和Zn的数值, 从而得到表 7化学淋洗剂的不同离子对土壤中4种重金属淋洗去除率的贡献.通过表 7可知, 化学淋洗剂的不同离子(Fe3+、Cl-、K+和H+), 对土壤中Cd去除率作用的大小为：H+>Fe3+>K+>Cl-, 虽然清远土壤和韶关土壤的理化性质不同, 但是淋洗剂的不同离子对土壤中Cd的去除作用, 清远土壤和韶关土壤呈现的去除作用效果相同.对于Pb, 化学淋洗剂的不同离子对土壤中Pb的去除效率作用的大小为：Fe3+>H+>K+>Cl-, 清远土壤和韶关土壤呈现的去除作用效果相同.对于Cu, 化学淋洗剂的不同离子对土壤中Cu的去除效率作用大小为：Fe3+>H+>K+>Cl-, 清远土壤和韶关土壤的呈现的作用效果相同.对于Zn, 化学淋洗剂的不同离子对土壤中Zn的去除效率作用大小为：H+>K+>Cl->Fe3+, 清远土壤和韶关土壤的作用效果相同.因此, 可以总结出, 对于Cd和Zn污染严重的土壤, 可以优先选择酸性低的淋洗剂, 对于Pb和Cu污染严重的土壤, 可以优先选择含Fe的淋洗剂.
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表 7 化学淋洗剂的不同离子对土壤中重金属去除率的贡献/% Table 7 Contribution of different ions of chemical leaching reagent to the removal rate of heavy metals in soil/% |
3.2 化学淋洗对重金属电动去除的影响
化学淋洗技术可快速的将污染物从土壤中移除, 由于操作简单, 运行周期短, 已经成为土壤快速修复技术的热点和研究之一, 该技术适合修复大面积、重度污染土壤, 对大粒径级别的污染土壤具有较好的效果, 如砂土和砂壤土[19~21].淋洗剂主要分为无机淋洗剂、螯合剂和表面活性剂.无机淋洗剂是利用淋洗剂对土壤中的污染物的溶解、离子交换以及络合作用等作用机制来去除土壤中的重金属及其化合物.土壤质地影响其与重金属的结合力, 黏土比砂土更容易吸附重金属, 难以从土壤中解吸下来, 不利于污染物的去除[19, 20].本文选择的清远土壤为粉砂质壤土, 韶关土壤为黏壤土, 清远土壤的Cd含量高于韶关土壤, 韶关土壤的Pb、Cu和Zn高于清远土壤, 但是, 在不同化学淋洗剂处理下, 清远土壤Cd、Pb、Cu和Zn的去除率高于韶关土壤Cd、Pb、Cu和Zn的去除率, 正是因为两种地区土壤类别的不同所导致.FeCl3、Fe(NO3)3和HCl溶液对两种类型的土壤中Cd、Pb、Cu和Zn去除率高于其它3个处理(KCl、KNO3和H2O).原因是3个淋洗剂都显示强的酸性, H+的酸化作用溶解了土壤表面的部分矿物质, 使得重金属竞争表面活性位点释放, H+和Fe3+能促进重金属在土壤颗粒表面的离子交换, 同时Cl-和重金属形成稳定的络合物进入液相, 阻碍已被释放的重金属与土壤颗粒再次吸附[21, 22].土壤中重金属的含量越低, 其与土壤的结合作用越强, 重金属的淋洗效果则越差[23].电动修复技术是在污染土壤两端垂直或者水平插入两根电极, 然后施加直流电压, 利用土壤空隙中的水分或者外加电解液作为导电介质, 溶液导电的同时, 污染物以电渗析、电迁移和电泳等方式移动到特定区域.为了提高电动修复效率, 通常需要一些增强措施, 如控制阴极和阳极电极液pH、增强金属的移动性、改变电动修复参数以及电动技术与其它技术联用等.化学淋洗可有效促进固相组分释放重金属, 增大电动修复中电解质含量, 增强金属的移动性, 促进电动修复中金属离子从土壤中脱离出来, 并减少淋洗剂的使用, 降低淋洗废液二次处理的问题[24, 25].如本研究结果表明, 化学淋洗联合电动修复, KCl和KNO3可提高后续电动修复的效率, 尤以Cd和Cu最为明显, 垂直电动修复可使表层土壤(0~10 cm)重金属向下迁移.
4 结论(1) 化学淋洗剂FeCl3和Fe(NO3)3对土壤中Cd、Pb和Cu的去除效果最好, HCl溶液对土壤中Cd、Pb和Cu的去除效果次之, 中性盐KCl和KNO3处理效果最差.对于Zn, 5种淋洗剂处理效果区别不明显.
(2) 淋洗剂离子Fe3+、K+、H+和Cl-对土壤中4种重金属(Cd、Pb、Cu和Zn)的淋洗效果不同, 对土壤中Cd去除作用大小为：H+>Fe3+>K+>Cl-; 对土壤中Pb去除作用大小为：Fe3+>H+>K+>Cl-; 对土壤中Cu去除作用大小为, Fe3+>H+>K+>Cl-; 对于Zn去除作用大小为：H+>K+>Cl->Fe3+.
(3) 化学淋洗联合电动修复, KCl和KNO3可提高后续电动修复的效率, 尤以Cd和Cu最为明显, 垂直电动修复可使表层土壤(0~10 cm)重金属向下迁移, 在10~20 cm土层和20~30 cm土层产生富集, 有待进一步改进.
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