2023, Vol. 44
四环素(tetracycline, TC)类抗生素作为一种广谱杀菌剂, 因具有良好的药效及低廉的成本, 被广泛用于人和动物细菌性疾病的治疗和预防.据统计, 我国TC的年使用量高达5万t[1~3].然而, TC很难被动物消化吸收, 约有70%~90%的TC会以原药或其衍生代谢物的形式排出体外, 进而进入水体污染环境, 严重威胁人体健康[4].因此, 如何高效去除TC类抗生素已经成为环境领域的重要挑战[5].目前, 吸附法因其操作简便、经济有效且效果稳定等优点, 被广泛应用于TC的去除[6, 7].近年来, 秸秆生物质炭以其独有的物化和生物学性质, 如大比表面积、孔容量, 丰富的表面官能团和矿物成分等特点以及原料成本低且来源广等优势, 在污染物吸附净化领域受到了越来越广泛的关注[8].我国是种棉大国, 产量占世界总产的1/4, 年产有近6亿t的废弃棉秆副产物.而棉秆作为一种植物基生物质, 含有纤维素、半纤维素和木质素等多种富碳高分子聚合物, 是制备生物质炭的优良前驱体[9].将棉秆制备为生物质炭, 不仅避免了资源的浪费, 还能够实现“以废治废”“变废为宝”的目的[10].然而, 原始生物质炭的吸附性能仍然有限, 需要通过改性手段来提高[11].
磷酸改性因具有污染小、成本低和成孔能力强等优点, 被视为一种环境友好与资源节约的改性方法[12~14].并且, 磷酸作为一种阻燃剂, 富含磷和氧.可以减缓高温热解过程中生物质高分子聚和物碳元素的分解, 固化更多的含氧官能团. 在炭材料表面掺杂活性含磷和含氧官能团, 还能生成更多的微中孔, 进而增加其对污染物分子的物理与化学作用力, 从而提高吸附能力[15~17].然而, 也有研究表明磷酸改性对生物质炭吸附TC的能力并未显著提高, 如Yang等[18]以玉米秸秆为原料, 通过磷酸一步活化制备生物质炭用于吸附TC, 最高吸附量只达到227.3 mg·g-1.Chen等[19]以稻秆和猪粪为原料, 通过磷酸改性制备两种生物质炭用于吸附TC.根据动力学试验发现, 磷酸改性后稻秆和猪粪生物质炭对TC的吸附量仅仅提高了25%和11%.因此目前对高吸附TC的磷酸改性生物质炭的关键含磷活性位及吸附机制尚不明晰, 有必要在该方向深入探究.为此, 本研究以棉秆为生物质炭原料, 以H3PO4为改性剂, 在800℃下通过一步热解制备出具有高比表面积的窄孔径含磷生物质炭, 并探究其对水中TC的吸附性能与影响机制, 以期为磷酸改性生物质炭去除水中TC类抗生素污染以及农业秸秆废弃物的资源化利用提供数据支持.
1 材料与方法 1.1 实验材料与设备棉秆来源于新疆.磷酸、硝酸和氢氧化钠均为分析纯, 购自阿拉丁试剂(上海)有限公司.高纯氮(99.999%)购于南京特种气体厂股份有限公司.pH计(PHS-25, 上海雷磁仪器)、高温管式炉(BLMT-1200, 合肥科晶有限公司)和紫外-可见分光光度计(UV-5000B, 上海精密仪器仪表有限公司).
1.2 棉秆炭制备将清洗过的棉秆原材料烘干、粉碎后过50目筛, 按照原材料与磷酸1∶3(生物质∶磷酸)的浸渍比将样品浸渍在磷酸溶液中12 h, 而后在150℃下干燥12 h.取定量烘干后的样品, 置于管式炉中, 在100 mL·min-1的氮气流中以5℃·min-1的速率升到800℃恒温2 h.自然冷却后取出样品, 用去离子纯净水反复清洗至滤液pH值呈中性, 烘干后得到磷酸改性棉秆生物质炭(CSP).以棉秆为原料, 未经磷酸改性, 以相同的热解条件制备的生物质炭为棉秆炭(CS).
1.3 表征方法比表面积(SBET)、中孔孔容(Vmes)、微孔孔容(Vmicro)和孔径分布根据低温氮气吸附等温线通过BET、BJH、H-K和DFT模型计算获得.表面化学通过红外光谱分析仪(FTIR, Scientific Nicolet iS5, 美国赛默飞科技公司)和X射线光电子能谱仪(XPS, Scientific K-Alpha, 美国赛默飞科技公司)测定分析.材料磷含量通过电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP, Thermo Fisher iCAP PRO, 美国赛默飞科技公司)测定.
1.4 吸附试验及数据处理通过批量吸附试验测试研究不同酸碱度溶液pH(2~12)、初始TC浓度(0~250 mg·L-1)和溶液温度(283、298、313 K)下, 炭材料对TC的吸附性能.所有试验均以去离子水作为稀释剂.炭材料在不同参数下吸附TC后, 混合溶液均使用0.22 μm滤膜将炭材料与清液彻底分离后, 并采用紫外-可见光分光光度法在波长355 nm测定溶液中剩余TC浓度.试验重复3次, 取平均值.生物质炭对TC的平衡吸附量qe根据式(1)计算, 吸附等温线数据采用Langmuir[式(2)]与Freundlich[式(3)]吸附模型拟合分析, 通过吸附热力学公式[式(4)~(6)]计算出吉布斯自由能(ΔGθ)、吸附焓变(ΔHθ)和吸附熵变(ΔSθ)：
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(1) |
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(3) |
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(5) |
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式中, qe为平衡吸附量(mg·g-1); c0为溶液中TC的初始浓度(mg·L-1); ce为溶液中TC的平衡浓度(mg·L-1); V为溶液的体积(L); m为炭材料的质量(mg); qe为平衡吸附量(mg·g-1); KL为Langumuir等温线吸附常数, 表示吸附亲和力(L·mg-1); q0为单层饱和吸附量(mg·g-1); KF为系数, (mg·g)-1(L·mg-1)1/n; n为Freundlich模型吸附平衡常数[20]; R为气体常数, 8.314 J·(mol·K)-1; T为温度(K)[21].
2 结果与讨论 2.1 磷酸改性对棉秆炭物化性质的影响 2.1.1 磷酸改性对棉秆炭孔结构的影响磷酸改性前后棉秆生物质炭的N2吸附-脱附等温线以及微孔、中孔、全孔径分布如图 1所示.根据IUPC定义的分类标准, 两种炭材料均符合Ⅰ型等温线.相比于CS, CSP的氮吸附量在p/p0低中高压段均显著上升, 说明磷酸改性后棉秆炭微中孔含量均显著升高.此外, CSP氮吸脱附线出现明显的H4滞后环, 表明存在大量的微孔和狭缝型的介孔结构, 并且孔结构分布范围较窄[22, 23].
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图 1 CS和CSP的孔径分析 Fig. 1 Pore size analysis diagram of CS and CSP |
2种材料的孔结构特性结果如表 1所示, 结合表中数据以及孔径分布分析得出, 2种材料的平均孔直径均在2~3 nm之间, 主要由微孔和中孔组成.CSP具有更高的比表面积, 达到了1 916 m2·g-1, 总孔体积为1.398 2 mL·g-1, 与原始棉秆炭相比, 分别提升了4.05倍和4.67倍; 并且, 相比于CS, CSP的微孔和中孔比例分别提升了25.3%和10.3%, 这可能是因为磷酸在高温下的脱水缩合和氢质子的催化作用, 使得生物质炭形成并释放出大量低分子组分导致微孔的广泛形成.同时, 在改性过程中, 磷酸作为一种阻燃剂, 有机磷酸酯通过磷酸根的交联作用防止棉秆中木质纤维素的过度热解, 保护碳骨架免于坍塌, 并占据材料体积, 在水洗后留下了大量中孔结构.为中孔体积的增加丰富了炭材料的孔隙结构, 高效地增大了生物质炭的比表面积[24, 25].此外, TC分子的长度、宽度和厚度分别为1.41、0.46和0.81 nm[26], 当吸附剂孔径为2.397~4.23 nm时, 吸附剂可以表现出良好的吸附性能[27].CSP的平均孔径为2.91 nm, 这表明其具有适于吸附TC分子的孔径范围, 可以为TC的吸附提供大量的位点.
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表 1 CS与CSP的孔径参数 Table 1 Aperture parameters of CS and CSP |
2.1.2 磷酸改性对棉秆炭表面化学的影响
CS与CSP的红外光谱如图 2所示, 在3 438 cm-1和3 431 cm-1处有明显的吸收峰, 这主要归因于—OH的伸缩振动[28]; 2 927~2 921 cm-1和2 857 cm-1属于CH2的不对称伸缩振动与对称伸缩振动[29, 30]; 位于1 589~1 583 cm-1附近的谱带归因于C＝C/C＝O基团的伸缩振动[31].相比于CS, CSP中—OH与C＝C/C＝O基团峰强度的变化与峰值偏移可能是由于H3PO4与生物质中的含氧官能团发生反应, 去除了棉秆生物质高分子聚合物中的原始氧, 产生了新的含氧与含磷基团同时还增加了炭材料的芳香性[32, 33].磷酸改性后, CS中1 416 cm-1附近的吸收峰消失, 这归因于无机盐中CO32-的伸缩振动, 说明了磷酸与碳酸盐发生了复分解反应[34].在1 160 cm-1和1 081 cm-1处明显的吸收峰分别是由P—O—C和P—C伸缩振动引起的[28].1 117 cm-1处的峰(C—O—C)在磷酸改性后消失, 这可能是因为生物质中环氧键被磷酸亲核电子对打开, 随后脱水生成磷酸酯基团(P—O—C)[35].CSP中462 cm-1处的吸收峰对应P＝O[36].上述分析结果表明, CSP中含有—OH和C＝O等含氧基团, 以上基团在反应过程中充当π电子受体, 可通过氢键和π-π相互作用与芳香族污染物连接, 而C＝C的存在表明材料形成了相对稳定的芳族化合物.更为重要的是, CSP中P—C、P—O—C及P＝O的存在, 证明了磷酸中的含磷官能团成功引入到炭材料框架中.
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图 2 CS与CSP的FTIR谱图 Fig. 2 FTIR spectra of CS and CSP |
为了进一步探究CSP中磷的存在形式, 对其进行XPS表征分析, 结果如图 3所示, CSP中含有C、N、O和P等元素, 表面磷原子的相对含量为1.09%, 主要存在形式为P—C、C3—P＝O和P—O—C等, 其中P—O—C占了总含磷基团的61.44%, 说明了磷主要以P—O—C基团的形式存在于CSP中.ICP-OES测定CSP中磷含量如表 2所示, 质量分数为1.175%, 与XPS测定的CSP表面磷含量(1.09%)十分接近, 表明磷元素及含磷基团在CSP表面、内部和外部均匀分布[37].
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图 3 CSP的XPS全谱图和P 2p精细谱图 Fig. 3 FTIR and XPS spectra of CSP |
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表 2 CS与CSP的孔径参数 Table 2 Aperture parameters of CS and CSP |
2.2 吸附等温线
CS与CSP对TC的吸附等温线及对应的拟合曲线如图 4所示.从中可以看出, CSP对TC的最大吸附量为669 mg·g-1, 相较于CS(最大吸附量为15 mg·g-1)提升了43.6倍; 单位比表面积吸附量提升了10.9倍(0.032~0.35 mg·m-2), 单位孔体积吸附量提升了9.6倍(50~477.9 mg·mL-1), 可以推测CSP对TC增强吸附的主要贡献来源于磷酸改性赋予的官能团与TC之间的化学作用力.如表 3所示, 采用Langmuir模型和Freundlich模型对等温吸附曲线进行拟合分析, 拟合参数见表 3, CSP的Langmuir模型R2的数值大于Freundlich模型R2的数值, 这表明炭材料对TC的吸附过程主要为表面均匀的单分子层吸附, 吸附过程可能同时存在物理吸附和化学吸附, 但化学吸附起主要作用.
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图 4 生物质炭对TC的吸附等温线拟合曲线 Fig. 4 Adsorption isotherm and isotherm fitting curve of tetracycline on biochar |
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表 3 CS与CSP吸附TC的模型拟合参数 Table 3 Model fitting parameters of adsorption of tetracycline by CS and CSP |
2.3 溶液pH的影响
TC在不同pH下的形态分布及CSP在不同溶液pH下吸附TC的变化曲线如图 5所示, 从中可以看出, 炭材料吸附量随着pH值的增大均出现先上升后下降的趋势, 并且, 当pH值为5时, 吸附量达到最高.这主要是因为当溶液pH值小于5时, 炭材料表面的羧基等活性官能团会产生质子化的现象, 有助于炭材料通过静电引力的作用吸附TC, 增加平衡吸附量.当溶液pH值大于5时, 溶液中TC形态发生改变, 由带正电的TC+转变为带负电的TC-和TC2-[38], 这使得TC与呈负电性的炭材料之间产生的静电排斥力增加, 并且, 随着pH值的上升溶液中的OH-增多, 与炭材料表面的羟基产生了竞争吸附, 从而降低了平衡吸附量[39].
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图 5 TC在不同pH下的形态分布及CSP在不同pH下吸附TC的变化曲线 Fig. 5 Adsorption capacity of CSP for tetracycline at different pH |
为了进一步阐述TC与炭材料之间的吸附机制, 通过吸附热力学试验计算出吉布斯自由能(ΔGθ)、焓变(ΔHθ)和熵变(ΔSθ).吉布斯自由能的值在不同温度下均小于0, 表明吸附过程为自发的; 吉布斯自由能随着温度的升高而减小, 说明了高温有利于炭材料对TC的吸附. 如表 4所示, 炭材料对TC的吸附焓变值均处于20~80 kJ·mol-1, 因此, 可以认为CSP吸附TC的过程包括物理和化学吸附, 这也与吸附等温线拟合分析以及表征分析的吸附机制一致.而且, 熵变的值为正数, 意味着吸附过程中无序化和随机化程度加剧, 说明了TC与炭材料之间具有良好的亲和力[27, 40, 41].
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表 4 CSP对TC的吸附热力学参数 Table 4 Thermodynamic parameters of adsorption of tetracycline by CSP |
2.5 吸附机制
从孔结构的表征分析可知, CSP除了拥有更大的比表面积和孔体积, 还拥有更多吸附TC分子过程中起主导作用的中孔结构, 从而提升了CSP对TC的吸附性能.这也说明了孔隙填充是CSP吸附TC的机制之一.并且, CSP单位比表面积吸附量从0.032提升到了0.35 mg·m-2, 单位孔体积吸附量从50 mg·mL-1提升到了477.9 mg·mL-1, 吸附量的显著提升说明除巨大的比表面积和丰富的孔结构对孔隙填充等物理吸附作用的强化外, 大量的官能团对TC的化学吸附发挥着更重要的作用.
为了探究CSP吸附TC过程中的化学作用, 用FTIR与XPS对吸附前后的CSP进行表征.炭材料的红外光谱如图 6所示, 在吸附TC后, 3 438 cm-1处的峰偏移至3 436 cm-1, 表明了CSP中的羟基官能团(—OH)与TC分子之间发生了表面络合. 2 927 cm-1处的脂肪族C—H在吸附后偏移至2 923 cm-1, 这可能是生物质炭的C—H基团与TC分子中的酚羟基之间形成了氢键[42].此外, 在吸附TC分子后, 炭材料在1 583 cm-1处的C＝C/C＝O峰消失, 在2 855、1 622和1 451 cm-1处出现了新峰, 分别归因于TC中N—H、C＝O(酰胺)和C—C的伸缩振动, 这表明了生物质炭表面—COOH与TC的HN—C＝O之间形成氢键作用, 将TC成功吸附到炭材料中, 而C＝C为生物质炭提供了更多的电子供体位点, 改善了炭材料与TC分子之间的π-πEDA相互作用[43]; P—O—C基团在1 160 cm-1处的峰强度明显降低并转移到了1 170 cm-1处, 说明了吸附过程中P—O—C基团与TC分子发生了反应.
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图 6 CSP吸附TC前后的红外光谱图 Fig. 6 Infrared spectrum before and after CSP adsorbs TC |
CSP吸附TC前后的XPS光谱如图 7所示.吸附TC后, C和P含量减少, O和N含量增加.CSP中C—H/C＝C、—COOH和π—π*的数量减少, —CONH数量增加.这与FTIR分析结果一致, 表明了TC成功被吸附到CSP中.含碳官能团的变化主要与π-π相互作用有关, 含氧官能团—OH和—COOH变化主要与氢键作用以及表面络合作用有关.另一方面, 吸附TC后, 含磷官能团P—C、C3—P＝O和P—O—C的数量都减少, 其中磷酸酯类官能团(P—O—C)的数量减少27.6%, 表明P—O—C在吸附TC分子过程中起到支配作用, 这也与相关的研究结果一致, TC中的氮和CSP的P—O—C的氧结合, 并且O—N也参与了反应[44].
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图 7 CSP吸附TC前后XPS光谱分析 Fig. 7 XPS spectrum analysis before and after CSP adsorbs TCs |
综上所述, CSP对TC的吸附机制主要包括孔隙填充、表面络合作用、氢键作用和π-π作用.单位比表面积与孔体积吸附量的显著提升表明CSP对TC的吸附过程中, 化学吸附占主导地位.磷酸改性赋予的大量吸附位点协同均匀分布的含磷基团以及丰富的含氧、芳香性基团增强了棉秆生物质炭对TC的吸附.其中, CSP中高活性磷酸酯类基团(P—O—C)与TC之间的化学络合作用强, 贡献度高, 是吸附TC的主要驱动力.
2.6 再生性能再生性能对于评估吸附剂的实际应用潜力十分重要.本研究采用0.1 mol·L-1NaOH对CSP进行洗脱与再生利用.结果如图 8所示, 第一次循环后, 材料的吸附量迅速下降了277 mg·g-1, 这主要是由于CSP中化学官能团的损失以及吸附位点的物理脱附的不可逆占用[27, 45].经过3次循环后, CSP的吸附量仍达到331 mg·g-1, 表明该材料具有良好的再生性能.而且, 现有研究表明[46], 该部分不可逆占用的化学吸附可以通过过硫酸盐催化氧化降解实现再生, 本课题组目前正对CSP该部分的TC化学吸附开展过硫酸盐催化氧化再生, 研究数据另文发表.
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图 8 CSP的再生性能 Fig. 8 Regeneration performance of CSP |
(1) 以农业废弃物棉秆为生物质原料, 磷酸为改性剂, 制备了窄孔径含高活性磷酸酯类基团棉秆生物质炭(CSP).CSP的平均孔径为2.91 nm, 孔径集中分布在适于吸附TC的孔径范围, 并且具有巨大的比表面积(1 916 m2·g-1)和孔体积(1.398 2 mL·g-1), 较原始生物质炭(CS)分别提升了4.05倍和4.67倍.有利于提升CSP的吸附性能.
(2) CSP对TC的吸附量为669 mg·g-1, 相较于CS(吸附量为15 mg·g-1)提升了43.6倍.当污染物初始pH为5时, CSP对TC的吸附效果最好.静态等温吸附与热力学研究结果进一步证实TC在含磷棉秆炭吸附过程中化学吸附起主要作用, 吸附过程属于自发的吸热过程.且该材料具有良好的再生性能, 循环3次后CSP的吸附量仍达到331 mg·g-1.
(3) pH试验结果以及FTIR与XPS表征结果说明, CSP对TC的吸附机制主要包括孔隙填充、静电作用、表面络合作用、氢键作用和π-π作用.其中, CSP表面的高活性磷酸酯类基团(P—O—C)增强了与TC分子的化学络合作用, 是吸附量显著提升的关键因素.
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