2023, Vol. 44
2. 中国地质调查局水文地质环境地质调查中心, 保定 071051
, ZHOU Le2 , LÜ Lin2 , LI Wei2 , WANG Xin-feng2 , DENG Qi-jun2 , ZHENG Yi-di2 , LI Chang-suo1
2. Center for Hydrogeology and Environmental Geology Survey, China Geological Survey, Baoding 071051, China
地下水是人类生存发展必不可少的重要基础资源, 是生态和环境系统的基本要素.随着工业化和城镇化进程的推进, 水资源及水环境问题日益凸显, 因此查明人类活动对地下水水化学特征及形成的影响对于地下水的合理开发、利用、保护具有十分重要的意义[1~3].地下水化学特征受控于一系列自然因素(降水、地表水、沉积环境等)和人为因素(人为污染、地下水开采等), 是地下水与环境长期作用的产物, 水体中主要离子成分常被用来分析地下水化学控制因素及物质来源[4, 5].目前较为成熟的方法是结合水文地质条件、水文地球化学理论及人类活动影响, 统筹运用数理统计和离子系数比值等方法, 揭示水化学分布控制因素及成因来源[6~9].
牟汶河是黄河下游的最大支流——大汶河水系上游的主要干流, 流经济南市钢城区、莱芜区及泰安市岱岳区、泰山区, 是山东省工矿企业和重点工程项目集中分布区, 地下水资源开发程度高[10].特别是20世纪70年代以来, 区内持续的矿业开发、冶炼工业和农业种植活动对地下水资源及水环境特征造成了强烈的影响[11].目前有关牟汶河中上游地下水化学特征及其成因分析的相关研究主要集中在岩溶地下水方面, 受人类活动影响程度更高的孔隙水鲜有专门报道[11, 12]. 2016~2017年对牟汶河中上游进行了孔隙水样品采集及测试, 研究其水化学类型及形成的主要控制因素, 探讨其水文地球化学过程, 以期为牟汶河中上游孔隙水合理开发及科学管理提供理论依据.
1 研究区概况牟汶河发源于济南市钢城区的东南部山区, 中上游主要支流有瀛汶河、方下河和孝义河等, 流域面积1 372.96 km2.多年平均降水量为760.0 mm, 受季节性降水及蒸发量影响, 水系流量及水位变化大.牟汶河自东向西流经的莱芜盆地位于鲁中泰沂山区, 北、东、南三面环山, 中部为低缓起伏的平原, 海拔150~200 m.区内地下水类型包括盆地外围的太古宙变质花岗岩类裂隙水, 寒武-奥陶系碳酸盐岩岩溶水; 盆地内部主要为隐伏奥陶系碳酸盐岩类岩溶水, 石炭-二叠系、侏罗-白垩系、古近系碎屑岩类裂隙水及分布广泛的第四系孔隙水(图 1).地下水流向由盆地外围向中心呈“向心式”汇流, 与地表水流向一致, 沿地形坡降由东向西径流[13, 14].莱芜盆地内部沉积了石炭-二叠系煤系地层; 矿山、铁铜沟等闪长岩体与奥陶系马家沟群碳酸盐接触带多形成接触交代-热液铁矿(图 1).据不完全统计, 盆地内共有鄂庄、南冶和陈盘龙等8处煤矿; 张家洼、西尚庄和业家庄等16处铁矿床[11].
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图 1 牟汶河中上游水文地质状况和采样点分布示意 Fig. 1 Hydrogeological conditions and distribution of sampling locations in middle and upper reaches of Muwen River |
第四系分布在莱芜盆地外围靠近山前洪积扇及盆地内部牟汶河干流、支流的河道、河漫滩和冲积扇内, 主要岩性为厚度5~30 m的不同粒度砂砾石、黏土等碎屑松散沉积物.本研究充分考虑该区的土地利用类型、城镇分布、水文地质条件和地质地貌条件, 所采集样品尽量能代表牟汶河中上游孔隙水特征.对受人类活动影响强烈的莱芜城区、钢城城区及以上河段进行加密取样, 对羊里孔隙水水源地进行多年度样品测试资料收集及补充采样工作(图 1中样点LW16).
2.2 样品采集与测试分析2016年10月至2017年11月, 牟汶河中上游莱芜盆地共采集孔隙水样品29组, 采样点位置如图 1所示.地下水样品取自民井、农业灌溉井, 采样井深5~30 m, 地下水位埋深0.3~5 m.采样设备为离心泵或潜水泵, 采样前对采样井进行抽水清洗, 等排出水量大于井孔储水量3倍, 并且现场指标稳定后再进行采样; 然后用0.45 μm滤膜过滤, 存储在聚乙烯样品瓶内, 加入硝酸, 使水样pH < 2.所采样品由山东省地矿工程勘察院实验室测定, 采样现场利用水质多参数检测仪(in-situ SMARTROLL)对样品的水温、TDS、pH、溶解氧、电导率和Eh值进行测定; 实验室条件下, 严格遵照地下水质检验方法, 利用ICP发射光谱仪对样品的Ca2+、Mg2+、Na+和K+的浓度进行测定, 利用酸碱指示剂滴定法对HCO3-进行测定, 利用离子色谱仪对Cl-、NO3-和SO42-的浓度进行测定.
3 结果与讨论 3.1 水化学组成特征对研究区孔隙水水中主要指标的质量浓度数理统计分析见表 1.地下水整体呈弱碱性, pH值处在7.2~8.0之间; TDS值介于190.0~2 504.0 mg·L-1之间, TDS < 1 000 mg·L-1的淡水占比75.9%, TDS>1 000 mg·L-1的微咸水占比24.1%, 其中TDS>2 000 mg·L-1的有曹东村LW25和亓家官庄LW13两个样点, TDS介于1 000~2 000 mg·L-1的有马盘龙村DW31、大芹村LW02、施庄村FZ02等5个样点(表 2).孔隙水中Ca2+、HCO3-、NO3-和SO42-浓度较高(图 2), 主要阳离子浓度呈现Ca2+>Na+>Mg2+>K+的关系, Ca2+在阳离子组成中优势明显, 占阳离子平均浓度的71.0%, 其次为Na+和Mg2+; 阴离子浓度呈现出HCO3->NO3->SO42->Cl-的特点, HCO3-浓度在孔隙水阴离子中占比较高, 占阴离子平均浓度的36.9%, 其次为NO3-和SO42-.
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表 1 研究区孔隙水水化学特征统计1) Table 1 Hydrochemistry statistical characteristics of various groundwater in study area |
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表 2 研究区TDS异常值点统计1) Table 2 Statistics of TDS outliers in the study area |
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图 2 各水化学组分浓度箱型图 Fig. 2 Concentration box diagram of each hydrochemical component |
依据地下水质量标准(GB/T 14848-2017)对所采集样品中的常规指标(TDS、Cl-、SO42-、NO3--N、Na+和pH)进行质量评价, 以主要适用于集中式生活饮用水水源及工农业用水的Ⅲ类水限值为评价标准.结果显示, 牟汶河中上游孔隙水主要存在NO3-和TDS两种常规指标超限现象：TDS>1 000 mg·L-1的有大芹村LW02、曹东村LW25等7个样点, 占全部水样的24.1%, 且呈现全区分布的特点; 51.7%的水样的NO3--N超过Ⅲ类水限值20mg·L-1, 特别是施庄村FZ02样点的NO3-浓度高达943.0mg·L-1; TDS超限样点与NO3-异常高值点具良好的对应关系, 说明NO3-在以上样点的TDS超限中贡献较大(表 2).
为研究孔隙水水化学参数空间变化特征, 沿地下水流向自东向西绘制了水化学组分沿流程变化规律曲线(图 3).从图 3中可见, TDS、主要阳离子Ca2+、Na+和Mg2+及主要阴离子HCO3-、NO3-和SO42-浓度均呈现出“增大-减小-增大”的变化趋势, 各离子浓度在牟汶河源头秦家庄村至马盘龙村段呈增加趋势, 至曹东村离子浓度达到最大值.马盘龙-曹东村为莱芜城区范围, 区内分布有多处铁矿和煤矿等大型工矿企业, 人类生活及工矿企业活动导致离子浓度大幅度增加; 何官庄村附近为莱芜盆地中部南北向古近系背斜核部, 第四系覆盖层薄, 周边无工矿企业, 孔隙水离子浓度降低; 岔河村附近第四系厚度大, 受山口镇工矿企业及农业种植活动影响孔隙水离子浓度增加, 特别是NO3-和SO42-浓度的大幅度增加.
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图 3 研究区孔隙水化学参数沿流向变化 Fig. 3 Variation diagram of pore-water chemical parameters along flow direction in the study area |
利用Piper三线图可以了解孔隙水化学的主要离子组成及演化特征[15~18].以TDS>1 000 mg·L-1为标准将水样进行分组, 进行Piper三线图的绘制.从图 4可以看出, TDS异常值点与正常值点在离子浓度上分区较为明显, 表现为异常值点的(SO42-+Cl-)和(Ca2++Mg2+)浓度更高且在图 4中分布集中, 分别占据阴、阳离子组分的60%~80%和80%~90%; 正常值点的(SO42-+Cl-)和(Ca2++Mg2+)浓度相对较低, 且分布较散, 分别占据阴、阳离子组分的10%~60%和60%~90%.整体上, Ca2+为浓度优势阳离子, HCO3-为浓度优势阴离子, 而Ca2+与HCO3-主要来源于碳酸盐岩和硅酸盐岩的风化, 说明该区主要受岩石的风化作用[19, 20].由于部分水样中NO3-浓度较高, 足够参与舒卡列夫水化学分类, 对水化学样品进行分类统计表明, TDS正常点水化学类型主要为HCO3·NO3·SO4-Ca和HCO3·SO4-Ca·Mg型水, 占所有水化学类型的54.5%; 而TDS异常样点水化学类型主要为NO3·Cl-Ca型水, 占所有水化学类型的42.9%.
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图 4 研究区水化学Piper图 Fig. 4 Piper diagram for chemical composition in the study area |
水化学之间的相关性分析常用来揭示离子之间的来源关系[18, 19].从牟汶河中上游孔隙水中各化学组分之间的相关关系矩阵看出(表 3), TDS与Na+、Ca2+、Mg2+、Cl-、SO42-和NO3-存在显著的正相关关系(P < 0.01), 说明这些离子对TDS的贡献较大, 尤其是Ca2+、Mg2+和Cl-相关系数均在0.90以上, 说明这3种离子是TDS的主要来源.Cl-和SO42-分别与Na+、Ca2+和Mg2+有着极显著的正相关关系(r>0.6, P < 0.01), 说明Cl-、SO42-与Na+、Ca2+和Mg2+有同一来源, 可能来源于盐岩溶解、蒸发岩或者硅酸盐矿物的风化; HCO3-与Na+有着显著的相关关系(r>0.5, P < 0.01), 说明HCO3-与Na+可能来源于盐岩以及碳酸盐矿物的风化和硫酸溶解[21]; NO3-和Cl-呈极显著正相关关系(r>0.6, P < 0.01), 说明两者具有同源性, 反映出人类活动对地下水化学组分的影响作用.
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表 3 水化学参数相关系数矩阵1) Table 3 Correlation coefficient matrix of hydrochemical parameters |
为进一步探讨牟汶河中上游孔隙水体主要离子组成及控制因素[22~24], 对研究区29组水样的10项指标进行主成分分析.基于特征值大于1的筛选要求, 分别识别出影响牟汶河孔隙水水质演化的2个主成分因子, 累计方差贡献率为76.48%, 各主成分因子提取结果与成分矩阵见表 4; 根据主成分因子得分绘制牟汶河中上游水样主成分分析(图 5), 如图 5(a)右上角表示孔隙水主要离子浓度同时受主成分因子F1和F2的影响, 右下角表示主要离子浓度受F1的影响, 左上角表示主要离子浓度受F2的影响, 左下角表示主要离子浓度受除F1和F2以外其他因素的影响[25].由表 4可知, 第一主成分因子F1方差贡献率为63.81%, 与Cl-、SO42-、NO3-、Na+、Ca2+和Mg2+相关性最大, 与图 5(a)表示的结果一致, 结合表 3的各离子相关性分析, 推测主成分因子F1受盐岩、蒸发岩、硅酸盐矿物的风化和人类活动影响; 第二主成分因子F2方差贡献率为12.65%, 与HCO3-、K+的正相关性最大, 与H2SiO3为显著负相关, 与图 5(a)表示的结果一致, 推测主成分因子F2受碳酸盐矿物的风化和硫酸溶解的影响.此外, 由图 5(b)可知, 牟汶河中上游孔隙水的65.5%样点主要离子浓度受主成分因子F1和F2的影响, 且TDS异常样点受影响程度更大, 部分
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表 4 主成分分析对主要离子的因子荷载1) Table 4 Factor loading of the principal component analysis for major ions |
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图 5 水体离子的主成分分析 Fig. 5 Principal component analysis of pore water ions |
TDS正常样点主要离子浓度受除主成分因子F1和F2以外, 也受其他因素的影响作用.
3.3.2 岩石风化作用源自海水的降水中的n(Na+)/n(Cl-)(物质的量浓度比, 下同)约为0.86[26], 可利用Na+和Cl-量浓度比研究降水对孔隙水水化学的影响.数据分析结果表明, 研究区孔隙水n(Na+)/n(Cl-)变化范围为0.30~1.90, 平均值为0.74, 与0.86相差较远, 表明研究区孔隙水水化学组分受大气降水影响有限, 主要受其他作用影响.Gibbs图常用来定性判断大气降雨、岩石风化和蒸发浓缩作用对地下水离子来源的影响[27~29].从图 6可以看出, 大部分样品分布在TDS与阳离子质量浓度比值Na+/(Na++Ca2+)和阴离子质量浓度比值Cl-/(Cl-+HCO3-)的关系中部, 均落在“岩石风化型”端元, 说明岩石风化作用是孔隙水的主要离子组成的来源的控制因素.图 6中, 样点分布远离“大气降雨型”和“蒸发浓缩型”端元, 再次表明大气降水对研究区内孔隙水主要离子来源贡献较小, 蒸发浓缩作用同样不是本区孔隙水主要离子来源成因.图 6(b)中个别TDS异常点样品的Cl-/(Cl-+HCO3-)比值大于0.5, 说明这些样品受一定的人类活动影响[4].
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图 6 牟汶河中上游孔隙水Gibbs图 Fig. 6 Gibbs plots of the pore water in the middle and upper reaches of Muwen River |
由于地下水中n(Ca2+)/n(Na+)、n(Mg2+)/n(Na+)和n(HCO3-)/n(Na+)不受流速、稀释和蒸发作用的影响, 常用n(HCO3-)/n(Na+)-n(Ca2+)/n(Na+)和n(Mg2+)/n(Na+)-n(Ca2+)/n(Na+)的关系变化定性识别碳酸盐岩、硅酸盐和蒸发岩风化作用对地下水溶质的影响[30, 31].图 7所示, 孔隙水样品集中分布在硅酸盐岩风化和碳酸盐岩风化控制端元中间, 说明硅酸盐岩和碳酸盐岩风化溶解作用共同参与形成了孔隙水中的溶质, 与莱芜盆地内部部分裸露及隐伏在第四系下部的碎屑岩含水层及碳酸盐岩含水层分布有关.LW15、DW31等TDS异常点相比较更加靠近硅酸盐岩风化端元, 说明硅酸盐岩风化更多地参与了TDS异常点孔隙水中的溶质的形成.样品点均远离蒸发盐岩风化溶解控制端元, 说明该区孔隙水离子组分受蒸发盐岩风化的作用较小.
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图 7 研究区孔隙水体的n(Ca2+)/n(Na+)与n(HCO3-)/n(Na+)和n(Mg2+)/n(Na+) Fig. 7 Plots of n(Ca2+)/n(Na+) versus n(HCO3-)/n(Na+), n(Mg2+)/n(Na+) of the pore water in the study area |
由于地下水与含水层岩石之间发生反应, 各种离子之间的相互关系为揭示地下水中离子来源和水文地球化学过程提供了有效的手段[18, 32].利用γ(Na++K+)/γ(Cl-)(毫克当量比值关系, 下同)可判断水体中的Na+与K+的主要来源, 盐岩溶解产生γ(Na++K+)/γ(Cl-)=1, 而硅酸盐岩风化产生的γ(Na++K+)/γ(Cl-)>1.由图 8(a)可以看出, 本区孔隙水样点绝大多数位于γ(Na++K+)/γ(Cl-)=1的下面, 特别是LW13、LW25等TDS异常值水样点, 样点大幅度偏离γ(Na++K+)/γ(Cl-)=1线.结合图 7分析结果显示, 研究区孔隙水除受硅酸盐风化作用外, 应还受其他作用的强烈影响, 如曹东村(LW25)、马盘龙村(DW31)附近的煤矿、铁矿开采加工, 亓家官庄(LW13)和大芹村(LW02)农业种植活动等均会造成水中Cl-的相对盈余.此外, 研究区阳离子交替吸附可引起水中(Na++K+)的相对亏损.
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图 8 主要离子比例关系 Fig. 8 Relationship between ion concentrations |
天然水体中的Ca2+和Mg2+主要来自碳酸盐岩和硅酸盐岩的风化及蒸发盐岩(石膏)的溶解, 因此, 可用γ(Ca2++Mg2+)/γ(HCO3-+SO42-)来分析地下水中Ca2+、Mg2+、HCO3-和SO42-的来源[5, 33].若地下水中HCO3-、SO42-、Ca2+和Mg2+全部来自碳酸盐岩风化及蒸发盐岩(石膏)矿物溶解作用, 在γ(Ca2++Mg2+)/γ(HCO3-+SO42-)相关图上样点将沿着1∶1线分布[34, 35].图 8(b)中几乎全部的孔隙水样点分布在1∶1毫克当量线比值线上方, 表现出Ca2+、Mg2+相对盈余的特点, 特别是LW13、LW25等TDS异常值点, 大幅度偏离1∶1线.前文分析证实, 孔隙水离子组分受蒸发盐岩风化的作用较小, 因此, 除碳酸盐矿物风化作用外, 还应存在其他因素参与水中Ca2+、Mg2+的形成及盈余, 如酸参与硅酸盐的溶解或阳离子交替吸附作用.
对于碳酸盐岩矿物溶解作用的研究, 通常利用γ(Mg2+/Ca2+)/γ(HCO3-)来揭示方解石和白云石风化溶解对水体中主要物质组成的贡献关系, 当水中仅白云石溶解时γ(Mg2+/Ca2+)=1, 仅方解石溶解时γ(Mg2+/Ca2+)=0, 当两者同时参与溶解时, γ(Mg2+/Ca2+)=0.5[4, 36].在图 8(c)中, 除个别点外, 孔隙水样点几乎全部分布在0.5比值以下, 说明方解石为该区参与碳酸盐岩溶解的主要矿物组分.
γ(Ca2++Mg2+)/γ(HCO3-)与γ(SO42-)/γ(HCO3-)常用来分析碳酸、硫酸参与地下水碳酸盐岩溶解情况[21, 37].研究区矿山、铜铁沟、角峪等闪长岩体外围黄铁矿开采为硫酸或硫酸根的产生提供可能, 其产生机制如下：
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(1) |
仅有碳酸参与碳酸盐岩溶解时, γ(Ca2++Mg2+)/γ(HCO3-)=1, γ(SO42-)/γ(HCO3-)=0; 仅有硫酸参与碳酸盐岩溶解时, γ(SO42-)/γ(HCO3-)=1, γ(Ca2++Mg2+)/γ(HCO3-)=2.图 8(d)中孔隙水接近一半样点, 特别是多数的TDS正常值点分布于碳酸和硫酸参与碳酸盐岩溶解之间, 说明碳酸和硫酸共同参与了碳酸盐岩溶解作用; LW25、LW13等全部TDS异常值点及部分TDS正常值点分布于硫酸参与碳酸盐岩溶解端元外侧, 且表现出γ(Ca2++Mg2+)/γ(HCO3-)>2的盈余的现象, 与图 8(b)分析的结果一致, 说明除碳酸盐矿物溶解作用外, 还存在其他因素参与水中Ca2+和Mg2+的形成.莱芜盆地外围广泛分布的岩浆岩和变质岩中的钙镁硅酸盐矿物的风化溶解为Ca2+和Mg2+的盈余提供可能, 如硫酸参与硅酸盐岩反应, 产生更多的Ca2+和Mg2+[38]：
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(2) |
一定条件下, 岩土表面所吸附的某些阳离子与地下水中的阳离子发生的交换作用即为阳离子交替吸附, 通常用γ(Ca2++Mg2+-SO42--HCO3-)/γ(Na++K+-Cl-)来反映, 若发生阳离子交换作用, γ(Ca2++Mg2+-SO42--HCO3-)/γ(Na++K+-Cl-)约等于-1[39, 40].图 9(a)中研究区孔隙水中TDS正常值点的γ(Ca2++Mg2+-SO42--HCO3-)/γ(Na++K+-Cl-)值为2.32, TDS异常值点比值为2.23, 样点整体远离1∶1线; 考虑到牟汶河中上游孔隙水中NO3-浓度较高的特点, 采用γ(Ca2++Mg2+-SO42--HCO3--NO3-)/γ(Na++K+-Cl-)进行分析, 可见研究区孔隙水中γ(Ca2++Mg2+-SO42--HCO3--NO3-)与γ(Na++K+-Cl-)有着较强的相关关系(R2=0.76), 且比值为-0.96, 样点全部靠近1∶1线[图 9(b)], 说明该区存在一定阳离子交换作用.
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图 9 研究区孔隙水中γ(Na++K+-Cl-)分别与γ(Mg2++Ca2+-SO42--HCO3-)和γ(Mg2++Ca2+-SO42--HCO3--NO3-)关系 Fig. 9 Plots of γ(Na++K++-Cl-) versus γ(Mg2++Ca2+-SO42--HCO3-), γ(Mg2++Ca2+-SO42--HCO3--NO3-) in the study area |
为进一步研究阳离子交替吸附的方向和强度, 采用氯碱指数(CAI)进行判断, 如下式所示：
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(3) |
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(4) |
地下水中的Ca2+和Mg2+将含水层矿物中的Na+和K+交换出来, 氯碱指数CAI-1和CAI-2均为负值; 反之, 地下水中的Na+、K+交换含水层矿物中的Ca2+和Mg2+, 氯碱指数CAI-1和CAI-2均为正值[40, 41].从氯碱指数与TDS关系中可以看出(图 10), 79.3%孔隙水样点的氯碱指数为正值, 说明研究区孔隙水主要发生反向阳离子交换作用, 即孔隙水中的Na+、K+交换含水层矿物中的Ca2+和Mg2+, 使得水中Na+和K+降低, Ca2+和Mg2+浓度增加.
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图 10 研究区孔隙水氯碱指数与TDS关系 Fig. 10 Relationship between CAI and TDS of pore water in study area |
硝酸盐、氯化物和硫酸盐通常是对人类活动产生的污染物质较为敏感的组分, 可利用n(Cl-)/n(Na+)与n(NO3-)/n(Na+)和n(NO3-)/n(Ca2+)与n(SO42-)/n(Ca2+)的关系研究人类活动对地下水化学成分的影响作用[42~44].通过研究区孔隙水的n(Cl-)/n(Na+)与n(NO3-)/n(Na+)关系可以看出(图 11), 样点多数位于降水、生活污水和农业活动端元内部, 说明牟汶河中上游孔隙水受人类活动影响强烈, 生活污水及农业活动参与了地下水化学组分的形成, 比如LW13和LW18点受生活污水混入影响较大, FZ02和LW17等受农业活动影响较大.由n(NO3-)/n(Ca2+)与n(SO42-)/n(Ca2+)关系可知(图 12), 部分孔隙水样点表现为n(NO3-)/n(Ca2+)低而n(SO42-)/n(Ca2+)高的特点, 如LW15、LW25和DW31等, 分别与张家洼铁矿、曹东铁矿和盘龙煤矿等开采活动有关; 部分孔隙水样点表现为n(SO42-)/n(Ca2+)低而n(NO3-)/n(Ca2+)高的特点, 如LW02、LW13和FZ02等, 与农业种植活动及生活污水混入有关; 介于两者之间的样点或同时受到农业、工矿活动和生活污水混入的影响.
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图 11 孔隙水中n(Cl-)/n(Na+)与n(NO3-)/n(Na+)的关系 Fig. 11 Plots of n(Cl-)/n(Na+) versus n(NO3-)/n(Na+) in pore water |
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图 12 孔隙水中n(NO3-)/n(Ca2+)与n(SO42-)/n(Ca2+)的关系 Fig. 12 Plots of n(NO3-)/n(Ca2+) versus n(SO42-)/n(Ca2+) in pore water |
2000年以来, 随着牟汶河流域中上游城镇规模、人口增长和居民生活水平提高, 一系列与地下水开采有关的环境地质问题愈发凸显出现, 其中最明显的有地下水位下降及地下水污染问题[11].通过整理莱芜盆地羊里孔隙水水源地1998~2015年间长系列的水质资料及2016年补充取样测试结果, 分析90年代以来牟汶河中上游孔隙水地下水化学环境变化特征.羊里孔隙水中TDS、总硬度以及Ca2+、NO3-和SO42-浓度逐年增加明显, 并且TDS和总硬度与Ca2+和NO3-浓度之间呈现相似的波动趋势; 孔隙水中Na++K+和Mg2+浓度较低, 年际变化较小, 波动不明显; Cl-浓度较低, 增长较缓慢, HCO3-浓度处于持续波动状态(图 13).从2000年开始, 该区孔隙水中NO3-浓度就超过50mg·L-1, 并在2006年超过100mg·L-1, 高于地下水质量标准(GB/T 14848-2017)中Ⅲ类水限值(NO3--N为20 mg·L-1, NO3-约88.6 mg·L-1), 且处于持续增长状态, 已成为当地地下水化学环境的主要问题[45].
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图 13 羊里孔隙水水化学组分多年浓度曲线 Fig. 13 Multiyear content curves of chemical components of Yangli pore water |
(1) 牟汶河中上游孔隙水地下水整体呈弱碱性, TDS值介于190.0~2 504.0 mg·L-1之间, 水中阳离子以Ca2+为主, 阴离子以HCO3-、NO3-和SO42-为主; 孔隙水样点中占比51.7%的NO3-和24.1%的TDS值超过Ⅲ类水限值; 以TDS>1 000mg·L-1为标准, TDS正常点水化学类型主要为HCO3·NO3·SO4-Ca和HCO3·SO4-Ca·Mg型水, TDS异常样点水化学类型主要为NO3·Cl-Ca型水.受人类生活及工矿企业活动影响, 沿地下水流向, 孔隙水中主要阴、阳离子浓度和TDS均呈现出“增大-减小-增大”的变化趋势.
(2) 大气降水及蒸发浓缩作用对研究区内孔隙水主要离子来源贡献较小; 硅酸盐岩和碳酸盐岩风化作用共同参与了孔隙水中的溶质的形成, 其中, Na++K+主要来自硅酸盐风化作用; HCO3-、Ca2+和Mg2+来自碳酸盐岩风化及碳酸和硫酸参与的溶解作用; 方解石是碳酸盐岩矿物溶解作用中的主要矿物组分.
(3) 牟汶河中上游孔隙水样点中占比79.3%的氯碱指数为正值, 主要发生反向阳离子交换作用, 使得水中Na+和K+降低, Ca2+和Mg2+浓度增加.阳离子交替吸附作用与硅酸盐岩的风化作用, 为研究区孔隙水(特别是TDS异常值点)贡献了更多的Ca2+和Mg2+, 使得孔隙水中Ca2+和Mg2+呈现盈余特点.
(4) 牟汶河中上游孔隙水受人类活动影响强烈, 生活污水混入、农业种植活动和铁矿煤矿开采等工矿活动改变着孔隙水化学成分.以羊里孔隙水为例, 水中TDS、总硬度以及Ca2+、NO3-、SO42-浓度逐年增加明显, 特别是NO3-超标现象, 已成为当地地下水化学环境的主要问题.
| [1] | 中国科学院. 中国学科发展战略·地下水科学[M]. 北京: 科学出版社, 2018. |
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