环境科学  2023, Vol. 44 Issue (3): 1310-1318   PDF    
引用本文
徐振麒, 尚玥, 丁峰, 谢鸣捷, 王勤耕. 南京亚微米级颗粒物化学组成的季节变化、粒径分布和来源[J]. 环境科学, 2023, 44(3): 1310-1318.
XU Zhen-qi, SHANG Yue, DING Feng, XIE Ming-jie, WANG Qin-geng. Seasonal Variations, Size Distributions, and Sources of Chemical Components of Submicron Particulate Matter in Nanjing[J]. Environmental Science, 2023, 44(3): 1310-1318.
南京亚微米级颗粒物化学组成的季节变化、粒径分布和来源
徐振麒1, 尚玥2, 丁峰3, 谢鸣捷1, 王勤耕4     
1. 南京信息工程大学环境科学与工程学院, 大气环境与装备技术协同创新中心, 江苏省大气环境监测与污染控制高技术研究重点实验室, 南京 210044;
2. 商丘市气象局, 商丘 476000;
3. 江苏省南京环境监测中心, 南京 210013;
4. 南京大学环境学院, 南京 210023
收稿日期: 2022-03-23; 修订日期: 2022-06-02
基金项目: 国家自然科学基金青年科学基金项目（42177211）
作者简介: 徐振麒(1996~), 男, 硕士研究生, 主要研究方向为大气环境化学, E-mail: 20201248156@nuist.edu.cn
通信作者: 谢鸣捷, E-mail: mingjie.xie@nuist.edu.cn; 王勤耕, E-mail: wangqingeng@nju.edu.cn
摘要: 于2016~2017年不同季节在南京大学仙林校区采集分粒径的颗粒物样品，分析了粒径≤1.1 μm颗粒物（PM1.1；< 0.4、0.4~0.7和0.7~1.1 μm）中水溶性离子、碳质组分和元素的浓度.结果表明，受当地扩散条件以及热不稳定组分在高温下挥发分解的影响，PM1.1、OC、NO3-、SO42-和NH4+浓度均表现出秋冬高、春夏低的特点.而元素碳在春季因工业和道路扬尘贡献的升高达到最大浓度[（1.87±0.98）μg·m-3].根据丰量组分间的特征比值，南京PM1.1中的阴离子由NO3-、SO42-和Cl-主导，碳质组分主要来自化石燃料燃烧及老化过程.随着温度的升高，热不稳定组分NH4+、NO3-和有机碳的粒径分布向细粒子方向移动；EC因机动车排放强度和扬尘贡献的升高粒径分布向粗粒子方向移动.由于高湿度（>70%）往往伴随着高温（>20℃）及扩散条件的改善，60%~70%的相对湿度更有利于PM1.1中二次无机离子的形成.基于PM1.1化学组分的源解析结果表明，二次形成过程[（66.6±18.3）%]和扬尘[（16.8±14.8）%]是南京PM1.1的主要贡献源，有必要进一步控制各种前体物和扬尘的排放.
关键词: PM1.1      化学组分      季节变化      粒径分布      源解析     
Seasonal Variations, Size Distributions, and Sources of Chemical Components of Submicron Particulate Matter in Nanjing
XU Zhen-qi1 , SHANG Yue2 , DING Feng3 , XIE Ming-jie1 , WANG Qin-geng4     
1. Jiangsu Key Laboratory of Atmospheric Environment Monitoring and Pollution Control, Collaborative Innovation Center of Atmospheric Environment and Equipment Technology, School of Environmental Science & Engineering, Nanjing University of Information Science & Technology, Nanjing 210044, China;
2. Shangqiu Bureau of Meteorology, Shangqiu 476000, China;
3. Nanjing Environmental Monitoring Center of Jiangsu Province, Nanjing 210013, China;
4. School of the Environment, Nanjing University, Nanjing 210023, China
Abstract: Size-segregated particulate matter (PM) samples were collected in different seasons from 2016 to 2017 at the Xianlin Campus of Nanjing University. Mass concentrations of water-soluble inorganic ions, carbonaceous components, and elements were analyzed for PM with an aerodynamic diameter ≤ 1.1 μm (PM1.1; < 0.4 μm, 0.4-0.7 μm, and 0.7-1.1 μm). The results showed that PM1.1, OC, NO3-, SO42-, and NH4+ exhibited higher ambient levels in fall-winter than those in spring-summer, which was attributed to the changes in local diffusion conditions, evaporation, and decomposition of non-refractory components. Elemental carbon (EC) reached its maximum concentration[(1.87±0.98) μg·m-3]in spring due to the increase in industrial and road dust resuspension. According to the characteristic ratio between bulk components, the anions in PM1.1 were dominated by NO3-, SO42-, and Cl- in Nanjing, and the carbonaceous components were mainly from fossil fuel combustions and associated aging processes. As the ambient temperature increased, the size distributions of thermo-unstable components including NH4+, NO3-, and OC shifted towards finer particles, whereas EC became more enriched in coarse particles, possibly due to the increase in emission intensity of motor vehicles and fugitive dust contributions. Since high relative humidity (>70%) is often accompanied by high temperature (>20℃) and improved diffusion conditions, a relative humidity of 60%-70% was more conducive to the formation of secondary inorganic ions in PM1.1. Source apportionment results based on the speciation data of PM1.1 showed that secondary formation processes[(66.6±18.3)%]and dust resuspension[(16.8±14.8)%]were the main contributors to PM1.1 in Nanjing, and further control of the emissions of gaseous precursors and dust is necessary.
Key words: PM1.1      chemical components      seasonal variation      size distribution      source apportionment     

大气中亚微米级颗粒物(空气动力学直径≤1 μm, PM1)的浓度在PM2.5中质量分数可达60%~90%[1, 2], 主要由挥发性气体通过气-粒转化过程产生, 是造成大气能见度降低并导致雾、霾天气频繁发生的最主要原因之一[3~5].与PM2.5相比, PM1的粒径更小, 比表面积更大, 可在大气中停留更长的时间并随大气长距离传输[6], 其浓度、理化性质和光学性质可在数小时内发生显著变化[7]. 另外, PM1更容易在人体呼吸系统的支气管和肺部沉积并参与体液循环, 从而危害人体健康[8, 9]. 流行病学研究表明, PM1的长期暴露和儿童肺功能降低风险的关系比PM2.5更紧密[10]. 因此, PM1对区域空气质量和公共健康的影响比PM2.5以及粗粒子更重要.

Sun等[11]利用气溶胶化学组分监测仪(aerosol chemical speciation monitor, ACSM)对北京地区非难熔亚微米气溶胶(non-refractory PM1, NR-PM1)的组成进行在线观测, 发现由于煤炭燃烧排放的增加冬季PM1及各组分浓度均高于其它季节. 关于南京地区夏、秋收时期PM1的ACSM观测结果表明, 有机气溶胶(organic aerosol, OA)、氯盐和黑碳(black carbon, BC)的浓度在秋收时期因受到生物质燃烧和本地人为排放的影响显著高于夏收时期[12]. 采用气溶胶质谱仪(aerosol mass spectrometer, AMS)可实现NR-PM1化学组成的粒径分布表征[13, 14]. 例如, 北京地区粒径＜200 nm的颗粒物由有机成分主导, 而积聚模态的颗粒物含有大量二次硝酸盐和硫酸盐[15], 且二次无机组分的峰值粒径因气象条件变化从夏季的500~600 nm迁移至冬季的300~400 nm[16]. 然而, 在实际操作过程中, AMS因维护需要较少用于NR-PM1的长期连续观测, 而ACSM观测无法反映NR-PM1的粒径分布特征. 这两种观测方法均不能对气溶胶中的单质碳和示踪物(例如, 元素和有机分子)进行表征.

本研究从2016~2017年按季节在南京大学仙林校区采集分粒径的大气颗粒物样品, 基于离线手段分析了各样品中的水溶性无机离子、有机碳(organic carbon, OC)、元素碳(elemental carbon, EC)和无机元素. 本文仅针对粒径≤1.1 μm颗粒物(PM1.1)的化学组成进行分析, 研究PM1.1化学组成及粒径分布的季节变化和影响因素, 并采用正定矩阵因子分解(positive matrix factorization, PMF)模型解析PM1.1组分的来源. 本研究结果较全面地反映了南京地区PM1.1的污染特征, 有助于PM1.1的健康效应评估以及未来长三角地区城市空气污染控制对策的制定.

1 材料与方法 1.1 样品采集

采样点位于南京大学仙林校区环境学院顶楼(32.12°N, 118.97°E), 距地面约25 m, 周边主要为居住区和文教区. 该点位西面约300 m处是G2503高速公路, 北面约1.8 km是国道G312(图 1). 同时采用两台美国安德森八级采样器(Andersen TE-10-800; 粒径范围：＜0.4、0.4~0.7、0.7~1.1、1.1~2.1、2.1~3.3、3.3~4.7、4.7~5.8、5.8~9.0和>9.0 μm)以28.3 L·min-1的流速将大气颗粒物分别收集于石英滤膜(瑞典Munktell, 内径81 mm)和特氟龙滤膜上(poly tetra fluoroethylene, PTFE; 英国Whatman, 内径81 mm). 在2016年和2017年分别于各季节的代表月份进行采样, 每套样品的采样时间为72 h(10:00至3 d后10:00), 两年共收集石英滤膜和PTFE滤膜样品各47套, 并在每个采样月份收集石英和PTFE滤膜场地空白各一组, 具体采样信息如表 1所示. 将样品滤膜置于控温控湿环境中(温度20~25℃, 相对湿度~50%)平衡24 h后称重, 并密封保存在-20℃条件下直至分析.

地图数据来自Google地图 图 1 采样地点信息(南京大学仙林校区) Fig. 1 Sampling location information (Nanjing University, Xianlin Campus)

表 1 样品信息和气象条件 Table 1 Sample information and meteorological conditions

1.2 化学组分分析

水溶性离子、OCEC和元素的分析方法详见文献[17, 18]. 取1/4 PTFE滤膜剪碎置于烘烤过(450℃, 4 h)的玻璃溶剂瓶内, 加25 mL超纯水超声萃取30 min. 萃取溶液经0.22 μm微孔滤膜过滤后, 采用离子色谱仪(ICS-2000, ICS-3000, 美国Dionex)测定水溶性离子浓度, 包括NH4+、K+、Ca2+、Na+、Mg2+、NO3-、SO42-和Cl-. 另取1/4 PTFE滤膜剪碎置于微波消解罐中, 加入10 mL 70%浓硝酸和1 mL氢氟酸, 微波消解后冷却至室温, 将消解液转移至PTFE烧杯蒸发至近干, 用2%稀硝酸定容至50 mL. 使用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS, Perkin Elmer NexION 300X, 美国)测量样品中的15种元素(Al、Fe、K、Zn、Cu、Ba、Pb、Mn、As、Se、Ni、V、Cr、Ag和Cd). 石英滤膜上的OCEC由热光碳分析仪(2001A, 美国DRI)在IMPROVE-A方法条件下测定. 水溶性离子和无机元素测定的方法回收率范围为85%~115%, 场地空白样品中这些组分的中位值均低于方法检测限. 每个季度采用蔗糖标准溶液对热光碳分析仪进行校准, 采用单个蔗糖浓度对校准曲线进行日常检验. 所有组分在环境空气中的浓度均经过场地空白校准. Xie等[17]根据检测结果已分别对PM2.1和PM>2.1的化学组成和来源进行分析, 本研究重点考察粒径在1.1 μm以内颗粒物的组成和来源情况.

1.3 PMF分析

PMF是一种多变量受体模型, 根据样品组分浓度信息通过求标准化后残差平方和(Q)的最小值解析出源组成和源贡献[19]. 美国环保署(U.S. EPA)PMF 5.0版本为本研究的主要源解析工具, 其数学表达式为：

(1)

式中, xij为i样品中j物种的浓度, gik为k因子对i样品的贡献, fkj为k因子中j物种的占比, eij为与i样品中j物种浓度的残差, p是因子个数. 该PMF版本还自带3种误差分析方法对解析结果的稳定性进行评估, 包括自举法(bootstrapping, BS)、置换法(displacement, DISP)和自举-置换串联法(BS-DISP)[20]. 当得到基础解析方案后采用这3种方法依次计算.

为确保PMF解析结果的稳定性和可解释性, 用于PMF分析的数据由141个样品(＜0.4、0.4~0.7和0.7~1.1 μm; 3×47)中18种组分(NH4+、NO3-、SO42-、OC、EC、Al、Fe、K、Zn、Cu、Ba、Pb、Mn、As、Se、Ni、V和Cr)的浓度构成, 组分浓度数据的不确定度计算详见文献[17]. 各输入组分的缺失值和检测限以下(below detection limits, BDL)的测量值分别由其余观测值的几何均值和1/2检测限替换, 不确定度分别设为几何均值的4倍和检测限的5/6[21].

2 结果与讨论 2.1 PM1.1化学组成和季节变化

如表 2所示, 采样期间南京大学仙林校区ρ(PM1.1)的平均值为(30.5±11.2)μg·m-3, 远高于韩国济州岛(13.7 μg·m-3, 2007~2008年)[22], 低于成都(52.0 μg·m-3, 2015年)[23]. 根据我国生态环境部公布的南京地区PM2.5在采样期间的浓度(17~79 μg·m-3; https://www.mee.gov.cn/), 本研究的PM1占PM2.5的质量分数为62.2%~85.4%. 不同季节的ρ(PM1.1)的平均值依次为：冬季[(43.2±11.4)μg·m-3]>秋季[(29.9±9.69)μg·m-3]>春季[(27.8±5.83)μg·m-3]>夏季[(22.2±5.87)μg·m-3]. 冬季南京主要受到本地排放增加和北方污染物传输的影响, 加上冬季边界层高度降低和静稳天气的频繁出现, 导致PM1.1浓度升高[24, 25]. 而夏季除边界层随气温升高外, 主导风向为东南风, 来自海洋的洁净气团有助于污染物的稀释扩散.

表 2 不同季节PM1.1化学组成的浓度平均值及其特征比值 Table 2 Average concentrations and characteristic ratios of PM1.1 components in different seasons

在所有PM1.1组分中, OC的浓度平均值及质量分数最高[(7.60±3.48)μg·m-3及(25.7±9.45)%], 其它质量分数高于5%的丰量组分包括SO42-[(5.56±2.55)μg·m-3及(19.0±7.11)%]、NO3-[(6.33±5.32)μg·m-3及(18.6±10.0)%]、NH4+[(3.17±1.75)μg·m-3及(9.61±4.42)%]和EC[(1.58±0.92)μg·m-3及(5.49±3.70)%]. OC、NO3-、SO42-和NH4+浓度的季节变化和PM1.1相一致. 除冬、夏季间的源排放和扩散条件差异外, 热不稳定组分(例, OC、NH4NO3和NH4Cl)的分解和挥发作用也是OC、NO3-和NH4+在夏季浓度达到最低的重要因素. 尽管ρ(EC)也在夏季达到最低[(1.40±0.92)μg·m-3], 其最高浓度却出现在春季[(1.87±0.98)μg·m-3]. Xie等[17]根据该采样点EC的粗模态分布特征和PM2.1、PM>2.1组分的源解析结果, 推断颗粒物样品中EC从燃烧源(例如机动车和燃煤)释放后, 经过和扬尘混合再通过二次悬浮进入环境空气. 基于PM2.5示踪物观测的源解析结果也表明, 扬尘对南京地区EC的贡献占主导地位, 其贡献在春季因气候干燥而升高[26~28]. 因此, EC在春季达到最高浓度可归结于工业和道路扬尘贡献的升高.

表 2还列出了PM1.1中15种元素的浓度水平. 这些元素按浓度可分为3个梯度, 从高到低依次为：①Al、Fe、K和Zn(0.1~1 μg·m-3); ②Ba、Pb、Mn和Cr(0.01~0.1 μg·m-3); ③Cu、As、Se、Ni、V、Ag和Cd(＜0.01 μg·m-3). 第一梯度元素浓度的季节变化均表现出冬、春高, 夏、秋低的特征, 其中K和Zn元素的季节变化与Mikuška等[29]在布鲁诺观测到的夏高冬低的结果不同. 这是因为这些组分在南京地区主要分布在粗粒子上[17], 天然或人为活动相关的扬尘对它们有显著影响[17, 18]. 其余痕量元素主要和人为活动有关, 未观测到一致的季节变化特征.

2.2 特征比值

PM1.1水溶性阴、阳离子的当量比, OC/EC和各元素的富集因子(enrichment factor, EF)如表 2所示. PM1.1中阳离子和阴离子的总当量浓度比值(cations/anions, C/A)略高于1, 低于PM2.1中的C/A值(1.45)[17], 说明亚微米级颗粒物中的阴离子主要由NO3-、SO42-和Cl-主导, 而粒径在1.1~2.1 μm间的颗粒物则含有较多未检测的阴离子(例如CO32-、HCO3-和有机酸根). 夏季强烈的光化学反应促进自然源或人为源相关的各种二次有机酸(例如草酸和苯二甲酸)生成[30, 31], 导致夏季PM1.1的C/A均值(1.29±0.49)高于冬、春和秋季(1.05±0.14~1.11±0.19). 由NH4+/阴离子比值的季节变化可知, 夏季PM1.1中NO3-、SO42-和Cl-主要以NH4NO3、(NH4)2SO4和NH4Cl的形式存在. 而在其它季节, 部分水溶性阴离子以非铵盐(例如钙盐和镁盐等)的形式存在.

OC与EC浓度的比值常用于指示含碳组分的来源和形成过程[32]. 已有排放源研究分别给出机动车尾气(1.0~4.2)[33, 34]、燃煤(2.5~10.5)[35]和生物质燃烧(11.2~55.6)[36]的OC/EC特征值或范围. 另外, 当环境空气中颗粒物的OC/EC>2时, 说明OC中存在二次有机碳(secondary organic carbon, SOC)的贡献[37]. 本研究OC/EC在不同季节的中位值范围为3.39~6.86(表 2), 高于广州(1.2~1.7, 2009~2010年)[38], 从而可推断南京PM1.1中的碳质组分主要来自化石燃料燃烧及相关老化过程. 同PM1.1的浓度类似, OC/EC也表现为冬高夏低的季节变化特征. 尽管夏季的强光照有利于SOC的形成, 半挥发性OC在冬季低温的条件下比夏季更倾向于以颗粒态的形式存在[39].

EF常用于确定元素的主要来源(地壳或人为源), 其定义为[26, 37, 40]：

(2)

式中, ci为颗粒物或地壳中元素i的浓度, Al为参比元素. 本研究中我国地壳元素的浓度信息来自文献[41]. EF值小于10表示目标元素由天然源主导, 大于100则表明人为源影响显著[37, 40]. 由表 2中各元素的EF值可知, PM1.1中Fe和K(EF＜10)主要来源于地壳; Ba、Mn、V和Ni(EF, 10.5~70.3)受到天然源和人为源的共同影响; Zn、Cu、Pb、As、Se、Cr、Ag和Cd的EF值均大于100, 其来源受人为活动控制. 由于人为源对颗粒物元素组成的影响随粒径减小而升高, PM1.1中各元素的EF值至少比PM2.1的计算值高两倍以上[17].

2.3 温度和湿度对PM1.1组成和粒径分布的影响

为体现环境温度对PM1.1主要成分粒径分布的影响, 图 2展示了3个温度范围(低温为＜＜10℃, 中温为10~20℃, 高温为>20℃)样品中NH4+、SO42-、NO3-、OC、EC和PM的粒径分布. 除EC外, 其余组分和PM的总浓度分布均随温度的升高而下降. 如2.1节中所述, 扩散条件的变化和热不稳定组分的挥发和分解过程是PM1.1在高温期间浓度降低的重要原因. 文献[42]发现当环境温度超过17℃时, 机动车的EC排放会因空气密度降低而增加, 导致高温条件下EC在PM1.1中的浓度分布升高. 另外, 本研究根据各组分在1.1 μm内3个粒径范围的浓度分布计算出几何平均直径(geometric mean diameter, GMD), 作为粒径分布的参数化指标, 计算方法见文献[17]. 如图 2所示, NH4+、NO3-和OC的GMD值均随温度的升高而降低, 粒径分布向细粒子方向移动. 扩散条件在不同时期的变化仅能改变各组分的绝对浓度, 粒径分布主要受排放源及各组分大气过程(例如气固分配和光解等)的影响. 图 2中PM1.1丰量组分主要分布在0.7~1.1 μm上, NH4+、NO3-和OC这3种组分在0.7~1.1 μm的分布从低温到高温期下降幅度显著, 质量分数下降高达10%以上[图 2(a)、2(c)和2(d)]. 但是, 这些组分在全粒径范围(1~100 μm)的GMD却随温度升高而增大[17], 主要原因包括：NH4+主要来自NH3和大气中NOx和SO2二次产物(HNO3和H2SO4)的中和反应, 主要以细粒子形式存在, 在粗粒子中的分布极低; NH4NO3在高温下受热分解后, 生成的气态硝酸可通过和粗粒子中的碱性物质反应导致NO3-的粒径分布向粗粒子方向移动; 由于粗粒子质量分数较高(~50%), SO2还可通过在粗粒子上发生非均相反应形成H2SO4, 并快速和粗粒子中的碱性物质中和; 除各种天然和人为源相关的扬尘贡献外, 高温时期粗粒子中的OC还可来自生物源挥发性有机物在颗粒物表面的非均相反应[43]和细粒子中OC的挥发-二次冷凝过程[44]. 因此, NH4+、NO3-和OC粒径分布随温度的变化或季节变化和它们的热不稳定性密切相关. EC在1.1 μm内的粒径分布则随温度升高向粗粒子方向移动(GMD, 0.45 μm 0.50 μm), 主要体现为0.7~1.1 μm范围内浓度分布和质量分数的升高[图 2(e)]. 如前文所述, 高温下较低的空气密度会造成机动车EC排放增加, 但本地区环境样品中的EC经过和扬尘混合, 在全粒径范围内呈粗模态分布[17]. 由此说明采样点附近EC的粒径分布受扬尘的影响显著.

图 2 PM1.1主要丰量组分在＜10、10~20和>20℃下的粒径分布 Fig. 2 Average size distributions of PM1.1 major components at < 10, 10-20, and >20℃ periods

图 3给出了PM1.1主要丰量组分在3个相对湿度(RH)范围(低湿度为＜60%, 中湿度为60%~70%, 高湿度为>70%)的粒径分布. NH4+、SO42-和NO3-的总浓度分布在RH为60%~70%时达到最大. 潜在原因包括：由于(NH4)2SO4和NH4NO3的潮解点在RH为60%~66%范围内[45], 高湿环境下的液相过程有利于PM1中二次无机组分的形成[46, 47], 并抑制了NH4NO3的蒸发损失[48]; 冬、春和秋季的RH主要分布在60%~70%范围内, 和夏季相比, 较低的温度有利于气态前体物在气溶胶水中溶解[45]. 当RH%>70%时, 气温也相对较高, 易造成热不稳定组分的挥发与分解, 再加上大气扩散条件的改善, 除EC外各组分的总浓度分布均达到最低. 如图 3所示, SO42-的GMD值随RH%的升高而增大, 和NO3-的GMD变化趋势相反. 随着RH的升高, 水溶性组分的吸湿性增长可导致粒径分布向粗粒子方向移动[49]. 但是, 伴随RH的升高, 气温的升高是热不稳定组分粒径分布向细粒子方向移动的主要因素. 尽管南京市大气颗粒物中水溶性OC占OC总量的质量分数>50%[50], 但水溶性OC的吸湿作用相对水溶性离子可以忽略[51]. 因此, 热不稳定组分粒径分布在高湿条件下的吸湿性增长无法体现.

图 3 PM1.1主要丰量组分在RH为＜60%、60%~70%和>70%下的粒径分布 Fig. 3 Average size distributions of PM1.1 major components at RH < 60%, 60%-70%, and >70% periods

2.4 PMF源解析

Xie等[17]根据2.1 μm内5个粒径范围的化学组分浓度数据解析出5个因子, 分别对应于二次铵盐、二次硫酸盐/SOC、地表土壤、道路交通排放和非地壳人为源. 本研究对1.1 μm内3个粒径范围的组分浓度数据进行PMF分析, 根据因子组成的可解释性及误差分析结果最终选择4因子解析方案. 图 4展示了标准化后的PMF因子组成, 其中因子1主要含有Al、Fe、K和Ba等地壳元素, 它们的EF值在10左右(表 2), 该因子可代表地表土壤. 因子2中的特征组分包括NO3-、SO42-、NH4+和OC. NO3-、SO42-和NH4+为典型的二次无机离子, OC在该因子中的高负荷说明二次化学过程对PM1.1中的OC有显著贡献. 由于缺少有机示踪物数据, 并且采样时间分辨率较低, 部分来自一次源贡献的OC(例如生物质燃烧)无法被识别出, 其贡献会和已解析出的因子相合并[52]. 和PM2.1的源解析结果相比[17], 本研究将几乎所有二次无机离子及大部分OC分配至一个因子中, 因此该因子可代表PM1.1的二次形成过程. Ni、Cr和EC在因子3中负荷最高. Ni和Cr元素主要来自各种人为活动, 如重油燃烧、石油化工和冶金等, 这些都和南京的支柱产业有关. 另外, 本地区大气颗粒物中的EC从燃烧源释放后, 通过和扬尘相混合再进入环境空气. 从而推断因子3代表工业和道路扬尘. 因子4中的Pb、As和Se元素均为典型的燃煤示踪物[53], 其它高负荷元素也直接和燃煤(K和Cu)或工业活动(Mn和V)相关[26]. 因此因子4被判定为燃煤源. 图 5给出了每个采样期PM1.1的源贡献分布. 二次形成过程一直在PM1.1的源贡献中占主导地位(66.6%±18.3%), 依次为工业和道路扬尘(16.8%±14.8%)、燃煤(9.0%±6.7%)和地表土壤(8.9%±7.9%). 本研究中二次形成过程对PM1.1贡献远高于广州(49.4%)[38]和西安(30%)[54]. 为降低南京地区PM1.1对空气质量和能见度的影响及潜在的健康风险, 有必要进一步控制各种二次组分前体物(例如NOx、SO2、NH3和挥发性有机物等)的排放, 加强对工业和道路扬尘的治理.

图 4 基于南京市PM1.1化学组分数据分析的标准化PMF因子谱图 Fig. 4 Normalized PMF factor profiles based on the measurement data of PM1.1 composition in Nanjing

图 5 各观测期南京市PM1.1的源贡献分布 Fig. 5 Source contribution distributions of PM1.1 during individual observation periods

3 结论

(1) 受源排放、扩散条件和热不稳定组分分解挥发作用的影响, 南京北郊PM1.1及OC、NO3-、SO42-和NH4+浓度均表现出冬秋高、春夏低的季节变化特征. 而EC由于受扬尘影响, 在春季达到最高浓度.

(2) PM1.1中热不稳定组分NH4+、NO3-和OC的总浓度分布和GMD值随温度的升高而下降, 粒径分布向细粒子方向移动. 相对湿度的升高有利于水溶性二次无机离子的生成, 但该效应在高湿度下因高温和扩散条件的改善被抵消.

(3) PMF源解析结果表明, 南京PM1.1的4个来源(地表土壤、二次形成过程、工业和道路扬尘、燃煤源)中, 二次形成过程、工业和道路扬尘占主导地位, 有必要进一步控制各种二次组分前体物的排放, 加强对扬尘的治理.

参考文献
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