2023, Vol. 44
全球气候变化形势严峻, 导致自然灾害频发, 甚至影响土壤磷流失, 严重威胁粮食生产安全.为此, 低碳发展与碳中和继《巴黎协定》签署后已成为各国积极努力的目标.我国亦确定了2030年和2060年“双碳”目标, 因为我国是目前全球碳排放大国, 碳排放量占到全球的1/4以上.就污水处理而言, 包括市政与工业废水在内的污水处理虽然碳排放量占全社会总排放量仅为约0.6%(其中, 市政污水处理厂为主要排放单元, 具有66%贡献份额), 但其年碳排总量(以CO2当量计)约0.8亿t·a-1, 抵得过北京市全社会年碳排总量.因此, 我国污水处理碳排放量不可忽视.
根据政府间气候变化委员会(IPCC)定义, 污水处理过程中存在3种温室气体, 分别是二氧化碳(CO2)、甲烷(CH4)和氧化亚氮(N2O)[1].其中, 来源于污水有机物(COD)被转化的CO2大多为生源性成分(仅约8%为化石碳成分), 按IPCC定义并不计入温室气体直接排放清单, 污水处理所涉及的CO2主要指因消耗化石燃料电力而引起的间接碳排放.因此, 污水处理过程中直接产生的温室气体一般是指污水生物脱氮过程产生的N2O和污泥厌氧消化或污水处理厌氧区过程产生的CH4.
根据IPCC公布的数据[1], N2O全球变暖潜势100 a内是CO2的265倍.N2O性质极其稳定, 在大气中既不会下沉, 也不会被冲洗, 平均停留时间达150 a左右.大气中N2O浓度增加与全球变暖、臭氧层破坏和酸雨这三大环境问题密切相关, 具有很强的环境破环能力.研究表明, 大气中N2O体积分数每增加1倍, 将会使地球表面的温度增加0.4℃, 导致全球气候日益变暖以及海平面的不断上升.另外, N2O还能与平流层中臭氧(O3)发生反应, 导致臭氧层破坏.污水处理中N2O排放源于硝化、反硝化脱氮等过程, 与进水氮负荷、水质特性、所选工艺和运行/环境条件呈现显著相关性[2].
污水处理过程N2O排放占整个城镇水系统(饮用水生产、污水处理与排放、污泥处理与处置总和)全球变暖潜势的26%[3].N2O排放因子每提高1%, 就会导致污水处理厂碳排放增加大约30%[4].全球N2O排放量正以每年3%速度增长; 如果没有相关减排措施, 大气中N2O浓度预计到2050年将增加至2005年的1.8倍[5].污水处理厂N2O排放量存在很大波动性, 其释放量一般占其进水总氮(TN)负荷(N2O释放因子)的0.05%~30%[3, 6]; 其中, 90%N2O排放来自于生物处理单元, 5%来自于沉砂池, 其余5%来自于储泥池, 而沉砂池中释放的N2O基本来自于城市污水管网或是污水处理厂内部管道设施中NO3-或NO2-反硝化过程, 储泥池中排放的N2O则源于剩余污泥中NO3-或NO2-反硝化过程[7].因此, 降低污水处理厂中N2O释放对我国温室气体减排意义明显.为此, 本文综述了近年来污水处理脱氮过程涉及产生N2O细菌生物过程及其相关联的非生物过程机制, 并基于机制从污水处理过程控制N2O释放量角度提出相应运行控制策略, 以期为污水处理厂N2O减排提供技术参考.
1 污水脱氮过程中N2O产生途径与机制污水处理脱氮工艺涉及不同环境单元及相关细菌种群, 产生不同N2O排放水平.污水处理脱氮过程传统上指好氧硝化(AOB和NOB)和异养反硝化(HDN), 即AOB首先将NH4+氧化为NO2-, NOB接力再将NO2-氧化为NO3-, 然后HDN菌将NO3-还原为N2[8].
过去20余年间, 科学研究又陆续证实了厌氧氨氧化(ANAMMOX)[9]、AOB反硝化[10]、同步异养硝化-好氧反硝化(HN-AD)[11]、古菌氨氧化(AOA)[12]、全程氨氧化(COMAMMOX)[13]和NO2-/NO3-还原至NH4+(DNRA)[14]等氮的转化过程.在这些已被证实的氮转化过程中, ANAMMOX与NOB代谢过程已被证实不涉及N2O产生途径[9, 15]; DNRA脱氮速率虽为HDN速率的1/3, 但产生的N2O可以忽略不计, 甚至有研究认为该过程并不能产生N2O[16]; AOA产生N2O机制尚未完全明晰, 迄今为止污水处理过程中尚未摸清其N2O产生机制[17].
尽管Xie等[12]研究发现富集培养的AOA亚硝化菌属(Nitrosocosmicus sp. AOA)N2O产生量仅为进水TN负荷的0.05%, 远低于大多数AOB产生的N2O(至少是AOA的20倍), 但实际污水处理过程N2O生成中是否有其贡献成分还不得而知.而AOB与HDN、HN-AD和COMAMMOX代谢过程产生N2O的机制均已被探明是基于它们的硝化/短程硝化与反硝化途径.因此, 可以将目前已经明晰且作用明显的污水处理脱氮过程涉及N2O产生的主要生物过程和其次要非生物过程汇总于图 1, 并对各个过程转化路径机制以及N2O产生贡献率进行分析和讨论.
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Nxr：硝酸盐氧化还原酶; Nar：硝酸盐还原酶; Nir：亚硝酸盐还原酶; Nor：NO还原酶; Nos：N2O还原酶; AMO：氨单加氧酶; HAO：羟胺氧化还原酶; cyt P460：HAO的c型血红素; NcyA: 未知酶 图 1 污水处理脱氮过程N2O产生途径 Fig. 1 Pathways of N2O production during nitrogen removal of wastewater treatment |
好氧硝化(NH4+NO3-)过程除由传统认知的AOB和NOB共同完成外, 亦可由HN-AD和COMAMMOX分别实现.而异养反硝化(NO3-N2)过程不仅可由HDN菌完成, 而且HN-AD菌亦可完成这一途径.需要注意的是, HN-AD菌能在好氧环境单元中可同步进行异养硝化-好氧反硝化过程.以下分别阐述各自过程与机制.
1.1.1 硝化途径 1.1.1.1 AOB短程硝化AOB将NH4+氧化为NO2-的生物过程中主要经过羟胺/NH2OH(由氨单加氧酶/AMO催化)与次要途径硝酰基/NOH(由羟胺氧化还原酶/HAO催化)两个中间产物[15], 如图 1(a)所示.AOB可将大部分NH4+氧化到NO2-, 但也存在少量“开小差”行为, 即从NH2OH或NOH经生物途径①或非生物化学途径②转化至N2O[18]. ①在生物途径中[图 1(a)中红色线条], 存在由NH2OH直接转化为N2O的两个生物过程.一个是在无氧条件下, cyt P460(HAO的c型血红素)将NH2OH直接氧化为N2O[19], 但此过程在好氧情况下显然不能发生.另一个是NH2OH向NO过渡的生物氧化过程(由HAO催化), 也是N2O潜在来源[15]; 在这一NH2OH生物氧化过程中, AOB能释放两个细胞色素c分子, 参与AOB电子传递, 其中, 细胞色素之一的c554分子可以作为一种NO还原酶/Nor, 把由HAO催化产生的NO于菌体外还原为N2O[20].大多数AOB中都能检测到Nor基因组[21].有研究表明, 在高NH4+、低NO2-以及NH4+氧化速率较高条件下, 有利于NH2OH生物氧化经NO产生N2O[22].此外, 经NH2OH生物氧化产生的NO也能逆向转化为NO2-(由未知酶/NcyA催化)[23].②在非生物化学途径下[图 1(a)中黑色虚线条], 从NH2OH和NOH化学转化N2O分别是NH2OH化学氧化或歧化[18]以及NOH在好氧条件下二次聚合生成次亚硝酸/N2O2H2后再发生水解反应产生N2O[15].近年来, 越来越多研究表明, 非生物途径对于污水处理过程中N2O排放存在着一定关系[15]; N2O产生速率与NH4+氧化速率之间呈指数关系, 且指数关系可以用一个基于NOH化学降解产生N2O模型来表示[15].有研究表明, AOB纯菌株培养经非生物化学途径转化N2O产量约占TN负荷的0.05%~3.3%[24].
1.1.1.2 HN-AD好氧硝化HN-AD菌氧化NH4+、NH2OH或有机氮化合物时并不从该过程中获得能量, 而是利用有机碳源和有氧呼吸来产生能量[25].HN-AD菌能进行完全硝化, 将NH4+逐步转化为NO3-, 但分别需要AMO、HAO和硝酸盐氧化还原酶/Nxr等酶加以辅助[图 1(b)]. HN-AD菌异养NH4+氧化以较低速率进行, 且只在C/N>10、DO<1 mg·L-1和酸性环境下方可能胜过自养NH4+氧化(AOB)[25].此外, HN-AD菌异养NH4+氧化过程产生的中间产物NH2OH和NOH也能经化学途径转化N2O.
1.1.1.3 COMAMMOX硝化COMAMMOX是硝化螺旋体菌属的一个从属菌属, 能将NH4+逐步氧化至NO3-, 进行完全NH4+氧化(一步到位)[13].有证据表明, COMAMMOX携带AOB与NOB同源基因组, 能同步进行AOB的NH4+氧化与NOB的NO2-氧化[26].COMAMMOX在AMO酶催化作用下, 先将NH4+氧化为NH2OH, 之后NH2OH依次被氧化为NOH和NO2-, 该过程由HAO酶催化完成, 最终NO2-在Nxr酶催化作用下, 转化为NO3-[图 1(c)][13].迄今为止, 所报道的COMAMMOX基因组中缺乏编码Nor基因及细胞色素c蛋白, 无法将由硝酸盐还原酶/Nar和亚硝酸盐还原酶/Nir生物还原而成的NO转化为N2O[13].因此, COMAMMOX不能直接通过酶促反应生成N2O.但是, COMAMMOX可通过生成的中间产物NH2OH与NOH的非生物化学途径以及NO为后续硝化和反硝化菌提供底物途径间接产生N2O.
COMAMMOX广泛分布于自然界中, 在低DO与低NH4+环境下, 其氧化NH4+能力强于AOB与AOA[27]. Zhou等[28]对8个污水处理厂样品调查发现, 其中6个样品中COMAMMOX的amoA(一种氨氮氧化指示性基因)丰度显著高于或接近AOB, 甚至在部分污水处理厂达到AOB的24倍. Luo等[29]在给水处理厂和A2/O工艺污水处理厂中发现, COMAMMOX占氨氮氧化微生物(AOM)amoA基因丰度的46%~100%, 认为COMAMMOX硝化过程在氮循环贡献中扮演着至关重要的角色.然而, 也存在与之相反的研究报道, 有研究发现污水处理厂中COMAMMOX占AOM丰度比值不足0.1%, 认为硝化过程中COMAMMOX对氮循环贡献微乎其微[29].因此, COMAMMOX占AOM丰度比值大小与进水氮负荷、水质特性、所选工艺和运行/环境条件呈现显著相关性[29].此外, Kits等[30]研究发现, COMAMMOX纯菌株培养产生的N2O产量为TN负荷的0.05%~0.5%, 产N2O水平与AOA相当, 但远低于AOB.
1.1.2 反硝化途径(1) HDN反硝化 HDN是以有机物(COD)作为电子供体, 在不同氮氧化物还原酶催化作用下将NO3-依次还原为N2的过程, 如图 1(a)中紫色线条所示.参与催化HDN反硝化过程的酶包括Nar、Nir、Nor和Nos(N2O还原酶).Nos比其它反硝化还原酶具有更大的氮转换能力.据估计, Nos最大还原速率大约是Nar或Nir还原速率的4倍, 这表明在缺氧或厌氧条件下, N2O可以被彻底还原, 并不会发生N2O积累[15].但在污水生物脱氮实际运行过程中一些因素会抑制Nos活性, 如缺氧环境中存在DO、低pH、高NO2-浓度和低C/N等因素, 导致N2O在反硝化过程中发生暂时性积累[31].
Itokawa等[6]对实验室规模间歇曝气生物脱氮系统研究发现, 当C/N低于3.5时, 20%~30%进水中TN会被转化为N2O.有研究用纯培养产碱杆菌属肠球菌进行脱氮实验时发现, 碳源不足时会使得N2O生成量占TN量增加32%~64%[15].另外, 有些反硝化细菌并不具备还原N2O功能, 只能把反硝化过程进行到以N2O为终产物的阶段, 如荧光假单胞菌(Pseudomonas fluorescens)[32], 这是因为即使反硝化作用只进行到N2O阶段, 这类反硝化细菌所获得的能量已达到完全反硝化过程(至N2)获得总能量的80%左右, 这些能量足以维持其生长需要[15].
HDN中除了反硝化脱氮菌能产生N2O外, 反硝化除磷(DPAO)菌, 亦能产生N2O[33].DPAO过程中所利用的细胞贮存物质PHA和NO2-积累是缺氧条件下DPAO过程产生N2O之关键因素[33].有研究表明, 在DPAO过程中, N2O释放因子占TN负荷的0.41%, 而Nos对电子受体的弱竞争力和NO2-积累是N2O产生的主要原因[33].DPAO体系中N2O释放量与厌氧反应时间有关, 以丙酸作为碳源或缩短厌氧反应时间可以减少N2O.DPAO系统中PHA消耗和N2O释放动态模型显示, 当PHA作为电子供体时, N2O还原率较低, 这在N2O积累过程中起着重要作用[33].对于DPAO过程中N2O释放原理有3种解释：①能产生N2O的反硝化聚糖原菌(DGAO)在DPAO系统中富集; ②内源物质作为DPAO电子供体导致反硝化代谢率低, 出现N2O积累; ③内源性物质降解速率比外碳源慢6~20倍, 而Nos可能因碳源不足, 无法将N2O还原为N2[33].
(2) ANAMMOX反硝化 有研究发现, ANAMMOX过程会产生N2O.Kampschreur等[34]在短程硝化耦合ANAMMOX双反应器实际工艺中发现, ANAMMOX反应器中产生N2O, 占TN负荷的0.6%.为进一步揭示ANAMMOX反应器中产生N2O的原因, Okabe等[35]研究了实验室规模双反应器短程硝化耦合ANAMMOX产N2O机制; 结果发现, ANAMMOX反应器中产生的N2O可高达TN负荷的0.17%, 但颗粒污泥内部HDN反硝化作用最终被认定为ANAMMOX反应器(即颗粒污泥)排放N2O的根本原因.
(3) HN-AD反硝化 HN-AD菌亦能同步摄取O2和NO3-, 在Nar、Nir、Nor和Nos等酶催化作用下, 进行好氧反硝化, 将NO3-逐步还原为N2或N2O [图 1(b)][11].Pan等[36]针对高盐度和高浓度有机物污水建立了基于HN-AD工艺实验.结果表明, 当COD/TN=25时, 16S rRNA高通量测序显示, HN-AD功能菌丰度可达7.61%.还有一些研究证实HN-AD菌在好氧反硝化过程会产生N2O, 反硝化副球菌(Paracoccus denitrificans)在反硝化过程中能够产生低水平N2O[37]; 一些HN-AD菌会在某些特定条件下产生一定量的N2O, 如低DO、短污泥龄或偏酸性条件[38].Joo等[39]研究发现具有HN-AD能力的粪产碱菌(Alcaligenes faecalis Strain No. 4)在曝气批量实验(C/N=10)中发现产生的N2O占TN负荷不到5%.Zhao等[40]亦报道了芽孢杆菌(Bacillus sp. LY)在C/N=15时脱氮能力最佳, 产生的N2O占TN负荷的5.6%.然而, Xi等[11]研究发现一些HN-AD菌株不产N2O, 如红球菌(Rhodococcus sp. CPZ24).
总之, 当AOB硝化与HDN反硝化进行完全时, 硝化与反硝化途径N2O释放量并不是很高, 约只占TN负荷的1.3%; 该途径中, HDN反硝化N2O产量占TN负荷的0.9%, AOB亚硝化过程经非生物化学途径转化N2O产量最多占TN负荷的0.4%[41].相形之下, HN-AD与COMAMMOX纯菌株培养氮转化过程中N2O产量分别高达5.6%与0.05%~0.5%, 但实际污水处理过程中, 二者N2O产生量不足TN负荷的0.5%[11, 29].值得注意的是, 当进水碳源严重不足时, HDN反硝化过程严重受阻, N2O产量可高达TN负荷的30%, 此时污水处理几乎没有脱氮功能[6].在碳源虽充足时, 但缺氧环境中若存在DO, HDN反硝化进行不完全所排放的N2O约占TN负荷的3.1%[41].可见, 污水处理过程通过投加碳源与调整运行工况等措施能够促进HDN反硝化进行完全, 可有效避免N2O产生.
1.2 AOB同步亚硝化与反硝化途径短程硝化(NH4+→NO2-)与反硝化(NO2-→N2)途径除由广为熟悉的AOB和HDN共同完成外.有研究发现, AOB不仅可以将NH4+氧化为NO2-, 亦可将NO2-还原为N2O, 进行同步亚硝化与反硝化.
AOB除了亚硝化途径外, 亦可通过反硝化途径产生N2O.有研究指出, 硝化过程中AOB反硝化作用也是活性污泥系统产生N2O不可忽视的途径, 且被认为是污水处理系统产生N2O的主要来源[10].AOB可以在低DO或高NO2-浓度情况下, 将NO2-逐步还原为N2O, 这个过程被称为AOB反硝化作用[8].低DO浓度会对NOB产生明显抑制作用, 使NO2-进一步氧化受阻, 造成NO2-积累; 此时, AOB会分泌一系列Nir、Ntr(异构亚硝酸盐还原酶)和Nor等酶, 而Nor酶在有氧条件下不会受到抑制, 且AOB基因组中没有发现编码Nos的基因, 所以, AOB反硝化终产物不是N2而是N2O[图 1(d)][42]. AOB在Ntr酶催化作用下可直接[图 1(d)中左侧水平粗红色线条]将NO2-还原形成N2O[43], 亦可在反硝化过程[图 1(d)中右侧水平粗红色线条]经NO而形成N2O[42].这两个生物途径构成了AOB产生N2O的主要过程, 且此两途径在DO<1.5 mg·L-1便可以发生[31], 至DO < 0.2 mg·L-1时作用最为明显.在这样的DO环境下, NH2OH和NOH非生物化学途径产生N2O亦可发生, 与图 1(a)黑色虚线条路径完全一致.这种AOB同步亚硝化与反硝化过程产生的非生物化学途径与其反硝化途径合在一起可使N2O产生量达11%TN负荷[24].
Yu等[44]在基因表达和转录水平上进一步研究了AOB对低DO与NO2-积累反应, 指出在序批式亚硝化单胞菌(Nitrosomonas europaea)培养指数增长阶段, 当系统处于低DO条件下时, AMO和HAO酶浓度更高, NH4+与NH2OH代谢能力得到增强, 有利于N2O产生; 当系统中NO2-浓度升高到280 mg·L-1时, 反硝化作用进一步加强, 会产生更多的N2O.AOB反硝化产N2O过程中, NO2-作为电子受体, NH4+、H2、NH2OH和丙酮酸均可作为其电子供体[22], 有些类似ANAMMOX过程.
Kim等[45]通过富集AOB至丰度为30%的活性污泥处理生活污水与不含碳源人工合成污水来探究活性污泥硝化过程中N2O产生机制.结果发现, DO受限时, 活性污泥处理不含碳源人工合成污水经AOB反硝化与其非生物化学途径所释放的N2O竟高达13.3%TN负荷, 而处理生活污水经HDN反硝化进行不完全时所排放的N2O却只占TN负荷的2.2%, 这归因于HDN反硝化过程中会与AOB争夺NO2-, 导致HDN反硝化受阻, 从而产生N2O.Goreau等[46]在AOB纯菌株培养实验中报道, 当DO＜1 mg·L-1时, AOB反硝化与其亚硝化过程产生的非生物化学途径所排放的N2O约占TN负荷的10%.污水处理现场实验表明, 由AOB反硝化作用所排放的N2O可以达到污水处理厂总N2O排放量的58%~83%, 而HDN作用只占17%~42%, 且N2O排放量与好氧池DO浓度密切相关[47].
Jia等[48]在氧受限环境下, 于SND工艺中研究了N2O排放源与产生机制.结果表明, N2O排放量占TN负荷的7.7%, 其中, 低DO条件下因HDN反硝化进行不完全所排放的N2O量占比不到2.5%, 而AOB反硝化与其亚硝化过程产生的非生物化学途径合在一起所产生的N2O量占比超过5.2%.Kim等[41]研究发现低DO容易实现SND, 这种现象所诱发的AOB反硝化与其亚硝化过程产生的非生物化学途径合在一起产生的N2O, 份额可达TN负荷的3%, 而HDN反硝化不完全产生的N2O量占TN负荷的3.1%.可见, SND现象产N2O是传统硝化、反硝化过程释放量(占TN负荷的1.3%)近5倍之多.
现场检测表明, 好氧区排放的N2O量通常比缺氧区高出2~3个数量级[5].这说明, AOB确实是生物脱氮过程产生N2O的主要贡献者, 无论什么样的DO水平, 其从正(硝化)、反(反硝化)两方面均可以产生N2O.
综上所述, 污水处理脱氮过程中N2O排放主要源于AOB同步亚硝化与反硝化途径, 该途径中AOB反硝化与其亚硝化过程产生的非生物化学途径合在一起可使N2O产生量达TN负荷的13.3%.其次, 硝化与反硝化途径经AOB亚硝化过程中间产物NH2OH与NOH非生物化学途径和HDN反硝化不完全所产生的N2O量并不高, 占TN负荷的1.3%~3.5%.此外, 硝化与反硝化途径中HN-AD和COMAMMOX纯菌株培养过程中N2O产量分别为TN负荷的5.6%和0.05%~0.5%.污水处理脱氮过程中各种生物途径及其中间产物非生物化学途径N2O产率系数总结于表 1.
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表 1 各种途径N2O产率系数(N2O/TN)1)/% Table 1 Yield coefficients of N2O during various approaches (N2O/TN)/% |
1.3 非生物化学路径
除生物主要途径外, 非生物次要化学途径亦可产生少量N2O; NH2OH、NOH和HNO2等是在污水或自然水体中化学产生N2O的主要前体物质[18].有研究发现, NH2OH能通过自身歧化反应产生N2O, 降解速率与pH密切相关; 当pH=3时并没有观察到NH2OH降解, 而当pH=13.5时, 12%~18%的NH2OH会被降解[18].NH2OH与O2反应也会产生N2O(NH2OH+0.5O2→0.5N2O+1.5H2O).尽管这个过程比NH2OH歧化速度要快, 但仍是一个缓慢过程, 而微量金属浓度却可以极大地加速这一过程[18]. 有研究报道, 温度为30oC, pH为7.8~7.9, 在含有1 mmol·L-1的NH2OH和1 μmol·L-1的CuSO4充气溶液中, 30%的NH2OH在1 h内可被氧化, 而没有添加CuSO4溶液的对照组只被降解了2.5%.由于大多数污水和天然水体中含有一些微量金属, 故不能排除NH2OH与O2反应形成N2O之来源[18].
Soler-Jofra等[49]研究了NH2OH与HNO2反应(NH2OH+HNO2→N2O+2H2O)产生N2O过程, 他们将此过程描述为NH2OH亚硝化反应.Kampschreur等[50]研究发现Fe2+能将NO2-还原为NO, 之后NO再被还原为N2O.如果NO2-和Fe2+同时存在, 该过程对污水处理中N2O产生则有明显贡献.例如, 通过短程硝化/反硝化或短程硝化/厌氧氨氧化处理厌氧消化上清液.该上清液中可能含有大量Fe2+, 因污水处理厂中利用铁盐进行化学除磷, 活性污泥能够吸附部分Fe2+; 在污泥厌氧消化还原条件下, Fe2+将在厌氧消化池中释放, 从而产生N2O.此外, 在相关环境条件下, 氧化还原活性金属(铁和锰)、有机物(腐殖酸、黄腐酸)和氮循环中间体之间的化学反应也可能产生N2O[8].硝化过程Fe3+氧化羟胺也会产生N2O, 因为Fe3+化合物在自然水体和污水处理系统中普遍存在.虽然非生物化学途径主要包括化学反应, 并且只占污水处理厂总N2O产量的很一小部分, 但在含重金属的废水中, 它们的作用很可能会增强, 应予以关注[8].
以上对污水脱氮过程N2O产生机制总结表明, 硝化与反硝化途径在正常情况下不应成为N2O产生的主要来源, 只有在碳源匮乏使HDN反硝化受限情况下方可能造成N2O大量产生.相反, AOB同步亚硝化与反硝化途径中经其反硝化产生的N2O似乎应予以重视.
2 污水脱氮过程中N2O减排策略 2.1 硝化与反硝化途径 2.1.1 常规硝化与反硝化硝化(AOB+NOB)与反硝化(HND)途径中AOB生物与非生物途径只产生少量N2O, 且NOB硝化过程并不产生N2O, 所以, 硝化过程只要保持DO≥2 mg·L-1来保证AOB和NOB硝化顺序完成至NO3-, 便可在很大程度上避免硝化过程N2O的产生.有研究发现, 间歇式曝气(如SBR工艺)致DO浓度呈规律性梯度式变化, 可有效控制好氧硝化过程中N2O产生[8].Wang等[51]提出了一种基于微生物对DO需求的阶梯式曝气模式, 该模式对推流式A2/O工艺降低N2O排放量是可行的.对于A2/O工艺, 采用分段曝气模式, 可保证DO充足, 且不产生曝气吹脱作用, 可降低N2O排放量[8].氧化沟由于DO浓度呈梯度均匀变化, 其产生的N2O低于SBR和A/O工艺[52].Peng等[53]研究发现, 利用短程硝化/反硝化(Nit/DNit)-SBR工艺处理猪粪尿污水, 通过间歇曝气与间歇投加碳源方式可有效抑制NO2-积累, N2O排放量减少约99%.
对HDN反硝化而言, 关键是要保证能够获得足够的碳源, 因为当进水中碳源不足时, HDN反硝化便会受阻, 从而导致NO3-反硝化不完全而止步于N2O.但是, 进水中碳源缺乏是我国污水非常普遍的情况, 这就需要通过外加碳源方式去促进完全反硝化作用; 结果一举两得, 同时可以避免N2O积累现象发生.值得注意的是, 碳源种类供应情况会影响N2O产生与释放.反硝化生物脱氮可利用的碳源可分为：①易生物降解有机物(如乙酸、葡萄糖和甲醇等); ②细胞物质, 主要来源于活性污泥自溶物质; ③难生物降解有机物(如淀粉和蛋白质).
Hu等[54]以葡萄糖、乙酸钠和可溶性淀粉代表上述3种类型碳源研究其对缺氧-好氧方式运行SBR反应器中N2O产生的影响时发现, 相应的N2O产率分别为：5.3%、8.8%和2.8%, 即乙酸钠作为碳源时N2O的释放量最大.有研究比较了污泥发酵液和乙酸两种不同碳源, 研究碳源对实验室规模A/O工艺过程中N2O生成的影响.与以乙酸作为碳源相比, 污泥发酵液为碳源的N2O排放量可降低68.7%, 这归因于污泥发酵液中铜离子(Cu2+)存在促进Nos酶的活性, 从而导致N2O产量下降[2].也有研究分别以甲醇和乙酸为碳源, 研究实验室规模A/O工艺系统N2O排放水平.以甲醇为碳源时N2O产量为进水TN负荷的2.3%, 而以乙酸为碳源时N2O产量为进水TN负荷的1.3%.通过微生物分析表明, 当以乙酸作为碳源时还原N2O的细菌丰度更高[2].此外, 在反硝化C/N相同的条件下, 利用内碳源比外碳源产生的N2O要多[2].针对我国化粪池普遍设置导致城市污水中有机碳源普遍不足的情况, 可通过降低初沉池水力停留时间或者超越初沉池来提高反硝化阶段可利用的有机物量.
此外, 运行实践中好氧池DO也不能维持过高水平, 只要硝化完全, DO则不必太高, 一般控制在2 mg·L-1即可.否则, 曝气池过高DO会随内回流进入缺氧池(如A2/O工艺), 从而抑制反硝化, 出现N2O积累而溢出现象.
2.1.2 HN-AD好氧硝化与反硝化HN-AD菌利用有机碳源和有氧呼吸产生能量, 进而完成同步异养硝化-好氧反硝化过程.有研究发现, 在混合菌株培养实验中HN-AD菌在C/N=10的条件下, 异养硝化-好氧反硝化可以有效进行[11].然而, 进水中缺乏碳源是我国污水非常普遍的情况, 且部分碳源属于难生物降解物质, 可生物降解碳氮(COD/N)比一般＜5[55].HN-AD进行好氧反硝化时, 需要碳源作为电子供体, 但碳源过低时, 反硝化现象并不会发生.如具有HN-AD能力的芽孢杆菌(Bacillus sp. LY)在COD/N=5情况下就不会发生反硝化现像[11].这就意味着我国污水处理脱氮过程中, HN-AD途径产生N2O可能性很小.DO浓度可以通过影响与氮转化相关酶活性来调节HN-AD菌中发生的双向反应[11].有研究发现, 具有HN-AD功能的不动杆菌(Acinetobacter sp.T1)在DO控制为2.2 mg·L-1的情况下, 进水中仅仅只有16%的NH4+完成氧化[11].运行实践中, 好氧池DO一般控制在2 mg·L-1左右, 而目前研究证实的一些HN-AD菌只有在DO≥3 mg·L-1时才能发生有效异养硝化-好氧反硝化, 如假单胞菌(Pseudomonas sp. ADN-42)[11].这从另一角度再次说明, 实际污水处理过程, HN-AD产生N2O的可能性微乎其微.
2.1.3 COMAMMOX硝化COMAMMOX菌无法直接通过酶促反应产生N2O, 所以, N2O只能来源于中间产物NH2OH和NOH之非生物化学途径.COMAMMOX菌的微生物氧化酶通常在极低DO浓度下表达, 并对DO有较高的亲和力[56].COMAMMOX在低DO条件下可以成为硝化过程优势菌属, 但随DO浓度增加, AOA与AOB活性逐渐增加, COMAMMOX则会失去竞争力[27].污水处理过程中, DO控制在2 mg·L-1左右, 可有效避免COMAMMOX硝化过程产生N2O, 且该过程N2O排放量低于纯菌株排放最高值(TN负荷的0.5%).
2.2 AOB同步亚硝化与反硝化工艺运行环境中发生硝化作用的好氧池一般DO均控制为≥2 mg·L-1, 少有出现DO过低(< 1.5 mg·L-1)的现象, 除非曝气设备出现异常.也就是说, AOB反硝化现象只有在运行异常情况下方可能发生, 但其产生N2O的作用并不能因此而掉以轻心.当低DO < 1.5 mg·L-1时, 会导致AOB利用NO2-作为电子受体将其反硝化产生终产物N2O[31].同时, 低DO容易导致NOB被抑制, 造成NO2-积累.有研究发现, 高NO2-浓度(1~50 mg·L-1)和低DO水平(< 1 mg·L-1)是AOB反硝化产N2O的驱动力[8].此外, 在一定pH和温度条件下, 部分NO2-将转化为游离亚硝酸(FNA), FNA可以抑制微生物的活性, 即使FNA浓度低至0.1~0.2 mg·L-1也能抑制微生物电子转移[8].因此, 为抑制AOB反硝化途径产生N2O, 避免低DO与NO2-积累乃关键所在.
Jia等[48]研究发现, 低DO容易实现SND, 这种现象所诱发的AOB反硝化与其非生物化学途径产生的N2O贡献率高于TN负荷的5.2%, 是传统硝化、反硝化过程释放量(占TN负荷的1.3%)的4倍之多.模拟显示, 最优DO浓度控制在1.8~2.5 mg·L-1便可避免AOB反硝化现象发生[57].另外, 在保证曝气充足情况下, 增大反应器容积和均衡进水流量可以缓解NH4+或者有机物负荷变化, 减少反应器中NO2-积累.提高内回流比可通过稀释作用降低系统中NH4+和NO2-浓度[58].其中, 分段进水也可以降低反应器中NH4+浓度和NO2-浓度, 使N2O产生量降低50%[59].
此外, 通过控制系统污泥龄(SRT)有效持留NOB亦可降低N2O排放量.若能控制系统保持长SRT(约为20 d), 则有利于比增长速率较低(0.801 d-1)的NOB生长, 可降低系统中NO2-浓度, 最终降低系统N2O产量[3].有研究发现, 将活性污泥膜生物反应器SRT从15 d增至30 d, N2O排放因子可从0.76%降低到0.21%[8].尚会来等[60]同样实验研究了SBR生物脱氮处理系统中SRT对N2O的影响; 结果表明, 当SRT由9 d延长至15 d时, N2O产生量由4.62 mg·L-1降低至3.8 mg·L-1.
可见, 从避免AOB反硝化现象发生角度出发, 以积累NO2-为ANAMMOX提供电子受体为目的亚硝化似乎应当避免, 尽管ANAMMOX过程本身不产N2O.此外, SND现象显然也应避免, 而不是之前很多人试图创造微观条件去强化SND.换句话说, 硝化过程应保持DO达到一定水平(>1.8 mg·L-1), 控制系统SRT尽可能要长(如20 d, 同步生物除磷时例外), 避免因NOB受DO、SRT抑制而积累NO2-, 从而导致AOB反硝化发生产生N2O.
2.3 其它控制措施 2.3.1 加入铜元素传统硝化与反硝化途径HDN反硝化过程的Nos酶是含铜酶, 其活性中心具有催化位点CuZ, 含有铜离子, 因此, 加入铜元素则有利于加强Nos酶活性[8].铜元素是Nos酶进行生物合成的必需物质, 并且它的含量能够影响N2O产量[8].因此, Cu2+缺失很容易抑制Nos酶的活性, 从而阻止HDN反硝化过程中N2O还原为N2[8].使用含Cu2+污泥发酵液作为额外的碳源底物, 可显著降低N2O产量, 但不会影响N和P去除效率[61].然而, 在实际污水处理系统中, 铜元素的作用及其对HDN反硝化过程中N2O产量影响尚未见报道.
2.3.2 pH与温度此外, 污水处理过程中, 脱氮微生物相关酶活性与pH密切相关, 且影响污水中N元素存在形态, 从而会影响污水处理厂N2O产量.硝化过程中AOB与NOB代谢过程适宜pH值分别为7.0~8.5和6.5~7.5.因此, 当pH < 6.5或pH>8.5时, NOB代谢活性较AOB更易受pH抑制, 致NO2-积累, 进而导致N2O产生[62].有研究发现, 当pH为5.0~6.0时, N2O产量最高[63], 这归因于低pH条件不仅会通过增强还原酶之间的电子竞争来抑制酶的相对活性, 而且还会影响碳源底物的代谢速率[64]; 而当pH为6.8~8时, 系统中几乎没有N2O产生[63].朱萍萍等[65]研究了SBR生物脱氮体系中pH值对硝化过程N2O产生影响; 结果发现, 当pH值从6上升至8时, N2O排放量逐渐降低, pH=8时, 达最小值.此外, 黎秋华等[66]在该脱氮体系中发现类似情况, 但不同的是, 当系统pH=9时, N2O排放量达最高值, 这可能是因为一些反硝化细菌, 在pH=9的碱性环境下影响基因的表达, 致HDN反硝化受阻, 从而导致大量N2O排放[8].因此, 污水处理过程中, 避免pH过高或过低环境可有效降低N2O排放.
温度主要通过化学平衡、酶活性和溶解度来影响N2O产生[67].首先, 温度扰动会导致NH4+和NO2-氧化反应不平衡.其次, 温度为25℃时, Nos酶活性可能增强, 从而降低N2O积累速率[8].在25~30℃温度范围内, N2O在HDN阶段的溶解度将会下降, 一旦曝气开始, 它将成为N2O的潜在来源[68].总之, 夏季时污水处理可实现N2O产生最小化.
3 结论(1) 污水处理生物脱氮过程N2O释放于硝化与反硝化过程, 主要与AOB及其同步反硝化、HDN、HN-AD和COMAMMOX等生物途径, 以及硝化过程中间产物NH2OH与NOH之非生物化学途径有关.
(2) 常规硝化与反硝化(AOB+HDN)途径在正常运行工况下N2O排放量并不是很大, 约只占进水TN负荷的1.3%; 即使是HN-AD与COMAMMOX代谢过程, 两者N2O产生量也不足TN负荷的0.5%.
(3) AOB亚硝化(非生物途径)及其同步反硝化(生物途径, 主途径)过程是污水处理生物脱氮过程中N2O排放的首要途径, N2O排放量可高达TN负荷的13.3%.原因是硝化过程DO受限引起NO2-积累所诱发的AOB反硝化.
(4) 当进水碳源不足而导致HDN反硝化发生不完全时, 反硝化因动力不足而止步于N2O, 最大可至N2O产生量达TN负荷的30%.此外, 发生于污泥絮凝体内部的SND现象常常也是N2O产生源, 最高达TN负荷的7.7%, 主要源自AOB反硝化.
(5) 为降低污水处理生物脱氮过程N2O排放量, 应聚焦常规硝化/反硝化(AOB+HND)与AOB短程硝化及其同步反硝化.为此, 污水处理过程中应尽量避免低DO、NO2-积累和碳源不足等现象.运行实践中, 可通过以下3种措施控制N2O排放：①好氧池DO应控制在2 mg·L-1左右; ②如果不涉及生物除磷, SRT尽可能要延长至≥20 d; ③进水碳源不足时应及时补充外加碳源.这些技术措施可有效防范N2O于未然.
| [1] | IPCC. Climate change 2013: the physical science basis. Working group Ⅰ contribution to the Fifth assessment report of the intergovernmental panel on climate change[M]. Cambridge: Cambridge University Press, 2014. |
| [2] | Massara T M, Malamis S, Guisasola A, et al. A review on nitrous oxide (N2O) emissions during biological nutrient removal from municipal wastewater and sludge reject water[J]. Science of the Total Environment, 2017, 596-597: 106-123. DOI:10.1016/j.scitotenv.2017.03.191 |
| [3] | Kampschreur M J, Temmink H, Kleerebezem R, et al. Nitrous oxide emission during wastewater treatment[J]. Water Research, 2009, 43(17): 4093-4103. DOI:10.1016/j.watres.2009.03.001 |
| [4] |
王淑莹, 委燕, 马斌, 等. 控制污水生物处理过程中N2O的释放[J]. 环境科学与技术, 2014, 37(7): 78-84. Wang Shuying, Wei Yan, Ma Bin, et al. Control of nitrous oxide emissions in biological wastewater treatment process[J]. Environmental Science & Technology, 2014, 37(7): 78-84. |
| [5] | Ahn J H, Kim S, Park H, et al. N2O emissions from activated sludge processes, 2008-2009: results of a national monitoring survey in the United States[J]. Environmental Science & Technology, 2010, 44(12): 4505-4511. |
| [6] | Itokawa H, Hanaki K, Matsuo T. Nitrous oxide production in high-loading biological nitrogen removal process under low COD/N ratio condition[J]. Water Research, 2001, 35(3): 657-664. DOI:10.1016/S0043-1354(00)00309-2 |
| [7] | Czepiel P, Crill P, Harriss R. Nitrous oxide emissions from municipal wastewater treatment[J]. Environmental Science & Technology, 1995, 29(9): 2352-2356. |
| [8] | Chen H B, Zeng L, Wang D B, et al. Recent advances in nitrous oxide production and mitigation in wastewater treatment[J]. Water Research, 2020, 184. DOI:10.1016/j.watres.2020.116168 |
| [9] | Kartal B, Kuypers M M M, Lavik G, et al. ANAMMOX bacteria disguised as denitrifiers: nitrate reduction to dinitrogen gas via nitrite and ammonium[J]. Environmental Microbiology, 2007, 9(3): 635-642. DOI:10.1111/j.1462-2920.2006.01183.x |
| [10] | Kim S W, Miyahara M, Fushinobu S, et al. Nitrous oxide emission from nitrifying activated sludge dependent on denitrification by ammonia-oxidizing bacteria[J]. Bioresource Technology, 2010, 101(11): 3958-3963. DOI:10.1016/j.biortech.2010.01.030 |
| [11] | Xi H P, Zhou X T, Arslan M, et al. Heterotrophic nitrification and aerobic denitrification process: promising but a long way to go in the wastewater treatment[J]. Science of the Total Environment, 2022, 805. DOI:10.1016/j.scitotenv.2021.150212 |
| [12] | Xie J H, Yan J, He H X, et al. Evaluation of the key factors to dominate aerobic ammonia-oxidizing archaea in wastewater treatment plant[J]. International Biodeterioration & Biodegradation, 2021, 164. DOI:10.1016/j.ibiod.2021.105289 |
| [13] | Daims H, Lebedeva E V, Pjevac P, et al. Complete nitrification by Nitrospira bacteria[J]. Nature, 2015, 528(7583): 504-509. DOI:10.1038/nature16461 |
| [14] | Corker H, Poole R K. Nitric oxide formation by Escherichia coli: dependence on nitrite reductase, the no-sensing regulator Fnr, and flavohemoglobin Hmp[J]. Journal of Biological Chemistry, 2003, 278(34): 31584-31592. DOI:10.1074/jbc.M303282200 |
| [15] | Law Y, Ye L, Pan Y T, et al. Nitrous oxide emissions from wastewater treatment processes[J]. Philosophical Transactions of the Royal Society B: Biological Sciences, 2012, 367(1593): 1265-1277. DOI:10.1098/rstb.2011.0317 |
| [16] | Chen Z, Wang C H, Gschwendtner S, et al. Relationships between denitrification gene expression, dissimilatory nitrate reduction to ammonium and nitrous oxide and dinitrogen production in montane grassland soils[J]. Soil Biology and Biochemistry, 2015, 87: 67-77. DOI:10.1016/j.soilbio.2015.03.030 |
| [17] | Stein L Y, Klotz M G, Lancaster K M, et al. Comment on "a critical review on nitrous oxide production by ammonia-oxidizing archaea" by Lan Wu, Xueming Chen, Wei Wei, Yiwen Liu, Dongbo Wang, and Bing-Jie Ni[J]. Environmental Science & Technology, 2021, 55(1): 797-798. |
| [18] | Schreiber F, Wunderlin P, Udert K M, et al. Nitric oxide and nitrous oxide turnover in natural and engineered microbial communities: biological pathways, chemical reactions, and novel technologies[J]. Frontiers in Microbiology, 2012, 3. DOI:10.3389/fmicb.2012.00372 |
| [19] | Caranto J D, Vilbert A C, Lancaster K M. Nitrosomonas europaea cytochrome P460 is a direct link between nitrification and nitrous oxide emission[J]. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America, 2016, 113(51): 14704-14709. DOI:10.1073/pnas.1611051113 |
| [20] | Upadhyay A K, Hooper A B, Hendrich M P. NO reductase activity of the tetraheme cytochrome c554 of Nitrosomonas europaea[J]. Journal of the American Chemical Society, 2006, 128(13): 4330-4337. DOI:10.1021/ja055183+ |
| [21] | Stein L Y. Surveying N2O-producing pathways in bacteria[J]. Methods in Enzymology, 2011, 486: 131-152. |
| [22] | Wunderlin P, Mohn J, Joss A, et al. Mechanisms of N2O production in biological wastewater treatment under nitrifying and denitrifying conditions[J]. Water Research, 2012, 46(4): 1027-1037. DOI:10.1016/j.watres.2011.11.080 |
| [23] | Soler-Jofra A, Pérez J, Van Loosdrecht M C M. Hydroxylamine and the nitrogen cycle: a review[J]. Water Research, 2021, 190. DOI:10.1016/j.watres.2020.116723 |
| [24] | Colliver B B, Stephenson T. Production of nitrogen oxide and dinitrogen oxide by autotrophic nitrifiers[J]. Biotechnology Advances, 2000, 18(3): 219-232. DOI:10.1016/S0734-9750(00)00035-5 |
| [25] | Guo J H, Peng Y Z, Wang S Y, et al. Pathways and organisms involved in ammonia oxidation and nitrous oxide emission[J]. Critical Reviews in Environmental Science and Technology, 2013, 43(21): 2213-2296. DOI:10.1080/10643389.2012.672072 |
| [26] | Van Kessel M A H J, Speth D R, Albertsen M, et al. Complete nitrification by a single microorganism[J]. Nature, 2015, 528(7583): 555-559. DOI:10.1038/nature16459 |
| [27] | Roots P, Wang Y B, Rosenthal A F, et al. Comammox Nitrospira are the dominant ammonia oxidizers in a mainstream low dissolved oxygen nitrification reactor[J]. Water Research, 2019, 157: 396-405. DOI:10.1016/j.watres.2019.03.060 |
| [28] | Zhou X, Li B L, Wei J, et al. Temperature influenced the comammox community composition in drinking water and wastewater treatment plants[J]. Microbial Ecology, 2021, 82(4): 870-884. DOI:10.1007/s00248-021-01724-9 |
| [29] | Luo S P, Peng Y, Liu Y, et al. Research progress and prospects of complete ammonia oxidizing bacteria in wastewater treatment[J]. Frontiers of Environmental Science & Engineering, 2022, 16(9). DOI:10.1007/s11783-022-1555-2 |
| [30] | Kits K D, Jung M Y, Vierheilig J, et al. Low yield and abiotic origin of N2O formed by the complete nitrifier Nitrospira inopinata[J]. Nature Communications, 2019, 10(1). DOI:10.1038/s41467-019-09790-x |
| [31] | Ni B J, Yuan Z G, Chandran K, et al. Evaluating four mathematical models for nitrous oxide production by autotrophic ammonia-oxidizing bacteria[J]. Biotechnology and Bioengineering, 2013, 110(1): 153-163. DOI:10.1002/bit.24620 |
| [32] | Greenberg E P, Becker G E. Nitrous oxide as end product of denitrification by strains of fluorescent pseudomonads[J]. Canadian Journal of Microbiology, 1977, 23(7): 903-907. DOI:10.1139/m77-133 |
| [33] | Dai H L, Han T, Sun T S, et al. Nitrous oxide emission during denitrifying phosphorus removal process: a review on the mechanisms and influencing factors[J]. Journal of Environmental Management, 2021, 278. DOI:10.1016/j.jenvman.2020.111561 |
| [34] | Kampschreur M J, Van Der Star W R L, Wielders H A, et al. Dynamics of nitric oxide and nitrous oxide emission during full-scale reject water treatment[J]. Water Research, 2008, 42(3): 812-826. DOI:10.1016/j.watres.2007.08.022 |
| [35] | Okabe S, Oshiki M, Takahashi Y, et al. N2O emission from a partial nitrification-anammox process and identification of a key biological process of N2O emission from anammox granules[J]. Water Research, 2011, 45(19): 6461-6470. DOI:10.1016/j.watres.2011.09.040 |
| [36] | Pan Z L, Zhou J, Lin Z Y, et al. Effects of COD/TN ratio on nitrogen removal efficiency, microbial community for high saline wastewater treatment based on heterotrophic nitrification-aerobic denitrification process[J]. Bioresource Technology, 2020, 301. DOI:10.1016/j.biortech.2019.122726 |
| [37] | Takaya N, Catalan-Sakairi M A B, Sakaguchi Y, et al. Aerobic denitrifying bacteria that produce low levels of nitrous oxide[J]. Applied and Environmental Microbiology, 2003, 69(6): 3152-3157. DOI:10.1128/AEM.69.6.3152-3157.2003 |
| [38] | Anderson I C, Poth M, Homstead J, et al. A comparison of NO and N2O production by the autotrophic nitrifier Nitrosomonas europaea and the heterotrophic nitrifier Alcaligenes faecalis[J]. Applied and Environmental Microbiology, 1993, 59(11): 3525-3533. DOI:10.1128/aem.59.11.3525-3533.1993 |
| [39] | Joo H S, Hirai M, Shoda M. Characteristics of ammonium removal by heterotrophic nitrification-aerobic denitrification by Alcaligenes faecalis No.4[J]. Journal of Bioscience and Bioengineering, 2005, 100(2): 184-191. DOI:10.1263/jbb.100.184 |
| [40] | Zhao B, He Y L, Zhang X F. Nitrogen removal capability through simultaneous heterotrophic nitrification and aerobic denitrification by Bacillus sp. LY[J]. Environmental Technology, 2010, 31(4): 409-416. DOI:10.1080/09593330903508922 |
| [41] | Kim D J, Kim Y. Effect of aeration on nitrous oxide (N2O) emission from nitrogen-removing sequencing batch reactors[J]. Journal of Microbiology and Biotechnology, 2013, 23(1): 99-105. DOI:10.4014/jmb.1206.06001 |
| [42] | Casciotti K L, Ward B B. Dissimilatory nitrite reductase genes from autotrophic ammonia-oxidizing bacteria[J]. Applied and Environmental Microbiology, 2001, 67(5): 2213-2221. DOI:10.1128/AEM.67.5.2213-2221.2001 |
| [43] | Poth M, Focht D D. 15N kinetic analysis of N2O production by Nitrosomonas europaea: an examination of Nitrifier denitrification[J]. Applied and Environmental Microbiology, 1985, 49(5): 1134-1141. DOI:10.1128/aem.49.5.1134-1141.1985 |
| [44] | Yu R, Kampschreur M J, Van Loosdrecht M C M, et al. Mechanisms and specific directionality of autotrophic nitrous oxide and nitric oxide generation during transient anoxia[J]. Environmental Science & Technology, 2010, 44(4): 1313-1319. |
| [45] | Kim D J, Kim Y. Effect of ammonium concentration on the emission of N2O under oxygen-limited autotrophic wastewater nitrification[J]. Journal of Microbiology and Biotechnology, 2011, 21(9): 988-994. DOI:10.4014/jmb.1101.01033 |
| [46] | Goreau T J, Kaplan W A, Wofsy S C, et al. Production of NO2- and N2O by nitrifying bacteria at reduced concentrations of oxygen[J]. Applied and Environmental Microbiology, 1980, 40(3): 526-532. DOI:10.1128/aem.40.3.526-532.1980 |
| [47] | Tallec G, Garnier J, Billen G, et al. Nitrous oxide emissions from secondary activated sludge in nitrifying conditions of urban wastewater treatment plants: effect of oxygenation level[J]. Water Research, 2006, 40(15): 2972-2980. DOI:10.1016/j.watres.2006.05.037 |
| [48] | Jia W L, Liang S, Zhang J, et al. Nitrous oxide emission in low-oxygen simultaneous nitrification and denitrification process: sources and mechanisms[J]. Bioresource Technology, 2013, 136: 444-451. DOI:10.1016/j.biortech.2013.02.117 |
| [49] | Soler-Jofra A, Stevens B, Hoekstra M, et al. Importance of abiotic hydroxylamine conversion on nitrous oxide emissions during nitritation of reject water[J]. Chemical Engineering Journal, 2016, 287: 720-726. DOI:10.1016/j.cej.2015.11.073 |
| [50] | Kampschreur M J, Kleerebezem R, De Vet W W J M, et al. Reduced iron induced nitric oxide and nitrous oxide emission[J]. Water Research, 2011, 45(18): 5945-5952. DOI:10.1016/j.watres.2011.08.056 |
| [51] | Wang Y Y, Lin X M, Zhou D, et al. Nitric oxide and nitrous oxide emissions from a full-scale activated sludge anaerobic/anoxic/oxic process[J]. Chemical Engineering Journal, 2016, 289: 330-340. DOI:10.1016/j.cej.2015.12.074 |
| [52] | Sun S C, Bao Z Y, Sun D Z. Study on emission characteristics and reduction strategy of nitrous oxide during wastewater treatment by different processes[J]. Environmental Science and Pollution Research, 2015, 22(6): 4222-4229. DOI:10.1007/s11356-014-3654-5 |
| [53] | Peng L, Carvajal-Arroyo J M, Seuntjens D, et al. Smart operation of nitritation/denitritation virtually abolishes nitrous oxide emission during treatment of co-digested pig slurry centrate[J]. Water Research, 2017, 127: 1-10. DOI:10.1016/j.watres.2017.09.049 |
| [54] | Hu Z, Zhang J, Li S P, et al. Impact of carbon source on nitrous oxide emission from anoxic/oxic biological nitrogen removal process and identification of its emission sources[J]. Environmental Science and Pollution Research, 2013, 20(2): 1059-1069. DOI:10.1007/s11356-012-1018-6 |
| [55] | Sun Y, Chen Z, Wu G X, et al. Characteristics of water quality of municipal wastewater treatment plants in China: Implications for resources utilization and management[J]. Journal of Cleaner Production, 2016, 131: 1-9. DOI:10.1016/j.jclepro.2016.05.068 |
| [56] | Borisov V B, Gennis R B, Hemp J, et al. The cytochrome bd respiratory oxygen reductases[J]. Biochimica et Biophysica Acta (BBA)-Bioenergetics, 2011, 1807(11): 1398-1413. DOI:10.1016/j.bbabio.2011.06.016 |
| [57] | Massara T M, Solís B, Guisasola A, et al. Development of an ASM2d-N2O model to describe nitrous oxide emissions in municipal WWTPs under dynamic conditions[J]. Chemical Engineering Journal, 2018, 335: 185-196. DOI:10.1016/j.cej.2017.10.119 |
| [58] | Duan H R, Akker B, Thwaites B J, et al. Mitigating nitrous oxide emissions at a full-scale wastewater treatment plant[J]. Water Research, 2020, 185. DOI:10.1016/j.watres.2020.116196 |
| [59] | Yang Q, Liu X H, Peng C Y, et al. N2O production during nitrogen removal via nitrite from domestic wastewater: main sources and control method[J]. Environmental Science & Technology, 2009, 43(24): 9400-9406. |
| [60] |
尚会来, 彭永臻, 张静蓉, 等. 不同电子受体反硝化过程中C/N对N2O产量的影响[J]. 环境科学, 2009, 30(7): 2007-2012. Shang H L, Peng Y Z, Zhang J R, et al. Effect of C/N ratio on nitrous oxide production during denitrification with different electron acceptors[J]. Environmental Science, 2009, 30(7): 2007-2012. DOI:10.3321/j.issn:0250-3301.2009.07.023 |
| [61] | Zhu X Y, Chen Y G. Reduction of N2O and NO generation in anaerobic-aerobic (low dissolved oxygen) biological wastewater treatment process by using sludge alkaline fermentation liquid[J]. Environmental Science & Technology, 2011, 45(6): 2137-2143. |
| [62] | Hynes R K, Knowles R. Production of nitrous oxide by Nitrosomonas europaea: effects of acetylene, pH, and oxygen[J]. Canadian Journal of Microbiology, 1984, 30(11): 1397-1404. DOI:10.1139/m84-222 |
| [63] | Thörn M, Sörensson F. Variation of nitrous oxide formation in the denitrification basin in a wastewater treatment plant with nitrogen removal[J]. Water Research, 1996, 30(6): 1543-1547. DOI:10.1016/0043-1354(95)00327-4 |
| [64] | Pan Y T, Ye L, Ni B J, et al. Effect of pH onN2O reduction and accumulation during denitrification by methanol utilizing denitrifiers[J]. Water Research, 2012, 46(15): 4832-4840. DOI:10.1016/j.watres.2012.06.003 |
| [65] |
朱萍萍, 李平, 吴锦华, 等. SBR生物脱氮过程中N2O释放的影响因素研究[J]. 中国给水排水, 2010, 26(9): 18-21. Zhu P P, Li P, Wu J H, et al. Influencing factors of nitrous oxide emission during biological nitrogen removal in SBR[J]. China Water & Wastewater, 2010, 26(9): 18-21. |
| [66] |
黎秋华, 李平, 朱萍萍, 等. SBR工艺中pH值与DO对硝化过程中N2O释放的影响[J]. 水处理技术, 2008, 34(4): 52-55, 60. Li Q H, Li P, Zhu P P, et al. The effect of pH and DO onN2O emission during the nitrification process in a SBR[J]. Technology of Water Treatment, 2008, 34(4): 52-55, 60. |
| [67] | Reino C, Van Loosdrecht M C M, Carrera J, et al. Effect of temperature on N2O emissions from a highly enriched nitrifying granular sludge performing partial nitritation of a low-strength wastewater[J]. Chemosphere, 2017, 185: 336-343. DOI:10.1016/j.chemosphere.2017.07.017 |
| [68] | Poh L S, Jiang X, Zhang Z B, et al. N2O accumulation from denitrification under different temperatures[J]. Applied Microbiology and Biotechnology, 2015, 99(21): 9215-9226. DOI:10.1007/s00253-015-6742-7 |