环境科学  2023, Vol. 44 Issue (2): 1040-1050   PDF    
引用本文
张东, 薛天, 秦勇, 刘运涛, 陈昊, 高振朋, 黄兴宇, 麻冰涓. 河南省部分市售农用化肥中溶解性离子浓度及同位素组成[J]. 环境科学, 2023, 44(2): 1040-1050.
ZHANG Dong, XUE Tian, QIN Yong, LIU Yun-tao, CHEN Hao, GAO Zhen-peng, HUANG Xing-yu, MA Bing-juan. Dissolved Ion Concentrations and Isotope Values in Agricultural Fertilizer Locally Applied in Henan Province[J]. Environmental Science, 2023, 44(2): 1040-1050.
河南省部分市售农用化肥中溶解性离子浓度及同位素组成
张东1, 薛天1, 秦勇2, 刘运涛3,4, 陈昊1, 高振朋1, 黄兴宇1, 麻冰涓1     
1. 河南理工大学资源环境学院, 焦作 454003;
2. 信阳农林学院食品学院, 信阳 464000;
3. 河南省地质矿产勘查开发局第五地质勘查院, 郑州 450001;
4. 河南省水文地质应用工程技术研究中心, 郑州 450001
收稿日期: 2022-01-25; 修订日期: 2022-05-16
基金项目: 国家自然科学基金项目（42073009，41573095）；河南省地质矿产勘查开发局青年科技创新项目（豫地矿青科创[2020]8号）
作者简介: 张东(1978~), 男, 博士, 教授, 主要研究方向为环境同位素示踪研究与应用, E-mail: zhangdong@hpu.edu.cn
摘要: 农用化学肥料提供作物生长所需营养元素，不能被吸收的组分滞留在土壤中，对周围地表水和地下水水质构成潜在影响.农用化肥中元素含量以及稳定同位素组成常用来衡量和计算其对地表水和地下水硝酸盐和硫酸盐污染的贡献.但农用化肥种类繁多，其水溶性离子浓度及同位素组成尚不清楚.在收集河南省内部分市售农用化肥基础上，通过分析水溶态化肥（1 g农用化肥溶解于1 L纯水）离子浓度及溶解性硫酸盐（SO42-）硫和氧同位素（δ34S和δ18O）及固体化肥中总氮（TN）含量和氮同位素（δ15N），说明农用化肥元素和同位素组成特征.结果表明，化肥溶液pH值范围3.6~10.2，均值为6.7±1.5（n=30，1σ），溶解态SO42-和硝酸盐（NO3-）浓度范围分别为4.38~827.29 mg ·L-1和1.34~208.90 mg ·L-1，ρ（SO42-）和ρ（NO3-）中位值分别为192.80 mg ·L-1和13.51 mg ·L-1，均值分别为（256.19±239.93）mg ·L-1（n=30）和（37.07±53.21）mg ·L-1（n=29），铵盐（NH4+）浓度范围为1.12~701.83 mg ·L-1，ρ（NH4+）中位值为277.05 mg ·L-1，均值为（282.55±226.44）mg ·L-1（n=30）；化肥溶解态SO42-的δ34S和δ18O值范围分别为-3.5‰~19.0‰和6.7‰~18.5‰，中位值分别为4.1‰和10.1‰，均值分别为（5.8±5.5）‰（n=22，1σ）和（10.7±2.7）‰（n=22，1σ）；化肥TN含量和δ15N值范围分别为0.5%~38.9%和-2.7‰~3.4‰，中位值分别为13.3%和0.0‰，均值分别为（14.8±9.3）%（n=25）和（0.0±1.5）‰（n=24，1σ）；化肥中溶解态SO42-具有较低δ34S均值和较高δ18O均值，可能与化肥生产过程中使用硫酸作为原料有关，造成化肥溶液pH与溶解态SO42-浓度呈负相关关系（P < 0.05）；化肥TN的δ15N值靠近大气N2的δ15N组成，显示化肥原料中NO3-/NH4+多由N2合成的特征.结果指出河南省境内施用的农用化肥中溶解态SO42-、NO3-和NH4+的浓度范围及其溶解态硫酸盐的δ34S和δ18O及总氮的δ15N组成特征，为研究农用化肥对区内地表水和地下水中SO42-和NO3-污染的贡献提供科学依据.
关键词: 农用化肥      硫酸盐      硫和氧同位素      氮同位素      水体污染     
Dissolved Ion Concentrations and Isotope Values in Agricultural Fertilizer Locally Applied in Henan Province
ZHANG Dong1 , XUE Tian1 , QIN Yong2 , LIU Yun-tao3,4 , CHEN Hao1 , GAO Zhen-peng1 , HUANG Xing-yu1 , MA Bing-juan1     
1. School of Resource & Environment, Henan Polytechnic University, Jiaozuo 454003, China;
2. College of Food Sciences, Xinyang Agriculture & Forestry University, Xinyang 464000, China;
3. The Fifth Institute of Geo-Exploration, Henan Bureau of Geo-Exploration & Mineral Development, Zhengzhou 450001, China;
4. Henan Province Research Center on Applied Engineering Technology of Hydrogeology, Zhengzhou 450001, China
Abstract: Agricultural fertilizers (AFs) have provided vegetation with necessary nutrients, but unabsorbed constituents have been retarded in soil, potentially affecting the quality of adjacent surface water and groundwater. AFs element contents and stable isotope compositions have often been utilized to assess and calculate AFs pollution to nitrate and sulfate in surface water and groundwater; however, due to various AFs applied, the dissolved ion concentrations and isotope ratios are still unknown. This study collected commercial AF widely utilized in Henan province, China, to constrain their ion concentrations and isotope values. The dissolved ions (1 g AFs dissolved in 1 L ultrapure water), sulfate sulfur, and oxygen isotope values(δ34S and δ18O) were analyzed, and total nitrogen (TN) contents coupled with nitrogen isotope values(δ15N) in solid AFs were determined to elucidate their elemental and isotopic compositions. These characteristics provided a scientific basis for further assessing their contributions to surface water and groundwater contaminations. The results indicated that pH values in the AFs solutions varied from 3.6 to 10.2, with a mean value of 6.7±1.5 (n=30, 1σ). Sulfate (SO42-) and nitrate (NO3-) concentrations ranged from 4.38 mg·L-1 to 827.29 mg·L-1 and from 1.34 mg·L-1 to 208.90 mg·L-1, with median values of 192.80 mg·L-1 and 13.51 mg·L-1 and average values of (256.19±239.83) mg·L-1 (n=30) and (37.07±53.21) mg·L-1 (n=29), respectively. Dissolved sulfate δ34S and δ18O values in AFs varied from -3.5‰ to 19.0‰ and from 6.7‰ to 18.5‰, with median values of 4.1‰ and 10.1‰ and mean values of (5.8±5.5)‰ (n=22, 1σ) and (10.7±2.7)‰ (n=22, 1σ), respectively. TN and δ15N values in AFs ranged from 0.5% to 38.9% and from -2.7‰ to 3.4‰, with median values of 13.3% and 0.0‰ and average values of (14.8±9.3)% (n=25) and 0.0±1.5‰ (n=24, 1σ), respectively. The lower averaged δ34S values and positive averaged δ18O values potentially resulted from sulfuric acids added as raw materials, giving rise to a negative relationship between pH values and SO42- concentrations (P < 0.05). The δ15N values of AFs were close to that of air N2, corresponding to the fact that NO3--N and NH4+-N were synthesized via air N2. Our results revealed the dissolved ion concentrations of SO42-, NO3-, and NH4+ and their δ34S, δ18O, and δ15N values of typically applied AFs in Henan province, which provided the scientific basis for studying the AFs contributions to SO42- and NO3- pollutions in surface water and groundwater surroundings.
Key words: agricultural fertilizers      sulfate      sulfur and oxygen isotopes      nitrogen isotope      water contamination     

我国农用化学肥料种类繁多, 包括氮肥、磷肥、钾肥和复合肥等[1, 2].我国是世界上农用化肥施用量最大的国家, 但利用率不高, 如氮肥的利用率仅30% ~40%[3].不能被利用的含氮组分随灌溉水或雨水进入地表水和地下水, 导致水体硝酸盐(NO3-)污染问题[3~6].同时农用化肥生产过程中使用硫酸[7]或磷灰石矿[8], 造成化肥也是水体硫酸盐(SO42-)污染的重要来源[9, 10]. 因农用化肥中NO3-的氮和氧同位素(δ15N和δ18O)与大气降水NO3-和土壤有机氮矿化而来的NO3-和粪肥NO3-中的同位素组成存在差异[9, 10], 常用来辨识农用化肥对地表水和地下水环境中NO3-的影响, 并借助贝叶斯同位素混合模型计算化学肥料贡献比例[11~16].但农用化肥中SO42-的δ34S和δ18O组成报道较少(表 1), 借助贝叶斯同位素混合模型计算农用化肥对水体SO42-污染贡献, 存在很大不确定性.已报道农用化肥NO3-的δ15N和δ18O均值也存在较大差异(表 1), 特别是δ18O均值差异显著, 可能与农用化肥中铵盐(NH4+)氧化为NO3-过程中氧同位素分馏不清楚有关[13].有研究借助单一δ15N和贝叶斯同位素混合模型来量化农用化肥对水体NO3-的贡献[17].针对农用化学肥料同位素研究方面的诸多不足, 有必要对目前市售农用化肥离子浓度和同位素组成进行分析和统计, 为准确衡量农用化肥对地表水和地下水污染贡献提供科学依据.

表 1 贝叶斯同位素混合模型中农用化肥同位素组成1)/‰ Table 1 Isotope compositions in agricultural fertilizer used in the Bayesian isotope mixing model/‰

华北平原是中国重要的粮食生产基地, 年均粮食产量占全国比例高达30%[34], 其中2019年小麦产量占全国总产量的59%[35].华北平原农用化肥施用量也在逐渐升高, 如河南省农用化肥施用量由2000年419.5×104 t(折纯量, 下同)增加至2020年648×104 t, 2015年达到峰值716.1×104 t[36].华北平原主要省份(河南、山东、安徽、江苏和河北等)2020年化肥施用量占全国比例为36%, 其中氮肥占比30%, 磷肥占比31%, 钾肥占比27%, 复合肥占比41%[37].因此, 我国华北平原农用化肥对地表水和地下水污染的影响不容忽视, 有必要开展研究区内市售农用化肥主要溶解性离子浓度以及同位素组成研究, 为下一步量化其对地表水和地下水NO3-和SO42-影响提供可靠的理论依据.通过收集河南省境内部分市售农用化学肥料, 分析溶解性SO42-浓度及δ34 S和δ18O组成, 以及肥料中总氮含量及δ15N组成, 统计分析得出区内农用化学肥料离子浓度范围及同位素组成特征, 为借助贝叶斯同位素混合模型量化农用化肥对水体环境污染提供重要科学依据.

1 材料与方法 1.1 河南省部分市售农用化肥样品收集

2015年9月, 由河南理工大学环境工程专业大三学生收集农用化肥样品, 根据包装说明, 记录农用化肥成分和类型.经统计, 收集农用化肥样品全部来自于河南省境内, 化肥类型主要包括复合肥、复混肥、氮肥、磷肥、钾肥和钙肥等.复合肥样品14个, 复混肥样品3个, 氮肥样品3个, 磷肥样品5个, 钾肥样品1个, 钙肥样品1个, 锌肥样品1个, 微生物肥和有机肥各1个, 合计30个农用化肥样品.上述农用化肥样品分别收集约100g左右, 置于干净的塑料自封袋内, 编号密封后常温保存.

1.2 农用化肥样品前处理

化肥样品于50℃烘箱烘干24 h, 经研磨后过200目筛, 取1 g化肥样品溶于1 L超纯水(≥18 MΩ ·cm, Milli-Q, Millpore).充分混合均匀后, 静置过夜, 然后用醋酸纤维微孔滤膜(0.22 μm, 天津津腾)过滤.阴离子和阳离子样品分装于50 mL塑料离心管(Thermo Scientific Nunc, PP)内, 阴离子不加任何保护剂, 阳离子加入1滴优级纯浓硝酸保存(pH < 2).硫酸盐同位素样品过滤后置于1 L塑料瓶(普通市售纯净水瓶, PET)内, 加入1 mL优级纯浓盐酸, 混合均匀后静置0.5 h, 然后加入10%BaCl2溶液10 mL, 确保溶液内硫酸盐全部沉淀为硫酸钡固体.硫酸钡沉淀经0.45 μm混合纤维滤膜过滤, 用超纯水清洗至水溶液不再含有Cl-, 然后与滤膜一起置于陶瓷坩埚内, 于850℃灼烧2 h[38], 最后得到硫酸钡粉末, 用于测定硫和氧同位素.

1.3 实验室样品测试分析

农用化学肥料水溶液测试指标主要包括: pH值、电导率(EC)值、阴离子(F-、Cl-、NO3-、SO42-、PO43-)、阳离子(K+、Na+、Ca2+、Mg2+、NH4+)、硫酸盐硫和氧同位素(δ34S和δ18O), 同时化学肥料粉末测试指标包括总氮(total nitrogen, TN)和氮同位素(δ15N).

水溶液pH值用pH计测试(SX711, 上海三信仪表厂), 精度优于0.1.电导率(EC值)用电导率仪测试(SX713, 上海三信仪表厂), 精度优于1 μS ·cm-1.阴离子和阳离子浓度采用离子色谱仪(ICS 3000, Dionex)测定, 方法精度分别优于5%[39], 测试过程中用国家标准样品(GSB系列, 国家有色金属及电子材料分析测试中心)配置混合标准样品, 用于校准待测样品阴离子和阳离子浓度, 测试工作在河南理工大学生物遗迹与成矿过程省级重点实验室完成.

硫酸盐硫同位素测试采用硫酸钡粉末, 用锡杯包裹0.2 mg左右硫酸钡, 借助元素分析仪(Vario PYRO cube, Elementar, Germany)高温燃烧, 产生的二氧化硫(SO2)经连续流系统导入稳定同位素质谱仪(Isoprime 100, Elementar, Stockport, UK), 测定SO2气体的硫同位素值[29].硫酸盐氧同位素测试采用硫酸钡粉末, 用银杯包裹0.3 mg左右硫酸钡, 采用元素分析仪(Flash 2000 HT, Thermo Scientific)高温裂解, 产生的CO气体经连续流系统导入稳定同位素质谱仪(MAT253, Thermo Scientific), 测定CO气体的氧同位素值[40].硫酸盐δ34S和δ18O组成分别相对于国际标准参考物质维也纳峡谷暗黑陨硫铁(V-CDT)和维也纳标准平均海水(V-SMOW), 用下列公式(1)计算得出：

(1)

式中, δ为δ34S和δ18O, R分别表示样品和标准参考物质的34S/32S和18O/16O值.测试过程中用国际标准NBS127 (δ34S=20.3‰, δ18O=8.6‰), IAEA-SO-5 (δ34S=0.5‰, δ18O=12.1‰), IAEA-SO-6 (δ34S=-34.1‰, δ18O=-11.4‰)和实验室标准物质校准样品δ34S和δ18O值, 分析精度分别优于0.2‰和0.5‰.硫酸盐硫同位素在中国科学院地球化学研究所环境地球化学国家重点实验室完成, 硫酸盐氧同位素在河南理工大学生物遗迹与成矿过程省级重点实验室完成.

化肥样品氮含量和氮同位素测试采用化肥粉末, 用锡杯包裹0.2 mg左右, 通过元素分析仪(Flash 2000 HT, Thermo Scientific)高温燃烧, 产生的NOx气体经还原铜后转变为N2, 经连续流系统导入稳定同位素质谱仪(MAT253, Thermo Scientific), 测定N2的氮同位素值.氮同位素组成相对国际标准参考物质空气N2表示, 如式(1)所示.化肥中总氮含量采用实验室标准物质乙酰苯胺建立氮含量与N2峰高的曲线(r2=0.999 9)来计算样品氮含量, 测试结果用国际标准IAEA-N-1 (δ15N=0.4‰), IAEA-N-2 (δ15N=20.3‰)和USGS34 (δ15N=-1.8‰)和实验室标准物质校准样品δ15N值, 分析精度优于0.3‰.氮含量及氮同位素测试在河南理工大学生物遗迹与成矿过程省级重点实验室完成.

1.4 数据统计和分析

借助Origin Pro 2018软件(Origin Lab Corporation, Northampton, MA, USA)对测试结果进行统计分析, 包括: 直方图(histogram)、均值、最大值、最小值和标准偏差等内容.借助正态分布检验(normality test), 判断化肥中测试指标是否符合正态分布(P>0.05), 借助单因素方差分析(one-way ANOVA)辨别不同指标之间是否呈现显著性相关, 并给出显著性水平(P < 0.05).

2 结果与分析 2.1 农用化肥水溶性离子浓度分布特征

农用化肥水溶性离子浓度及同位素组成如表 2所示.可以看出, 30个农用化肥样品水溶性离子及同位素组成最大值和最小值差异明显, 变异系数较大.水溶液pH值范围为3.6~10.2, 中位值和均值差异不明显, 均为6.7; EC值范围为59~2 200 μS ·cm-1, 中位值大于平均值, 二者均呈正态分布(P>0.05).多数农用化肥pH值集中在5.5~8.0范围[图 1(a)], EC值则集中在200 μS ·cm-1以内和1 000~1 400 μS ·cm-1[图 1(b)].

表 2 农用化肥水溶性离子及同位素组成 Table 2 Dissolved ion concentrations and isotope compositions of agricultural fertilizer

图 1 农用化肥水溶液pH值和EC值分布 Fig. 1 Histogram distributions of pH and EC values in agricultural fertilizer solutions

农用化肥水溶液阳离子ρ(K+)、ρ(Na+)、ρ(Ca2+)和ρ(Mg2+)中位值分别为3.17、1.20、4.09和3.70 mg ·L-1, ρ(K+)和ρ(Ca2+)均值浓度分别为33.72 mg ·L-1和19.88 mg ·L-1, 高于对应中位值, ρ(Na+)和ρ(Mg+)均值分别为2.43 mg ·L-1和3.63 mg ·L-1, 与中位值接近(表 2).阳离子ρ(NH4+)中位值和均值比较接近, 分别为277.05 mg ·L-1和282.55 mg ·L-1, 均高于其他阳离子.30个农用化肥溶液中K+、Na+、Ca2+和Mg2+离子均为非正态分布[图 2(a)~2(c), P < 0.05], NH4+浓度分布范围大, 低浓度和高浓度均有分布[图 2(a)].

图 2 农用化肥水溶液离子浓度分布 Fig. 2 Histogram distributions of ion concentrations in agricultural fertilizer solutions

农用化肥溶液ρ(F-)和ρ(NO3-)中位值较低, 分别为3.00 mg ·L-1和13.51 mg ·L-1, ρ(Cl-)、ρ(SO42-)和ρ(PO43-)中位值分别为28.32、192.80和46.19 mg ·L-1, 均低于其均值, 同时具有较大变异系数(表 2).30个农用化肥溶液中F-、Cl-、NO3-和PO43-均为非正态分布[P < 0.05, 图 2(c)~2(e)], SO42-浓度分布范围大, 与NH4+分布近似[图 2(a)].

2.2 农用化肥中硫酸盐硫和氧同位素及氮同位素分布特征

农用化肥溶液中δ34S和δ18O值分布范围分别为-3.5‰ ~19.0‰和6.7‰ ~18.5‰, 中位值和均值比较接近(表 2), 分别为4.1‰和5.8‰, 10.1‰和10.7‰.前人报道化肥中溶解性硫酸盐δ34S值范围为-6.5‰ ~21.6‰, 中位值为5.7‰[8], δ18O值范围为7.7‰ ~16.5‰, 中位值为12.7‰[8], 本研究与之较接近.化肥固体的δ15N值分布范围为-2.7‰ ~3.4‰, 中位值和均值均为0.0‰, 与前人报道δ15N值范围(-3.3‰ ~3.9‰)和中位值(0.2‰)基本一致[8].30个农用化肥δ34S、δ18O和δ15N值均呈现正态分布[P>0.05, 图 3(a)和3(b)], δ34S值集中在2.5‰ ~8.0‰范围[图 3(a)], δ18O值集中在10.0‰左右[图 3(a)], δ15N值集中在0.0‰左右[图 3(b)].

图 3 农用化肥水溶液硫酸盐硫和氧同位素及氮同位素组成分布 Fig. 3 Histogram distributions of sulfate sulfur and oxygen isotopes and nitrogen isotope compositions in agricultural fertilizer solutions

3 讨论

农用化学肥料具有较高浓度溶解性硫酸盐和硝酸盐(表 2), 同时还具有较高溶解性铵盐浓度(表 2), 铵盐在土壤环境中发生硝化作用, 产生硝酸盐.因此, 化学肥料中硫酸盐、硝酸盐和铵盐溶于水后, 除部分被植物利用, 剩余部分容易随着雨水或者灌溉水进入地下水和河水, 从而造成水体硫酸盐和硝酸盐污染.借助农用化学肥料硫酸盐和硝酸盐氮和氧同位素辨识其对水体污染贡献时, 农用化学肥料是作为一个整体来考虑和赋值, 但农用化学肥料中硫酸盐和硝酸盐来源复杂.弄清楚它们的来源有助于更好地降低和减少化学肥料中含硫酸盐和硝酸盐原料使用, 从根本上减轻化学肥料施用带来的环境污染问题.

3.1 农用化肥溶液中离子组成的关系

本研究30个化学肥料样品溶液中离子与同位素组成相关性如表 3所示.可以看出, 溶液pH值与SO42-呈现负相关关系(P < 0.01), pH值与Na+呈现负相关关系(P < 0.05), 这说明化肥溶液pH值与SO42-和Na+有密切联系.但Na+不是植物生长所需营养元素, 并且化肥溶液中Na+浓度均值和中位值均偏低(表 2), 但SO42-浓度较高, 这说明SO42-对溶液pH值影响较大, 这可能与化肥加工过程中使用硫酸有关[7].化肥溶液EC值与Cl-、NO3-和SO42-呈现正相关关系(P < 0.01), 与Na+呈现正相关关系(P < 0.05).化肥溶液中Cl-、NO3-和SO42-浓度均较高, 说明它们对化肥溶液离子贡献较大, 其中Cl-可能来自于氯化钾或者氯化铵等含Cl-肥料, NO3-可能来自于硝酸铵或者硝酸钾等含NO3-肥料, SO42-可能来自于硫酸铵, 硫酸钾、硫酸钙和磷灰石等含SO42-肥料.F-与PO43-呈现正相关关系(P < 0.05), 可能与磷灰石中含有较多氟化钙有关.Cl-与NO3-、Cl-和NH4+呈现正相关关系(P < 0.05), 可能与肥料氯化铵和硝酸铵等有关.

表 3 农用化肥溶液中不同离子和同位素组成之间的相关性1) Table 3 Pearson correlations among different ions and stable isotopes in agricultural fertilizer solutions

3.2 农用化肥硫酸盐硫和氧同位素组成的影响因素 3.2.1 农用化肥硫酸盐的潜在来源

农用化肥中多含硫酸盐, 如硫酸铵化肥、硫酸钾化肥和磷肥等.农用化肥硫酸盐来源与其生产过程中使用原料密切联系, 如硫酸铵化肥是合成氨或炼焦、炼油、有机化合物工业产品的副产品回收氨, 与硫酸中和反应制得[41]; 过磷酸钙化肥是硫酸与磷矿粉等物料发生液固混合反应制得[42]; 硫酸钾化肥原料磷石膏中含有42.9%的硫酸盐[43], 也可以通过氯化钾和芒硝为主要原料生产硫酸钾, 芒硝主要成为硫酸钠.我国硫资源包括硫铁矿、伴生硫、自然硫和冶炼烟气中回收硫, 其中硫铁矿和伴生硫是主要来源[44], 90%的硫资源用于生产硫酸, 58%的硫酸用于生成磷肥[44].因此农用化肥中硫酸盐潜在来源包括硫酸以及蒸发盐岩中硫酸盐(如磷石膏、石膏和芒硝[45]).

3.2.2 农用化肥硫酸盐硫和氧同位素组成的影响因素

农用化肥硫酸盐不同来源具有显著不同的硫同位素组成.硫铁矿和伴生硫中硫同位素值主要富集32S, 如贵州普宜地区硫铁矿δ34S范围为-33.9‰ ~-27.4‰, 均值为-30.1‰[46], 豫西银家沟硫铁矿δ34S范围为-0.2‰ ~6.3‰, 均值为1.6‰[47].宁夏西吉县第三系地层广布石膏和芒硝, δ34S值在10‰左右[48], 四川盆地海相三叠系硬石膏δ34S范围为14.7‰ ~35.4‰, 盐卤水δ34S范围为15.6‰ ~37.6‰[49].这些具有不同δ34S组成的原料混合后, 导致化肥中硫酸盐硫和氧同位素呈现显著差异.

本次收集到化肥样品中硫酸盐δ34S均值为5.8‰, δ18O均值为10.7‰, 较低的δ34S值说明来自硫化物的硫酸盐较多, 而较高的δ18O值多与石膏等蒸发盐岩混入有关, 但是石膏的δ34S值普遍较高.这一看似矛盾的结果, 主要与化肥生产过程中大量使用硫酸有关.目前工业制造硫酸主要方法是硫磺或硫铁矿经过沸腾焙烧, 生成的SO2气体经V2 O5催化, 转化为SO3, 经98%酸吸收得到硫酸[50].硫磺和硫铁矿中硫在高温燃烧过程中空气O2参与反应, 产物SO2的氧同位素与空气O2氧同位素(δ18O=23.5‰)有关[51].SO3到硫酸过程吸收H2 O, 导致产物硫酸δ18O包含δ18OH2 O信号, 降低硫酸δ18O值.与此同时, 还原态硫在氧化为SO2的过程中也伴随着硫同位素分馏.工业锅炉燃煤过程颗粒物中富集34S, SO2富集32S, 其中颗粒物δ34S比煤的δ34S偏正4.2‰, SO2气体的δ34S较煤的δ34S值偏负8.7‰[52].因此工业硫酸生产工艺是造成产物硫酸具有较低的δ34S和较高的δ18O组成的重要原因.

由图 4可以看出, 农用化学肥料中硫酸盐可能受3个不同的来源控制.首先是工业用硫酸, 如果由硫化物燃烧生成, 其δ34S值一般较低, 比如本研究中收集化肥硫酸盐δ34S最低值为-3.5‰, 同时SO42-浓度高.其次是磷石膏和磷灰石, 其δ34S值较高, n(Ca2+)/n(SO42-)值靠近1[图 4(a)], n(Ca2+)/n(PO43-)值较高[图 4(b)].最后一个来源δ34S值高, 同时SO42-浓度高, 前述提到芒硝可能符合这一特征.芒硝中含有大量的Na+, 因此化肥溶液中Na+浓度应该很高, 但是本研究收集化肥溶液Na+普遍较低.磷石膏是工业生产磷酸的副产物, 有研究表明[53], 磷石膏可以和煤粉一起, 掺入助熔矿物黄铁矿, 经高温煅烧后硫酸钙还原为氧化钙, 气体SO2生产硫酸.因此如果是这一途径制取的硫酸, δ34S值也应该较高.

图 4 农用化肥δ34S与n(Ca2+)/n(SO42-)和n(Ca2+)/n(PO43-)关系 Fig. 4 Relationships between δ34S and n(Ca2+)/n(SO42-) and n(Ca2+)/n(PO43-) in agricultural fertilizer solutions

本研究收集农用化学肥料硫酸盐主要受硫酸和磷灰石控制.磷肥的δ34S最大值为19.0‰、最小值为-3.5‰, n(Ca2+)/n(SO42-)值[图 4(a)]和n(Ca2+)/n(PO43-)值[图 4(b)]差异显著, 说明磷肥生产过程中有些掺入硫酸, 比如过磷酸钙化肥[42], 有的直接是掺入磷灰石.本研究收集的钙肥n(Ca2+)/n(SO42-)值和δ34S值较高[图 4(a)], 与石膏和磷石膏混入有关.另外复合肥的n(Ca2+)/n(SO42-)值[图 4(a)]和n(Ca2+)/n(PO43-)值[图 4(b)]较低, 说明石膏和磷石膏混入比例不高, 硫酸盐来源主要以硫酸为主.

3.2.3 农用化肥硫酸盐硫和氧同位素组成范围

本研究收集农用化学肥料硫酸盐δ34S和δ18O组成分布如图 5所示.化肥硫酸盐δ34S和δ18O基本都落在前人总结的化学肥料硫酸盐δ34S和δ18O组成范围(橘色阴影)[33], 但是也有个别化肥样品更靠近石膏来源或更靠近硫酸来源.化肥硫酸盐浓度随着化肥硫酸盐δ34S和δ18O组成变化, 也未见显著一致性(表 2和图 5).农用化学肥料硫酸盐δ34S和δ18O组成范围与洗涤剂和生活污水存在一定的重叠, 给利用δ34S和δ18O组成辨析其对水体环境硫酸盐来源影响带来一定不确定性, 还需要结合其他同位素指标来区别它们.根据本研究收集的农用化肥样品所获取硫酸盐δ34S和δ18O组成情况, 在借助贝叶斯同位素混合模型时, 农用化肥来源硫酸盐δ34S和δ18O均值和标准偏差分别为(5.8±5.5)‰和(10.7±2.7)‰(表 1和表 2).这一结果与前人的结果相比, δ34S均值要高一些, 但是δ18O均值要低(表 1).

图 5 农用化肥硫酸盐硫和氧同位素组成 Fig. 5 Sulfate sulfur and oxygen isotope compositions in agricultural fertilizer solutions

3.3 农用化肥氮同位素组成的影响因素 3.3.1 农用化肥氮同位素组成范围

本研究仅对农用化肥固体中总氮含量和氮同位素进行了研究, 未对其中有机氮、硝酸盐氮和铵态氮展开研究.有研究发现[54], 化学肥料中硝酸盐氮和铵态氮δ15值均值的差值为3.9‰左右, 铵态氮同位素更富集轻14N同位素.本研究收集的农用化肥样品总氮δ15N均值为0‰, 标准偏差为1.5‰, 最大值为3.4‰, 最小值为-2.7‰.前人得出, 98.5%合成化学肥料总氮δ15N值范围为-2‰ ~2‰, 均值为0.2‰(n=153), 显示其来自于大气N2[54].合成化学肥料中δ15N值与粪肥中δ15N值(8.1‰±3.9‰)差异显著, 本次收集有机肥的δ15N值仅为-0.9‰, 与粪肥的δ15N值差异明显, 表明该有机肥的原料不是来自粪肥.常见有机肥原料包括作物秸秆、林草废弃物、畜禽粪尿、废饲料、麸皮、稻壳草炭和泥炭等[55], 畜禽粪尿因含有氨, 其挥发导致氮同位素分馏, 剩余含氮物质富集15N, 造成粪肥的δ15N值较高.其余有机肥原料氮同位素与从土壤吸收的氮同位素密切相关, 导致有机肥的δ15N值呈现不规律变化, 但是可以借助有机碳同位素来辨识植物种类, 比如C3植物的碳同位素值在-27‰左右, C4植物的碳同位素值在-12.5‰左右[56].

3.3.2 借助化肥溶液离子比值和氮同位素辨识化肥对水体硝酸盐污染

n(NO3-)/n(Na+)与n(Cl-)/n(Na+)之间关系常用来说明农用化肥对水体硝酸盐影响[图 6(a)][57], 其中农业面源影响水体中n(NO3-)/n(Na+)与n(Cl-)/n(Na+)值均较高.本研究收集农用化肥样品n(NO3-)/n(Na+)与n(Cl-)/n(Na+)值主要集中在1~10和10~20之间[图 6(b)], 与城市污水及碳酸盐岩、硅酸盐岩和蒸发盐岩风化带来的量比(n/n)值存在显著差异[图 6(a)].磷肥中氮含量普遍较低, 对水体硝酸盐污染造成潜在影响的化肥以氮肥和复合肥为主, 并且化肥氮含量越高, δ15N值约靠近0‰左右[图 6(c)].本研究收集到农用化肥样品n(NO3-+NH4+)/n(Cl-)值较高[图 6(d)], 同时部分样品δ15N值逐渐降低, 这与偏低δ15N值的NH4+混入有关.如果是粪肥或者城市污水硝酸盐贡献增加, 水体n(NO3-+NH4+)/n(Cl-)值增加的同时, δ15N值应该呈现升高趋势[图 6(d)].如果是相反变化趋势, 则与水体硝酸盐反硝化作用有关[图 6(d)].

图 6 农用化肥n(NO3-)/n(Na+)与n(Cl-)/n(Na+)关系及δ15N与氮含量和n(NO3-+NH4+)/n(Cl-)关系 Fig. 6 Relationships between n(NO3-)/n(Na+) and n(Cl-)/n(Na+) of agricultural fertilizer and relationships between δ15N and nitrogen contents and n(NO3-+NH4+)/n(Cl-)

前人在借助贝叶斯同位素混合模型计算化学肥料贡献时所引用硝酸盐δ18O值均值差异很大(表 1).前人报道化学肥料中溶解态硝酸盐δ15N和δ18O范围分别为-7.5‰ ~6.6‰和17.4‰ ~48.5‰, 中位值分别为1.8‰和22.1‰[8].本研究收集农用化肥样品中除了硝酸盐外, 还有大量铵盐, 铵盐在进入土壤后, 不被植物利用部分会发生硝化作用, 产生硝酸盐δ18O值与硝化过程中氧同位素分馏机制有关.NH4+氧化过程主要分为两阶段[58], 第一阶段在氨氧化细菌(ammonia-oxidizing bacterial, AOB)/古菌(ammonia-oxidizing archaea, AOA)作用下把铵转化为亚硝酸盐; 第二阶段在亚硝酸盐氧化菌(Nitrite-oxidizing bacteria, NOB)作用下把亚硝酸盐转化为硝酸盐.空气O2参与铵盐到羟胺氧化过程, H2 O参与羟胺到亚硝酸盐和亚硝酸盐到硝酸盐过程[58], 空气O2和H2 O按照比例1 ∶2参与铵盐氧化过程.在计算产物NO3-氧同位素值时应该考虑亚硝酸盐与水之间氧同位素分馏系数[58], 范围在12.8‰ ~18.2‰之间[59].

本研究未对收集农用化学肥料样品中硝酸盐和铵盐分别进行同位素分析.基于目前研究结果, 农用化学肥料中普遍同时含有硝酸盐和铵盐, 因此在借助贝叶斯同位素混合模型计算化学肥料贡献比例时, 还应该考虑二者混合后对水体硝酸盐带来的实际影响.

4 结论

(1) 农用化学肥料硫酸盐主要来自于原料硫酸以及磷石膏矿等, 农用化学肥料中氮主要来自于大气N2.

(2) 农用化学肥料硫酸盐δ34S和δ18O均值分别为(5.8±5.5)‰和(10.7±2.7)‰, 可以用在贝叶斯同位素混合模型中, 计算农用化学肥料对水体环境硫酸盐贡献.

(3) 农用化学肥料δ15N均值为(0.0±1.5)‰, 可以用在单一氮同位素的贝叶斯同位素混合模型中, 计算农用化学肥料对水体环境硝酸盐贡献.

(4) 由于本研究对农用化学肥料同位素测定的是总氮, 在后续研究中, 将进一步区分农用化学肥料中硝酸盐和铵盐, 并测试其硝酸盐氮和氧同位素以及铵盐氮同位素, 从而精确厘定农用化学肥料同位素组成, 为准确计算其对水体环境硝酸盐贡献提供依据.

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