环境科学  2023, Vol. 44 Issue (2): 1029-1039   PDF    
引用本文
王亚, 肖霞霞, 杨云, 冯发运, 宋立晓, 陈小龙, 孙星, 李勇, 曾晓萍, 马金骏, 余向阳. 江苏产区大蒜中邻苯二甲酸酯含量检测及溯源分析[J]. 环境科学, 2023, 44(2): 1029-1039.
WANG Ya, XIAO Xia-xia, YANG Yun, FENG Fa-yun, SONG Li-xiao, CHEN Xiao-long, SUN Xing, LI Yong, ZENG Xiao-ping, MA Jin-jun, YU Xiang-yang. Determination and Traceability Analysis of Phthalic Acid Esters in Garlic (Allium stivum L.) from Jiangsu Province, China[J]. Environmental Science, 2023, 44(2): 1029-1039.
江苏产区大蒜中邻苯二甲酸酯含量检测及溯源分析
王亚1,2, 肖霞霞1,3, 杨云1,3, 冯发运1, 宋立晓1, 陈小龙1, 孙星1, 李勇1, 曾晓萍4, 马金骏4, 余向阳1,2     
1. 江苏省农业科学院农业资源与环境研究所, 南京 210014;
2. 江苏大学环境与安全工程学院, 镇江 212013;
3. 江苏海洋大学江苏省海洋生物资源与环境重点实验室, 连云港 222005;
4. 江苏省农业技术推广总站, 南京 210000
收稿日期: 2022-04-23; 修订日期: 2022-05-27
基金项目: 江苏中晚熟大蒜产业集群建设项目(22912105);江苏省农业科技自主创新资金项目(CX (20)1009)
作者简介: 王亚(1988~), 男, 博士, 副研究员, 主要研究方向为土壤环境监测及修复, E-mail: yawang@jaas.ac.cn
通信作者: 曾晓萍, E-mail: 176581875@qq.com; 余向阳, E-mail: yuxy@jaas.ac.cn
摘要: 邻苯二甲酸酯（PAEs）对生态环境和农产品安全的潜在威胁已引起世界各国的广泛关注.在江苏省邳州市大蒜核心产区采集了11种大蒜样品、106个表层土壤和4种农膜样品，通过GC-MS法分析了大蒜、土壤和农膜中的16种PAEs含量，并通过水培试验研究了邳州主栽大蒜品种大青稞对6种优先控制类PAEs的吸收和运输特征.结果表明，邳州大蒜蒜瓣中主要PAEs种类为邻苯二甲酸二正丁酯（DBP）和邻苯二甲酸二（2-乙基）己酯（DEHP），ω（DBP）和ω（DEHP）平均值分别为0.611 mg ·kg-1和0.167 mg ·kg-1，显著高于市售大蒜品种.蒜头中DBP和DEHP含量大小顺序依次为：蒜头皮>蒜瓣皮>蒜瓣.大蒜土壤中的PAEs种类主要为邻苯二甲酸二甲酯（DMP）、邻苯二甲酸二乙酯（DEP）、邻苯二甲酸二异丁酯（DIBP）、DBP和DEHP，检出率均为100%.与美国环保署制定的土壤PAEs控制标准比，DMP和DBP含量超过控制标准，超标率分别达100%和63.2%，其他3种PAEs含量均低于控制标准，但ω（DEHP）平均值达486 μg ·kg-1，远高于其他PAEs.农膜样品中检出DMP、DEP、DIBP、DBP、邻苯二甲酸丁苄酯（BBP）和DEHP这6种PAEs，其中DBP和DEHP含量最高，占总PAEs的质量分数为53.7%~63.2%.6种PAEs在残膜中的检出量均显著低于新膜，且全部在大蒜或土壤样品中检出，说明农膜可能是大蒜和种植土壤中PAEs的重要来源.6种优控PAEs中，大蒜对DMP和DEP的转运能力最强，这2种PAEs主要在地上部积累；DBP和BBP在大蒜根系中的富集系数最大（高达57.4和81.5），但向地上部的转运能力却较低，是DBP易在蒜头中积累的重要原因之一；大蒜对DEHP和邻苯二甲酸二正辛酯（DnOP）的富集系数和转运系数相对较低，蒜瓣样品中检出的DEHP可能与其在土壤中的含量较高有关.
关键词: 大蒜      邻苯二甲酸酯(PAEs)      农膜      污染土壤      积累     
Determination and Traceability Analysis of Phthalic Acid Esters in Garlic (Allium stivum L.) from Jiangsu Province, China
WANG Ya1,2 , XIAO Xia-xia1,3 , YANG Yun1,3 , FENG Fa-yun1 , SONG Li-xiao1 , CHEN Xiao-long1 , SUN Xing1 , LI Yong1 , ZENG Xiao-ping4 , MA Jin-jun4 , YU Xiang-yang1,2     
1. Institute of Agricultural Resources and Environment, Jiangsu Academy of Agricultural Sciences, Nanjing 210014, China;
2. School of the Environment and Safety Engineering, Jiangsu University, Zhenjiang 212013, China;
3. Jiangsu Key Laboratory of Marine Bioresources and Environment, Jiangsu Ocean University, Lianyungang 222005, China;
4. Jiangsu Agricultural Technology Extension Station, Nanjing 210000, China
Abstract: Phthalic acid esters (PAEs) are ubiquitous environmental pollutants and are recognized as a threat to the environment and agricultural product safety across the world. In order to investigate the level of PAEs in garlic, soils, and agricultural films from Pizhou City, Jiangsu province, China, 11 garlic samples, 106 soil samples, and 4 agricultural film samples were collected and analyzed using GC-MS. In addition, the uptake and transport characteristics of six PAEs compounds classified as priority pollutants by the United States Environmental Protection Agency (EPA) in the garlic cultivar Daqingke were investigated under hydroponic conditions. The results indicated that dibutyl phthalate (DBP) and di-(2-ethylhexyl) phthalate (DEHP) were the dominant PAEs species in garlic cloves of the different garlic varieties from Pizhou City. The average contents of DBP and DEHP in garlic cloves were 0.611 mg·kg-1 and 0.167 mg·kg-1, respectively, which were significantly higher than those of the commercial varieties of garlic. The concentrations of DBP and DEHP differed in three tissues of garlic bulbs, ordered as the skin of garlic bulb>skin of garlic clove>garlic clove. Dimethyl phthalate (DMP), diethyl phthalate (DEP), diisobutyl phthalate (DIBP), DBP, and DEHP were the main PAEs species and were detected in all the surface soils collected from Pizhou City. Compared with the soil allowable concentrations of the six PAEs in the United States, the DMP and DBP concentrations in approximately 100% and 63.2% of soil samples exceeded the recommended allowable concentrations set by the EPA. However, the levels of DEP, DIBP, and DEHP in the soils were below the maximum allowable concentrations set by the EPA. Nevertheless, the average content of DEHP in soils was 486 μg·kg-1 and was found to be much higher than that in the other four PAEs. Six PAEs, including DMP, DEP, DIBP, DBP, butyl benzyl phthalate (BBP), and DEHP, were detected in all the agricultural film samples. Among them, the contents of DBP and DEHP in the agricultural films were the highest, accounting for 53.7%-63.2% of the total PAEs. The amount of PAEs present in the residual film was significantly lower than that in the new film, and all six PAEs were detected in garlic or soil samples, suggesting that agricultural film can be an important source of PAEs in garlic farming soils and garlic. Furthermore, the garlic plants absorbed DMP and DEP efficiently from the substrate and showed higher translocation factors (TFs) for DMP and DEP than those for DBP, BBP, DEHP, and di-n-octyl phthalate (DnOP), resulting in a higher accumulation of DMP and DEP in the over-ground parts of garlic. In contrast, DBP and BBP in roots of garlic displayed higher bioconcentration factors (57.4 and 81.5, respectively) compared to those of the other four PAEs, whereas the TFs of DBP and BBP were lower; this may have contributed to the high accumulation of DBP in garlic bulbs. The BCFs and TFs of DEHP and DnOP in garlic were relatively lower, but the DEHP had been detected in all garlic cloves, which may be a result of the higher DEHP contents in soils.
Key words: garlic      phthalic acid esters (PAEs)      agricultural film      contaminated soil      accumulation     

邻苯二甲酸酯(phthalate acid esters, PAEs)是常见的环境内分泌干扰物, 具有较强的生殖毒性、肝毒性和“三致”效应[1, 2].PAEs作为助剂普遍应用于塑料制品中, 含量可占塑料总质量的10% ~60%[3].近年来, 全球PAEs的总产量由2014年的590万t增加至2019年的670万t, 且呈现逐年增长的趋势[4].我国的PAEs产量和使用量也很庞大, 约占全球PAEs生产和消费总量的20% ~25%[5, 6].PAEs在塑料制品中通过氢键或范德华力与塑料松散连接[7], 可随农用地膜、污水灌溉、化肥施用和大气沉降等途径迁移进入土壤, 造成耕地土壤污染[8, 9].我国耕地土壤中PAEs污染现状不容乐观, 调查显示我国31省市耕地土壤中普遍检出PAEs(平均值为1.09 mg ·kg-1), 含量最高可达6.37 mg ·kg-1[10], 远高于美国环保署制定的土壤PAEs控制标准[11].耕地土壤中的PAEs不但对生态环境造成危害, 还可被作物吸收富集并导致其品质下降[12, 13], 威胁农产品安全和人体健康.

蔬菜具有较高的营养价值, 已成为我国居民膳食的主要组成部分.温室大棚技术可以突破蔬菜季节生产限制, 促进蔬菜稳产高产.然而, 棚膜和地膜的长期使用可导致蔬菜产地土壤PAEs污染.有研究发现, 使用棚膜土壤中的PAEs含量是未使用棚膜农田土壤的2.5~3倍[14], 而覆膜土壤中的PAEs含量比未覆膜土壤高73.6% ~208%[15].PAEs不仅影响蔬菜产量, 还可由土壤迁移至其可食部位, 造成蔬菜PAEs污染[16, 17].调查显示, 我国不同产区蔬菜中普遍检出PAEs, 其中邻苯二甲酸二正丁酯(DBP)和邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DEHP)是检出频率最高的PAEs种类, 检出量最高可达17.1 mg ·kg-1和38.1 mg ·kg-1[1, 15].此外, 有研究发现蔬菜积累的PAEs含量与农膜PAEs含量有关, 农膜PAEs含量越高、棚膜越厚和棚龄越小, 蔬菜中的PAEs含量越高[1, 18].近年来, 国家大力推广生物降解地膜应用, 但生物降解地膜中PAEs含量远高于聚乙烯地膜[19], 可能进一步增加耕地土壤和蔬菜PAEs污染风险.

蔬菜对PAEs的吸收能力与蔬菜的种类和品种有关[16, 20].不同类型的蔬菜对PAEs的生物富集能力存在较大差异, 比如大白菜对DBP的富集系数是山芋藤的48倍, 芥菜对DEHP的富集系数是白萝卜的100倍[1].目前, 关于蔬菜PAEs残留特征的研究主要集中于叶菜类蔬菜[1, 12, 16], 对于葱蒜类蔬菜研究较少.大蒜是一种经济效益和食用价值较高的葱蒜类蔬菜, 利用农膜覆盖提高地温并保持土壤水分, 从而帮助大蒜安全越冬并提高大蒜的产量和品质已成为大蒜栽培技术中的重要环节[21].然而, 农膜的回收成本高且回收比例低, 大蒜产区土壤中往往有大量农膜残留, 可能增加大蒜PAEs污染风险.有调查结果也显示, 大蒜中可检出邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、DBP、邻苯二甲酸丁苄酯(BBP)和DEHP等多种PAEs, 其中ω(DBP)和ω(DEHP)高达2.26 mg ·kg-1和2.34 mg ·kg-1[22, 23].但是以往的研究仅对大蒜PAEs残留量作了调查, 并未系统分析大蒜中PAEs污染的来源和大蒜对不同PAEs种类的吸收富集特征.

因此, 本文以江苏省邳州市大蒜核心产区的主栽大蒜品种为对象, 检测分析了不同大蒜品种、大蒜栽培土壤和覆盖地膜中PAEs污染种类和含量, 并通过水培试验研究了大蒜对6种优先控制类PAEs的吸收和运输特征, 以期为我国大蒜安全生产提供基础数据和技术支持.

1 材料与方法 1.1 仪器和试剂

主要仪器包括安捷伦气相色谱-质谱联用仪(Agilent 7890B-7000D-GC/MS)、Millipore超纯水机(电阻率18.25 MΩ ·cm, 法国)、WH-3型旋涡混合仪(上海沪西分析仪器厂有限公司)、Talboys数显型多管式旋涡混合仪、KQ-500DV型超声波清洗器(40 kHz)、CK-2000高通量样品磨样机(北京托摩根生物有限公司)、ALPHA 1-2 LD plus冷冻干燥机(Marin Christ公司)和KDC-220HR高速冷冻离心机(安徽中科中佳科学仪器有限公司).

16种邻苯二甲酸酯溶液混合标准物质购自中检计量(信阳莱耀生物科技有限公司), PAEs种类分别为：邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、DEP、DBP、邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)、邻苯二甲酸二戊酯(DPP)、邻苯二甲酸二己酯(DHXP)、邻苯二甲酸二正辛酯(DnOP)、邻苯二甲酸二壬酯(DNP)、邻苯二甲酸二环己酯(DCHP)、邻苯二甲酸二苯酯(DPHP)、BBP、邻苯二甲酸二(4-甲基-2-戊)酯(BMPP)、DEHP、邻苯二甲酸二甲氧乙酯(DMEP)、邻苯二甲酸二(2-乙氧基)乙酯(DEEP)和邻苯二甲酸二(2-丁氧基乙基)酯(DBEP).6种PAEs试剂分别为：DMP, 纯度99%, 购自Macklin; DEP, 纯度99.5%, 购自Macklin; DBP, 纯度99.5%, 购自上海凌峰化学试剂有限公司; BBP, 纯度98%, 购自Aladdin; DEHP, 纯度99%, 购自Macklin; DnOP, 纯度98%, 购自Aladdin.色谱级乙腈购自Merck公司, 色谱级正己烷购自北京迈瑞达科技有限公司, 乙二胺-N-丙基硅烷(PSA, 40~60 μm)购自天津博纳艾杰尔科技有限公司.

1.2 样品采集

大蒜样品：11种大蒜品种(P76、P80、P99、P121、P122、P153、P216、P295、P300、P310和P312)由江苏徐淮地区徐州农业科学研究所提供, 采自江苏省邳州市.另外, 从徐州、滨州、南京超市和南京菜场购得4种大蒜, 分别命名为XZ、BZ、CS和SC, 作为对照组.

土壤样品：于2021年9月底, 在江苏徐州邳州市大蒜核心产区采集大蒜种前土壤样本106份.采样区域内常年以大蒜与玉米、水稻或大豆轮作, 其中大蒜-玉米轮作比例占90%以上.采集的所有土壤样本均有地膜覆盖.每个点位采用多点采样混合法, 使用土壤采样器, 以对角线法取5个0~15 cm表层土样, 混匀后装入棉布袋, 当天带回实验室, 置于油皮纸上摊开, 自然阴干, 研磨过筛, 4℃保存备用.

农膜样品：残膜样品均采集自邳州大蒜种前土壤, 按照颜色分为绿膜、黑膜和白膜.每种颜色的残膜采集自3个不同的点位, 混合装入纸质样品袋中, 分别标记为残膜-绿、残膜-黑和残膜-白.由于大部分土壤中残留的农膜为白膜, 从邳州当地购得未使用的白色农膜样品3份, 混装于纸质样品袋中, 标记为新膜-白.残膜样品带回实验室, 清洗去除残留土壤后自然晾干, 将样品剪碎至直径≤0.2 cm, 置于纸质样品袋中, 4℃保存备用.

1.3 大蒜PAEs吸收试验

本试验用大蒜为邳州当地主栽品种大青稞, 将蒜瓣播种于蛭石中, 待大蒜发芽后, 在2叶和4叶期分别以1/4和1/2 Hoagland营养液(pH 6.5)浇灌蒜苗[24], 4叶期后改用全营养液.培养条件为：温度25℃, 光照条件为12 h光照-12h黑暗(光强5 500 lx).待大蒜生长至14 d, 选取生长健壮且长势一致的蒜苗移栽于250 mL棕色玻璃瓶中.玻璃瓶中含200 mL全营养液和0.025%的吐温80(助溶剂).向营养液中添加6种PAEs(DMP、DEP、DBP、BBP、DEHP和DnOP)混标, 浓度分别设置为1 mg ·L-1和10 mg ·L-1, 分别培养48 h和72 h, 在1、4、8、24、48和72 h收获; 每组处理均设3个生物学重复, 每个重复1株蒜苗, 以不添加PAEs的全营养液(含0.025%的吐温80)为对照组.样品收获后分别采集鲜样的根和茎叶置于纸袋中, 于冷冻干燥机中冻干.

1.4 样品前处理

大蒜样品：大蒜样品主要包括蒜瓣、蒜皮和蒜苗(根系和茎叶).其中, 蒜皮又分为蒜头皮和蒜瓣皮, 随机抽选15份大蒜样品中的3份(P76、BZ和SC)作为供试蒜皮样品.样品经冷冻干燥和研磨过筛后, 4℃保存备用.样品中PAEs提取方法参照Li等[25]的方法并稍加改进.准确称取一定质量的大蒜(蒜瓣1.0 g, 蒜皮0.1 g, 蒜苗根系0.1 g, 蒜苗茎叶0.2 g)样品于10 mL玻璃试管中, 加入2 mL乙腈, 多管式旋涡混合仪涡旋2次(每次5 min, 转速2 000 r ·min-1, 间歇涡旋模式, 间歇间隔1s), 超声提取10 min(超声频率40 kHz), 25℃条件下离心5 min(3 500 r ·min-1), 取离心后上层有机相1 mL, 加入含25 mg PSA的玻璃管中, 2 000 r ·min-1涡旋1 min后过0.22 μm有机相针式过滤器.对于蒜瓣和蒜皮样品, GC-MS检测样品中的16种PAEs含量; 对于蒜苗根系和茎叶样品, GC-MS检测样品中的6种PAEs含量.

土壤样品：准确称取研磨过筛后的大蒜土壤1.0 g于10 mL玻璃试管中, 添加2 mL乙腈, 提取步骤参考大蒜样品, 过0.22 μm有机系滤膜后GC-MS分析16种PAEs含量.

蔬菜营养液样品：移取2 mL营养液样本, 于10 mL玻璃试管中, 加入2 mL正己烷[25], 多管式旋涡混合仪2 000 r ·min-1转速下涡旋2次, 每次5 min, 超声提取2 min(超声频率40 kHz), 离心5 min(25℃, 3 500 r ·min-1), 取上层有机相供GC-MS分析6种PAEs含量.

农膜样品：农膜样品PAEs提取方法参考丁伟丽等[19]的方法并稍加改进.准确称取0.05 g农膜样品于10 mL玻璃试管中, 加入2 mL正己烷, 多管式旋涡混合仪2 000 r ·min-1转速下涡旋2次, 每次5 min, 超声提取30 min, 取上层有机相, 残渣用2 mL正己烷重复提取2次, 合并有机相至10 mL容量瓶, 正己烷定容, 混匀后过0.22 μm有机相针式过滤器, GC-MS分析16种PAEs含量.

1.5 样品中PAEs含量分析

采用GC-MS分析样品中16种PAEs含量.仪器色谱工作条件如下：色谱柱为HP-5(30 m×0.25 mm, 0.25 μm); 载气为高纯氦气(纯度大于99.999%), 流速1.0 mL ·min-1; 不分流进样, 进样量1.0 μL, 进样口温度260℃.柱箱升温程序：初始温度90℃, 保持1 min; 以20℃ ·min-1速率升温至220℃, 保持1 min; 再以2℃ ·min-1升至235℃, 保持1min; 最后以30℃ ·min-1升至295℃, 保持1 min.质谱参数包括：离子源采用电子轰击源(EI), 离子源温度300℃, 色谱与质谱接口温度300℃, 四级杆温度150℃, 选择离子监测模式(SIM)进行扫描, 离子化能量70 eV, 溶剂延迟时间为4 min.

质量控制：进样量1 μL时, 16种PAEs的含量在10~1 000 μg ·kg-1范围内与峰面积有良好的线性关系, 相关系数均高于0.997 2; 以3倍信噪比(S/N=3)计算出16种PAEs方法检出限范围为0.1~0.9 μg ·kg-1; 以10倍信噪比计算出16种PAEs的定量限为0.5~7.4 μg ·kg-1.为确认方法准确度, 分别向蒜瓣、蒜皮、土壤和农膜样品种添加16种PAEs标准溶液, 向蒜苗根系、蒜苗茎叶和蔬菜营养液样本中添加6种PAEs标准溶液, 终含量分别为10 μg ·kg-1和100 μg ·kg-1, 每个浓度设3次重复, 按照1.4节中样品提取步骤进行回收率试验.结果表明, 16种PAEs的平均加标回收率为86.7% ~106.7%, 相对标准偏差为3.1% ~9.6%; 6种PAEs的平均加标回收率为85.0% ~96.6%, 相对标准偏差为2.8% ~7.0%, 结果表明该提取方法适用于大蒜和土壤等样品中PAEs含量测定.

1.6 数据处理与分析

采用GraphPad Prism 8.0和SigmaPlot 12.5软件制图; 采用SPSS 22.0进行数据统计分析, 不同试验组间差异性比较采用单因素方差分析(one-way ANOVA)或Tukey's多重比较法进行显著性检验.根富集系数(BCF)指蒜苗根系积累的PAEs浓度与其营养液中污染物浓度的比值(即BCF=Croot/Cmedium); 转运系数(TF)指蒜苗地上部与根系的污染物浓度比值(即TF=Cshoot/Croot).

2 结果与分析 2.1 大蒜中的PAEs含量

将大蒜蒜瓣去皮处理, 获得蒜瓣和蒜皮2组样品, GC-MS检测分析大蒜中16种PAEs含量.结果表明, 所有蒜瓣样品中仅检出DBP和DEHP两种PAEs(图 1).如图 1(a)所示, 不同品种间DBP含量差异较大, 15份蒜瓣样品中, ω(DBP)最低的品种为XZ [(0.205±0.037) mg ·kg-1], ω(DBP)最高的品种为P310 [(0.741±0.036) mg ·kg-1], P310中的DBP含量是XZ中DBP含量的3.61倍.虽然目前我国尚未制定农产品中PAEs限量标准, 但除品种XZ外的其他14种大蒜蒜瓣中的DBP含量高于我国卫生部建议的食品及其添加剂中DBP最大残留限量[0.3 mg ·kg-1, 卫办监督函(2011)551号][26].如图 1(b)所示, 15份蒜瓣样品中ω(DEHP)范围为0.004~0.226 mg ·kg-1, DEHP含量最低的品种为XZ, DEHP含量最高的品种为P300, 所有蒜瓣样品中ω(DEHP)均低于食品中DEHP最大残留限量(1.5 mg ·kg-1)[26].此外, 以市场采购的4种大蒜(XZ、BZ、CS和SC)为对照组, 以邳州大蒜核心产区的11种大蒜品种(P76~P312)为试验组, 分析发现试验组蒜瓣中ω(DBP)和ω(DEHP)平均值分别为0.611 mg ·kg-1和0.167 mg ·kg-1, 显著(P < 0.01)高于对照组蒜瓣中的平均值(0.353 mg ·kg-1和0.017 mg ·kg-1).

数据为平均值, 误差棒为标准偏差(n=3), 不同小写字母表示P < 0.05时不同大蒜品种间的显著差异 图 1 不同大蒜品种蒜瓣中DBP和DEHP含量 Fig. 1 Concentrations of DBP and DEHP in garlic cloves of the different garlic varieties

从15份大蒜样品中随机抽选3种大蒜品种(P76、BZ和SC), 检测了3种大蒜蒜头皮和蒜瓣皮样品中的16种PAEs含量.如图 2所示, 供试蒜头皮和蒜瓣皮样品中检出了DMP、DEP、DIBP、DBP、BBP、DEHP和DnOP这7种PAEs.其中, 所有供试品种的蒜皮样品中DBP含量显著高于其他6种PAEs.此外, 所有供试品种蒜头皮中的DBP含量显著高于蒜瓣皮(表 1), 而2种蒜皮中的DBP含量又显著高于蒜瓣[图 1(a)], 说明蒜头中DBP含量大小顺序依次为：蒜头皮＞蒜瓣皮＞蒜瓣.类似的, 品种BZ和SC中, 蒜头皮中的DEHP含量也显著高于蒜瓣皮(表 1), 并远高于蒜瓣中的DEHP含量[图 1(b)].然而, 与DBP和DEHP不同, 3种大蒜蒜头皮中的DMP含量显著低于蒜瓣皮(表 1).

数据为平均值, 误差棒为标准偏差(n=3), 不同小写字母表示P < 0.05时同一品种中不同PAEs种类间的显著差异 图 2 蒜头皮和蒜瓣皮样品中检出的PAEs种类和含量 Fig. 2 Species and contents of PAEs in the skin of garlic bulb and garlic clove

表 1 不同大蒜品种蒜头皮和蒜瓣皮中PAEs的种类和含量差异分析1) Table 1 Difference analysis of species and contents of PAEs between the skin of garlic bulb and garlic clove in different garlic cultivars

2.2 大蒜土壤中的PAEs污染状况

为确定大蒜中PAEs的来源, 在江苏省邳州市大蒜核心产区采集了106份大蒜种前土壤样本(图 3), 通过GC-MS分析了土壤中PAEs的种类和含量.如表 2所示, 大蒜土壤中检出了5种PAEs, 分别为DMP、DEP、DIBP、DBP和DEHP, 检出率均为100%, 其它11种PAEs未检出.此外, 参考美国EPA制定的土壤中PAEs控制标准, 大蒜种前土壤中DMP和DBP超标比例分别为100%和63.2%.在所有检出的PAEs种类中, ω(DEHP)的平均值(486 μg ·kg-1)远高于其他4种PAEs(平均值范围为22.0~95.7 μg ·kg-1), ω(DEHP)最高可达4 109 μg ·kg-1, 但均未超过EPA制定的土壤中DEHP控制标准.检测结果表明, 邳州市大蒜种前土壤中的主要PAEs污染种类为DMP、DBP和DEHP.

图 3 江苏省邳州市大蒜土壤采样点位示意 Fig. 3 Locations of the sampling sites at Pizhou City in Jiangsu Province, China

表 2 江苏省邳州市不同大蒜土壤中PAEs污染现状评价1) Table 2 Assessment of PAEs pollution found in various garlic soils from Pizhou City of Jiangsu Province, China

2.3 农膜中的PAEs含量分析

从邳州市大蒜核心产区收集了3种颜色的残膜和1种白色新膜, GC-MS检测了4种农膜中的PAEs含量.由图 4可知, 4种农膜中检出了DMP、DEP、DIBP、DBP、BBP和DEHP这6种PAEs.残膜-绿、残膜-黑、残膜-白和新膜-白中的ω(PAEs)分别为(30.1±6.88)、(13.1±2.80)、(12.0±2.19)和(20.3±2.07) mg ·kg-1, 残膜-绿中的PAEs含量显著高于其他3种农膜.此外, 对于白色农膜样品, 残膜中的DMP、DEP、DIBP、DBP、BBP、DEHP和总PAEs含量均显著低于新膜(图 4), 说明随着使用时间延长农膜中的PAEs有向环境迁移的风险.

数据为平均值, 误差棒为标准偏差(n=3), 不同小写字母表示P < 0.05时不同农膜种类间的显著差异 图 4 不同农膜样品中检出的PAEs种类和含量 Fig. 4 Species and concentrations of PAEs in different mulch film samples

2.4 大蒜对6种优控PAEs的吸收和运输规律

水培条件下, 向大蒜营养液中添加6种PAEs的混合标准物质, 模拟大蒜遭受PAEs复合污染, 研究了大蒜对6种优控PAEs的吸收和转运特征.营养液中PAEs检测结果显示, 6种PAEs在Hoagland营养液中较稳定.对于未移栽蒜苗的CK组和种植蒜苗的处理组, 1 mg ·L-1和10 mg ·L-1 PAEs处理48 h和72 h后, 营养液中6种PAEs含量均未显著下降(数据未列出).此外, 未添加PAEs的对照组大蒜根系和地上部均未检出PAEs.在此基础上, 研究了不同PAEs浓度胁迫下蒜苗中6种PAEs含量的动态变化.结果表明, 1 mg ·L-1和10 mg ·L-1 PAEs处理条件下, DMP和DEP主要在大蒜地上部积累[图 5(a)和图 5(c)], 而BBP和DBP主要在大蒜根系积累[图 5(b)和图 5(d)].

(a)和(c)表示地上部, (b)和(d)表示根系; (a)和(b)表示1 mg ·L-1 PAEs处理, (c)和(d)表示10 mg ·L-1 PAEs处理; 数据为平均值±标准偏差(n=3) 图 5 不同PAEs浓度胁迫下大蒜地上部和根系中的PAEs含量 Fig. 5 Concentrations of PAEs in shoots and roots of garlic under different concentrations of PAEs conditions

如表 3所示, 大蒜根系对BBP的富集能力最强, 其次是DBP, 并且大蒜对这2种PAEs的富集能力显著高于其他4种PAEs.1 mg ·L-1和10 mg ·L-1 PAEs处理条件下, 随着胁迫时间延长大蒜对DBP、BBP、DEHP和DnOP的富集系数(BCFs)显著增加(表 3), 但DMP和DEP的BCFs在72 h内变化范围较小(10 mg ·L-1处理组)或差异不显著(1 mg ·L-1处理组).此外, 1 mg ·L-1和10 mg ·L-1的PAEs胁迫24~72 h, DMP和DEP的转运系数分别为0.88~2.59和0.64~1.53, 显著高于其他4种PAEs的转运系数(0.02~0.39), 说明大蒜对DMP和DEP的转运能力显著高于其他PAEs, 这可能是大蒜地上部主要富集DMP和DEP的重要原因[图 5(a)和图 5(c)].另外, 本研究还发现, 大蒜对DMP和DEP的转运能力随胁迫时间的延长显著增加.然而, 对于DBP和BBP, 1 mg ·L-1 PAEs处理条件下, TFs随胁迫时间显著降低; 而10 mg ·L-1 PAEs处理条件下, 72 h中DBP和BBP的TFs未发生显著变化(数据未列出).

表 3 大蒜根系对不同PAEs的富集系数1) Table 3 Bioconcentration factors (BCFs) of different PAEs in roots of garlic (Allium sativum L.)

3 讨论 3.1 大蒜中的PAEs种类、含量和来源

大蒜是典型的食药两用植物, 蒜头和蒜叶常作蔬菜食用[27].大蒜产地土壤中常年有农膜残留, 可能增加土壤和大蒜PAEs污染风险.然而, 关于大蒜主产地不同大蒜品种中PAEs污染情况和来源尚不清晰.本研究以市场采购的4种大蒜为对照组, 以江苏邳州大蒜核心产区的11种大蒜品种为试验组, 通过GC-MS法检测了15种大蒜中的16种PAEs含量.结果显示, 大蒜蒜瓣中的主要PAEs污染种类为DBP和DEHP(图 1).有研究结果也证实DBP和DEHP是我国蔬菜中的主要PAEs污染种类[1, 18, 26].此外, 试验组和对照组(XZ除外)蒜瓣中的ω(DBP)均高于我国卫生部建议的食品及其添加剂中DBP最大残留限量(0.3 mg ·kg-1)[26]; 类似的, 王少杰等[22]在山东济南超市采购的大蒜中也检出了较高的DBP残留(2.26 mg ·kg-1), 以上研究结果说明蒜瓣中存在DBP残留风险.大蒜属于地下鳞茎类植物, 生育期内蒜头主要分布于0~15 cm的表层土壤中.因此, 大蒜中的PAEs残留可能主要来源于土壤.另外, 本研究发现邳州产大蒜蒜瓣中DBP和DEHP平均残留量显著(P < 0.01)高于市售品种(图 1), 结果表明邳州大蒜产地土壤中可能存在较高的DBP和DEHP残留.

通过GC-MS法检测了106份邳州大蒜表层土壤中16种PAEs含量, 结果检出DMP、DEP、DIBP、DBP和DEHP这5种PAEs, 检出率达100%(表 2).其中, 63.2%的土壤中ω(DBP)高于美国EPA制定的土壤中DBP限量标准(80 μg ·kg-1)[11], 进一步证实邳州大蒜土壤存在DBP残留风险.此外, 虽然邳州大蒜土壤中ω(DEHP)均未超过EPA制定的土壤中DEHP限量标准(4350 μg ·kg-1)[11], 但土壤ω(DEHP)平均值(486 μg ·kg-1)显著高于其他4种检出PAEs(表 2), 这可能是邳州蒜瓣样品中检出DEHP的重要原因[图 1(b)].本研究结果进一步证明DBP和DEHP是我国耕地土壤中主要PAEs污染种类[1, 13, 15, 17, 28, 29].值得注意的是, 参考EPA制定的土壤中DMP限量标准(20 μg ·kg-1)[11], 邳州大蒜土壤中DMP超标比例为100%(表 2).此外, DMP在蒜皮中的残留量也很高(图 2), 且有从蒜头皮向蒜瓣皮转移的趋势(表 1), 但在蒜瓣样品中均未检出DMP残留(图 1), 说明DMP主要在蒜皮中富集且很难由蒜皮向蒜瓣迁移, 该现象背后的潜在机制尚不清楚, 有待进一步研究.

有研究表明, 农用地膜是土壤中PAEs的重要来源[15, 18, 28, 30], 覆盖地膜可导致蔬菜土壤PAEs含量显著增加[11, 31, 32].本研究发现, 邳州大蒜土壤残膜中主要含有DMP、DEP、DIBP、DBP、BBP和DEHP这6种PAEs(图 4), 除BBP外的其他5种PAEs均在邳州大蒜土壤中检出, 检出率达100%(表 2).其中, 农膜中的DBP和DEHP占总PAEs的质量分数为53.7% ~63.2%(图 4), 说明DBP和DEHP是邳州大蒜产地农膜中的主要PAEs种类, 本研究结果与以往的研究报道一致[11, 19].此外, 白色新膜和残膜中的PAEs检测结果表明, 白色残膜中的所有PAEs含量显著低于白色新膜(图 4), 进一步证实随着农膜使用时间延长, 农膜中的PAEs有向土壤环境迁移的风险[1, 31, 33, 34].

3.2 PAEs在大蒜中的积累与分布特征

通过随机抽样法选取3种大蒜, 将蒜头样品分为蒜头皮、蒜瓣皮和蒜瓣, 检测分析了样品中16种PAEs的含量和分布特征.结果在3种大蒜的蒜皮中检出了DMP、DEP、DIBP、DBP、BBP、DEHP和DnOP这7种PAEs(图 2), 而蒜瓣中仅检出DBP和DEHP两种PAEs(图 1), 证明除DBP和DEHP外的其他PAEs很难由蒜皮迁移进入蒜瓣.这可能与部分PAEs在土壤中的本底水平值低有关, 比如DEP、BBP和DnOP在土壤中含量较低或未检出(表 2), 所以大蒜蒜皮中富集的DEP、BBP和DnOP含量较低(图 2), 进而导致向蒜瓣中运输的DEP、BBP和DnOP含量低于检出限.另一方面, 虽然3种大蒜蒜瓣皮中的DMP含量高于DEHP含量[图 2(b)], 但在蒜瓣中也未检出DMP(图 1), 可能与DMP具有相对较低的lgKow值[25], 容易向植物地上部转运而不易在根系或鳞茎富集有关.类似的现象已在高梗白和紫油菜等多种蔬菜品种中报道[25].此外, 由图 1和图 2可知, 蒜头中DBP和DEHP含量大小顺序依次为：蒜头皮＞蒜瓣皮＞蒜瓣.有研究发现, 植物可通过被动运输和主动运输吸收土壤中的PAEs[7, 35], 蒜瓣和蒜皮中的DBP和DEHP含量(图 1和图 2)远高于土壤(表 2), 说明大蒜对PAEs的吸收存在主动运输过程.此外, 蒜皮具有典型的多孔结构且富含羧基配体[36], PAEs分子(氢受体)进入蒜皮组织细胞后可与羧基(氢供体)形成氢键[37], 从而促进蒜皮对PAEs的吸附并降低PAEs的移动性, 这可能是DBP和DEHP含量由蒜头皮至蒜瓣逐级递减的重要原因之一.

蔬菜对PAEs的富集除受土壤PAEs含量影响外, 还与PAEs的性质、蔬菜种类和品种密切相关[25, 38, 39].由于土壤中PAEs一般以复合污染形式存在[29, 40], 本研究通过水培试验模拟了6种优先控制类PAEs复合污染环境, 分析了邳州大蒜主栽品种大青稞对6种PAEs的吸收和运输特征.结果显示, 复合污染条件下大蒜根系对DBP和BBP的富集能力远高于其他4种PAEs(表 3), 而蒜苗对DMP和DEP的转运能力显著高于其他PAEs种类.这可能与不同PAEs的理化性质差异有关, DMP和DEP的lgKow值较低且具有较高的水溶性[25, 41], 更容易受蒸腾流驱动向地上部运输, 从而主要分布在大蒜茎叶中[图 5(a)和图 5(c)]; DEHP和DnOP的lgKow值较高而水溶性低[17, 25], 因此其富集系数和转运系数均相对较低(表 3); 值得注意的是, 大蒜可通过根系大量吸收lgKow值处于4~5之间的DBP和BBP[25], 但向地上部转运DBP和BBP的能力却很弱, 导致DBP和BBP在根系大量富集[图 5(b)和图 5(d)], 这可能是大蒜鳞茎中DBP容易超标的重要原因之一.大蒜中不同PAEs的积累和分布特征(图 6)与蔬菜中全氟化合物(PFCs)的吸收特点具有相似性.在番茄、卷心菜、西葫芦和莴苣等蔬菜中的研究表明, 长链PFAAs主要在蔬菜根系积累[42, 43], 但在蔬菜的可食部位未检测出这些化合物.与此不同的是, PFBA和PFPEA等短链的PFCs化合物主要在叶片中积累[44, 45].以上研究结果证明, 大蒜对PAEs的转运高度依赖化合物的疏水性, 疏水性增大可导致其由根系向地上部转运受限制, 增加地下部DBP污染风险.

Hoagland营养液中6种PAEs的初始浓度均为10 mg ·L-1, 处理时间为72 h 图 6 PAEs在邳州大蒜中的积累、分布和来源示意 Fig. 6 Diagram of accumulation, distribution, and sources of PAEs in garlic from Pizhou City

4 结论

(1) 邳州大蒜蒜瓣中的主要PAEs污染种类为DBP和DEHP.蒜瓣中ω(DBP)和ω(DEHP)的平均值分别为0.611 mg ·kg-1和0.167 mg ·kg-1, 显著高于市售大蒜蒜瓣中ω(DBP)和ω(DEHP)的平均值(0.353 mg ·kg-1和0.017 mg ·kg-1).

(2) 蒜皮中检出7种PAEs(DMP、DEP、DIBP、DBP、BBP、DEHP和DnOP), 其中DBP残留量显著高于其他PAEs.蒜头中DBP含量大小顺序依次为：蒜头皮＞蒜瓣皮＞蒜瓣.

(3) 邳州大蒜表层土壤中检出DMP、DEP、DIBP、DBP和DEHP这5种PAEs, 检出率均为100%.其中, ω(DMP)和ω(DBP)的平均值分别为64.4 μg ·kg-1和95.7 μg ·kg-1, 参考美国环保署制定的土壤PAEs控制标准, 超标比例分别达100%和63.2%.土壤中DEP和DEHP残留量均未超过控制标准, 但ω(DEHP)平均值达486 μg ·kg-1, 远高于其他PAEs.

(4) 农膜样品中检出了DMP、DEP、DIBP、DBP、BBP和DEHP这6种PAEs.其中, DBP和DEHP是农膜中的主要PAEs种类.依据颜色分类, 绿色残膜中检出的ω(总PAEs)最高[(30.1±6.88) mg ·kg-1], 而白色残膜中的ω(总PAEs)最低[(12.0±2.19) mg ·kg-1].白色残膜中6种PAEs检出量均显著低于白色新膜, 说明农膜使用增加了PAEs向环境迁移的风险.

(5) 6种PAEs复合污染条件下, 大蒜地上部积累的PAEs主要为DMP和DEP, 而根系积累的PAEs主要为DBP和BBP.大蒜根系对DBP和BBP的富集系数远高于其他PAEs, 而从根系向地上部转运DBP和BBP的能力却较弱, 可能是蒜头中DBP易超标的重要原因之一.

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