pH、钙和磷对砷在水稻土中溶解度的影响及表面络合机制解析

引用本文

邓迎璇, 翁莉萍, 朱桂芬, 李永涛. pH、钙和磷对砷在水稻土中溶解度的影响及表面络合机制解析[J]. 环境科学, 2023, 44(2): 1012-1020.

DENG Ying-xuan, WENG Li-ping, ZHU Gui-fen, LI Yong-tao. Effects of pH, Calcium, and Phosphate on the Solubility of Arsenic in Paddy Soil Based on Surface Complexation Modeling[J]. Environmental Science, 2023, 44(2): 1012-1020.

pH、钙和磷对砷在水稻土中溶解度的影响及表面络合机制解析

邓迎璇¹, 翁莉萍², 朱桂芬¹, 李永涛³

1. 河南师范大学环境学院, 黄淮水环境与污染防治教育部重点实验室, 新乡 453007;
2. 农业农村部环境保护科研监测所, 天津 300191;
3. 华南农业大学资源环境学院, 广州 510642

收稿日期: 2022-04-15; 修订日期: 2022-05-25

基金项目: 中国博士后科学基金项目（2021M701115）；河南省青年科学基金项目（222300420215）

作者简介: 邓迎璇(1989~), 女, 博士, 讲师, 主要研究方向为重金属在土壤界面过程与模拟, E-mail: dengyingxuan@htu.edu.cn

通信作者: 翁莉萍, E-mail: wengliping@caas.cn

摘要: 为深入理解稻田土壤砷（As）的环境行为，以及不同环境因素对土壤溶液中As有效性的影响机制，通过吸附实验结合天然有机质-电荷分配（NOM-CD）模型分析了pH、Ca²⁺和PO₄^3-对As在湖南株洲稻田土壤中溶解度和化学形态分布的影响，并揭示其影响机制.结果表明，土壤总As溶解度在pH 6.0左右最低，主要受Ca²⁺、PO₄^3-、As（Ⅲ）和As（Ⅴ）的静电作用及位点竞争作用控制；土壤溶液中Ca²⁺浓度的增加会促进As的吸附，降低土壤溶液中As的浓度，尤其在碱性条件下由于Ca²⁺的吸附增加了土壤氧化物表面正电荷，因而土壤溶液中As（Ⅴ）浓度随Ca²⁺浓度的升高明显降低；pH低于5.5时，添加PO₄^3-抑制了土壤As（Ⅴ）的还原，但pH高于5.5后，添加PO₄^3-促进了土壤As（Ⅴ）的还原，并由于PO₄^3-与As之间的竞争作用导致土壤溶液中As（Ⅲ）和As（Ⅴ）浓度显著提高；但无论是否添加PO₄^3-，土壤中还原态As均在较低浓度Ca²⁺时占比更高，这可能主要是由于土壤溶液中磷的有效性更高，有利于土壤中As或铁的异化还原.NOM-CD模型能够预测pH、Ca²⁺和PO₄^3-对稻田土壤As溶解度及化学形态分布的影响并揭示其主要机制，可为土壤或其他固-液体系中As风险评估提供科学定量的分析方法.

关键词: 砷(As) 稻田土壤吸附表面络合模型磷酸盐氧化还原

Effects of pH, Calcium, and Phosphate on the Solubility of Arsenic in Paddy Soil Based on Surface Complexation Modeling

DENG Ying-xuan¹ , WENG Li-ping² , ZHU Gui-fen¹ , LI Yong-tao³

1. Key Laboratory of Yellow River and Huai River Water Environment and Pollution Control, Ministry of Education, School of Environment, Henan Normal University, Xinxiang 453007, China;
2. Agro-Environmental Protection Institute, Ministry of Agriculture and Rural Affairs, Tianjin 300191, China;
3. College of Natural Resources & Environment, South China Agricultural University, Guangzhou 510642, China

Abstract: This study aimed to obtain a better understanding on the environmental behavior of As in paddy soil and to reveal the influence mechanisms of different environmental factors on the availability of As in the soil solution. The effects of pH, calcium, and phosphate on the solubility and speciation distribution of As in the paddy soil collected from Zhuzhou of Hunan province were studied by combining the adsorption experiments with the NOM-CD model. The results showed that the minimum concentration of soluble As in the soil was at approximately a pH of 6.0, which was mainly affected by both electrical interactions and site competition between Ca²⁺, PO₄^3-, As(Ⅲ), and As(Ⅴ). The adsorption of As onto soil particles could be increased by an increase in Ca²⁺ in the soil system, leading to the decrease in soluble As concentration. This effect became significant at a higher pH, because adsorbed Ca²⁺ increased the positive charge on (hydr)oxide surfaces. With phosphate addition, the reduction in As(Ⅴ) in the soil was inhibited at pH < 5.5, whereas it was promoted at pH>5.5. Moreover, the concentration of soluble As(Ⅲ) and As(Ⅴ) in the soil solution was dramatically increased with the addition of phosphate owing to the competitive adsorption between As and phosphate. At a lower background of Ca²⁺, there was a higher fraction of As(Ⅲ) in the soil either with or without phosphate addition. This phenomenon might be caused by the higher bioavailability of phosphorus in soil at a lower concentration of Ca²⁺, which favors the dissimilatory reduction of As or iron (hydr)oxides. The results indicated that the NOM-CD model could predict the influence of pH, calcium, and phosphate on the solubility and speciation distribution of As in paddy soil and reveal its main mechanisms. Therefore, the NOM-CD model would provide the quantitative and scientific method for evaluating the risk of As in soils or other solid-water systems.

Key words: arsenic (As) paddy soil adsorption surface complexation model phosphate redox

与其他作物相比, 水稻对砷(As)的富集性较高, 并且在淹水期土壤中As的溶解度和生物有效性大幅升高, 导致稻米中As的累积度较高^[1~4], 而污染稻米的摄入是As危害人体健康的重要途径之一.稻田土壤As的形态分布及生物有效性直接影响水稻对As的吸收和累积, 所以研究水稻土中As的化学形态分布对于水稻土中As生物有效性的评估和稻米中As累积风险的预测具有重要科学价值.

土壤中金属(氢)氧化物表面基团质子化或去质子化形成的带电官能团, 能够通过静电吸引、配体交换和氢键等方式结合As形成不同形态的表面络合物, 此吸附作用是控制土壤溶液中As溶解度的重要反应之一^[5~8].pH是影响As在矿物/土壤中溶解度的重要因子, As(Ⅴ)在铁氧化物上的吸附一般随着pH升高而减弱, 但As(Ⅲ)的吸附在pH为7~8左右最大^[9~12].在土壤体系中, 有研究表明溶液中总As与pH呈正相关^{[13, 14]}.水稻土在淹水期土壤Eh降低、pH升高, As(Ⅴ)被还原为As(Ⅲ)^[15~17], 土壤固相As(Ⅲ)占土壤总As比例甚至高达80%^[18].一般地, 当As(Ⅴ)被还原为As(Ⅲ), 被金属氧化物吸附的部分As解吸出来, As的迁移性和生物有效性随之增强.外源施加肥料(如, 磷肥)是提升水稻等农作物产量的重要方式之一^[19], 磷酸盐(PO₄^3-)的分子结构特征与AsO₄^3-十分相似, 并且PO₄^3-在金属(氢)氧化物上的吸附也是形成内圈配合物, 具有较强的亲和力, 因此PO₄^3-对As的吸附具有较强的竞争作用^[20~22].已有研究显示施加磷酸盐后, 土壤溶液中As的浓度会显著增大^{[23, 24]}.

表面络合模型是基于热力学平衡原理来表征和计算离子或分子等吸附质在吸附剂颗粒表面的结合与富集过程的机制性模型^{[25, 26]}.其中, 由Hiemstra等^[27]提出的NOM-CD模型通过在电荷分配-多位点络合(CD-MUSIC)模型^[28]基础上, 增加了以两个羧基代表的吸附在针铁矿表面的有机质, 并允许该羧基发生质子化反应, 这样就可以将有机质对阴离子吸附的影响纳入表面络合模型的计算中, 极大地简化了模型计算分析难度.然而, 针对水稻土中不同环境因素对As的化学形态分布影响及其表面络合机制仍有待进一步揭示, 本文通过分析As在水稻土中溶解度变化, 结合NOM-CD模型研究了pH、Ca²⁺和PO₄^3-对As在水稻土中溶解度和土壤溶液中As化学形态分布的影响及其机制, 探讨了不同处理下土壤氧化物表面吸附态As的变化, 通过深入理解稻田土壤As的环境行为, 以期为水稻土中As的风险评估提供科学准确的评价方法.

1 材料与方法 1.1 供试土壤

水稻土壤取自湖南省株洲市醴陵市大坝村农田, 土壤采集后去除植物残根于室温条件下风干并过2 mm筛备用.土壤pH和Eh在0.01 mol ·L^-1的CaCl₂背景溶液(固液比为1 ∶2.5)中测定; 土壤铁、铝氧化物总量和无定型氧化物的总量分别采用连二亚硫酸钠-柠檬酸钠-重碳酸钠(DCB)和草酸铵(Ox)振荡提取.土壤理化性质测定结果：pH为5.4, Eh为318 mV, 土壤有机碳为1.8%, DCB-Fe为272.6 mmol ·kg^-1, DCB-Al为41.4 mmol ·kg^-1, DCB-Mn为1.7 mmol ·kg^-1, Ox-Fe为90.0 mmol ·kg^-1, Ox-Al为40.7 mmol ·kg^-1, Ox-Mn为2.5 mmol ·kg^-1, Ox-P为2.5 mmol ·kg^-1, Ox-As为19.0 μmol ·kg^-1.

1.2 批处理实验 1.2.1 砷在土壤中的吸附动力学

称5份2.0 g土壤样品至50 mL的聚苯乙烯离心管, 加入Na₂HAsO₄ ·7H₂ O和CaCl₂贮备液, 然后加超纯水定容至20.0 mL.最终土壤固-液比为1 ∶10, 土壤溶液中As(Ⅴ)和Ca²⁺的初始浓度分别为0.25 mmol ·L^-1和10 mmol ·L^-1.空白对照组(不加土壤样品)以测定溶液中溶质离子的初始浓度.土壤悬浊液于室温下在50 r ·min^-1摇床中分别振荡反应0.1、1、3、7和12 d, 反应结束后于9 000 r ·min^-1离心20 min, 上清液过0.22 μm滤膜以待分析.

1.2.2 pH、Ca²⁺和PO₄^3-对As在水稻土中溶解度影响

与吸附动力学实验类似, 先配制48个样品悬浊液并分成4组, 使得土壤溶液中初始离子浓度为：①较高浓度Ca²⁺ (10 mmol ·L^-1)不添加PO₄^3-; ②较低浓度Ca²⁺ (2 mmol ·L^-1)不添加PO₄^3-; ③较高浓度Ca²⁺+0.25 mmol ·L^-1的PO₄^3- (NaH₂PO₄ ·2H₂ O); 和④较低浓度Ca²⁺+0.25 mmol ·L^-1的PO₄^3-.使用0.10或0.50 mol ·L^-1的NaOH和HCl标准溶液调节土壤溶液pH于设定数值(pH范围为3~9).每组实验中设置空白对照组, 将所有配好的土壤溶液于摇床中振荡反应.反应前5 d, 每天测定土壤悬浊液的pH并重新调回设置值.反应7 d后, 测定土壤溶液的pH, 然后离心过滤以待分析.

分离过膜后的上清液采用TOC仪(Shimadzu, 日本)测定可溶性有机碳(DOC)含量, 采用ICP-OES(VISTA-MPX, Victoria, 澳大利亚)测定溶液中As、Fe、Ca和Al的总量, 采用钼蓝比色法测定无机态磷酸盐含量.为避免溶液中As形态发生变化, 反应结束后样品于4 d内采用HPLC-HG-AFS(PSA-10.825, PS Analytical, 英国)分析各形态As含量^[29].

1.3 NOM-CD模型计算方法

砷在土壤中化学形态分布计算的NOM-CD模型方法参考文献[30], 以针铁矿作为土壤吸附界面的活性物质代表, 溶液中的电解质离子(即Na⁺、Ca²⁺和Cl^-)与针铁矿上的单齿(≡FeOH^-0.5)和三齿(≡Fe₃O^-0.5)配体形成离子对.根据CD-MUSIC模型, As(Ⅲ)在针铁矿上形成两种内圈配合物, 单齿配合物[≡FeOAs(OH)₂]和双齿配合物(≡Fe₂O₂AsOH); As(Ⅴ)形成3种内圈配合物, 质子化单齿配合物(≡FeOAsO₂OH)、双齿配合物(≡Fe₂O₂AsO₂)和质子化双齿配合物(≡Fe₂O₂AsOOH); PO₄^3-形成两种内圈配合物, 质子化单齿配合物(≡FeOPO₂OH)和双齿配合物(≡Fe₂O₂PO₂)^[20].

NOM-CD模型计算中, 溶液中Ca²⁺和Al³⁺的活度根据测定的土壤溶液pH、Ca、Fe、Al、P和DOC浓度计算.可溶性有机质(DOM)的浓度按两倍DOC浓度计算, 溶液中的DOM按通用富里酸参数计算^[31], Ca、Fe和Al在DOM上的吸附采用NICA-Donnan模型计算.溶液中Fe³⁺的活度用铁氧化物的溶解度计算(lgK_so=-38.8).将所测土壤悬浊液pH和计算的金属离子活度, 作为计算PO₄^3-和As在土壤固-液界面化学形态分布的NOM-CD模型输入值.以草酸铵提取磷的总量作为土壤吸附态活性PO₄^3-的总量.将草酸铵和DCB提取的铁和铝氧化物以Fe(OH)₃换算成其氧化物的量, 无定型氧化物(草酸铵提取态)的面积以水铁矿比表面积(600 m² ·g^-1)计算, 结晶态氧化物(DCB减去草酸铵提取态)的面积以针铁矿比表面积(100 m² ·g^-1)计算, 可得土壤活性吸附表面积(10.4 m² ·g^-1).由于土壤As的本底值(19.0 μmol ·kg^-1)远低于实验中As(Ⅴ)添加量(2.5 mmol ·kg^-1), 因此在NOM-CD模型中以As(Ⅴ)的添加量作为输入值.

采用计算机软件ECOSAT^[32]完成CD-MUSIC、NICA-Donnan和NOM-CD模型的计算.

2 结果与讨论 2.1 砷在土壤上的吸附动力学特征

土壤溶液中As(Ⅲ)和As(Ⅴ)浓度随时间的变化如图 1所示.在0.1 d内, As(Ⅴ)初始浓度为0.25 mmol ·L^-1时, 吸附态As占总As比例为84.2%, 在反应第3 d, 吸附态As比例增加至98.1%.但由于土壤颗粒表面与土壤溶液中As浓度差的迅速降低, 在反应第3 d后As的吸附变得较为缓慢, 即土壤溶液中As浓度降低速度变慢.尽管加入土壤溶液中的As只有As(Ⅴ), 但结果显示进入土壤中的As一部分会被迅速还原为As(Ⅲ), 且溶液中As(Ⅲ)的浓度呈现先升高后降低的趋势.这归因于水稻土较强的氧化还原特性, 在淹水后微生物首先会快速消耗土壤孔隙水中氧, Eh降低, 微生物依次利用NO₃^-、Mn(Ⅳ)、Fe(Ⅲ)和SO₄^2-等作为电子受体进行还原, 形成强烈缺氧环境, 导致As(Ⅴ)的还原, 因此溶液中As(Ⅲ)浓度快速升高^[33].在动力学实验中, 未额外添加PO₄^3-, 土壤中可交换态PO₄^3-质量摩尔浓度为2.5 mmol ·kg^-1(草酸铵提取态, 见1.1节土壤基本性质), 与土壤As的添加量(2.5 mmol ·kg^-1)相当.图 1同时显示了土壤溶液中PO₄^3-的浓度变化特征, 相比于As, 土壤溶液中PO₄^3-的溶解度更低.这是因为PO₄^3-分子较小且电荷密度比AsO₄^3-更高, 且不易与溶液中硫化物反应形成沉淀或配合物, 因此在PO₄^3-与As(Ⅴ)含量基本相当情况下, PO₄^3-在土壤上的吸附更强^[34], 表现为体系中As的溶解度较高.Neidhardt等^[35]研究也发现, PO₄^3-比As在沉积物上的吸附更强.

As(Ⅴ)初始浓度为0.25 mmol ·L^-1 图 1 砷在土壤中的吸附动力学曲线 Fig. 1 Adsorption kinetics curve of As in the soil

整体而言, 土壤对As的吸附包括了快速吸附(0~3 d)和慢速平衡这两个阶段, 并且在反应7 d后, 土壤中As的吸附基本达到相对平衡, 即溶液中As的溶解度和各组分浓度基本不再发生变化.

2.2 pH、Ca²⁺和PO₄^3-对As在土壤中溶解度影响

未加PO₄^3-时, 在2 mmol ·L^-1的CaCl₂背景下土壤溶液中总As的浓度介于1~15 μmol ·L^-1之间, 随着Ca²⁺浓度的增大, 溶液中总As溶解度呈降低的趋势, 浓度介于0.1~8.0 μmol ·L^-1之间(图 2).pH是影响As在土壤中吸附的重要因素.当pH低于4.5时, 土壤溶液中的As以As(Ⅲ)为主; 随着体系pH的升高, 溶液中As(Ⅴ)占总As的比例逐渐升高.碱性条件下, 不同浓度CaCl₂背景下土壤溶液中As(Ⅴ)的浓度存在较大差异, 表现为在高浓度的CaCl₂背景下, 土壤溶液中的As(Ⅴ)的浓度低于其在低浓度CaCl₂背景下As(Ⅴ)的浓度.

As(Ⅴ)初始浓度为0.25 mmol ·L^-1 图 2 不同浓度CaCl₂背景下土壤溶液中As的形态分布 Fig. 2 Speciation distribution of As in the soil solution under different concentration of CaCl₂

添加PO₄^3-后, 与图 2相比, 当pH大于5.0时土壤溶液中As(Ⅲ)的浓度显著升高(图 3).例如：在pH为7.0时, 溶液中的As(Ⅲ)的浓度低于0.01 μmol ·L^-1, 而添加PO₄^3-后, As(Ⅲ)的浓度分别升高至约7.5 μmol ·L^-1(Ca²⁺初始浓度为2 mmol ·L^-1)和1.5 μmol ·L^-1(Ca²⁺初始浓度为10 mmol ·L^-1); 说明添加PO₄^3-明显增加了土壤As(Ⅴ)的还原.在pH低于5.0时, 添加PO₄^3-降低了土壤中As的溶解度, 主要是溶解态As(Ⅲ)浓度的降低.添加PO₄^3-后, 土壤溶液中的As(Ⅴ)浓度升高且碱性条件下更为显著. 在pH约为7.5时, 2 mmol ·L^-1的CaCl₂背景下加入PO₄^3-, 溶液中As(Ⅴ)的浓度从5.2 μmol ·L^-1增加至8.5 μmol ·L^-1; 10 mmol ·L^-1的CaCl₂背景下, As(Ⅴ)的浓度从0.6 μmol ·L^-1增加至约6.0 μmol ·L^-1.酸性条件下, 在低浓度CaCl₂背景下, 加PO₄^3-对于As(Ⅴ)溶解度几乎没有影响, 但在较高浓度CaCl₂体系下, 加PO₄^3-使得土壤溶液中As(Ⅴ)浓度升高.

土壤溶液中As(Ⅴ)和PO₄^3-添加浓度均为0.25 mmol ·L^-1, 下同图 3 不同浓度CaCl₂背景下PO₄^3-对土壤溶液中As形态分布的影响 Fig. 3 Effects of phosphate on the speciation distribution of As in the soil solution under different concentration of CaCl₂

从图 2和图 3可知, 土壤总As的溶解度均表现出在pH为6.0左右最低, 与背景电解质和PO₄^3-处理无关, Cui等^[36]在旱田土壤As的溶解度分析中也发现, 土壤中As和PO₄^3-溶解度在pH为6~8时最低.

2.3 pH、Ca²⁺和PO₄^3-对土壤As化学形态分布影响的表面络合机制

在NOM-CD模型计算中, 吸附的有机质密度和As(Ⅴ)在土壤氧化物颗粒上的反应亲和常数(K)以及AlPO₄ ·2H₂ O的溶解度, 以pH对PO₄^3-、As(Ⅲ)和As(Ⅴ)土壤中溶解度影响作为基准进行同步调整, 参数确定后在添加PO₄^3-处理组和不同浓度Ca²⁺背景下均保持不变.

基于NOM-CD模型参数(表 1), 可以较好地解释pH、Ca²⁺和PO₄^3-对As和PO₄^3-在土壤中溶解度的影响[图 2、图 3和图 4(a)]及其作用机制.与针铁矿上的反应亲和常数(K值)相比, As(Ⅴ)在土壤氧化物上的K值降低了10倍, 已有研究表明K值随着土壤金属氧化物中Al所占的比例的增加而降低^[36], 因而在NOM-CD模型计算中降低As(Ⅴ)的K值是合理的.此外模型计算分析表明, 在pH低于5.5条件下, 由红磷铁矿(FePO₄ ·H₂ O, lgK=-26.4)和磷铝石(AlPO₄ ·2H₂ O, lgK=-22.2)控制磷的溶解度.Wang等^[37]使用PHREEQC模型计算分析指出, 在针铁矿、赤铁矿中加入PO₄^3-会形成红磷铁矿、白磷铁矿和黄磷铁矿沉淀, 并且电解质溶液浓度升高会促进矿物的溶解; Weng等^[38]采用LCD模型分析土壤中磷的溶解度也发现, 在较低pH条件下, 主要由红磷铁矿和磷铝石控制土壤溶液中PO₄^3-的浓度.

表 1 NOM-CD模型参数¹⁾ Table 1 NOM-CD model parameters

表面形态	≡FeOH^-0.5	≡Fe₃O^-0.5	≡HNOM	ΔZ₀	ΔZ₁	ΔZ₂	H⁺	Na⁺	Ca²⁺	Cl^-	PO₄^3-	AsO₄^3-	H₃AsO₃	lgK
≡FeOH^-0.5	1	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0
≡FeOH₂^+0.5	1	0	0	1	0	0	1	0	0	0	0	0	0	9.20
≡FeOHNa^+0.5	1	0	0	0	1	0	0	1	0	0	0	0	0	-0.60
≡FeOH₂Cl^-0.5	1	0	0	1	-1	0	1	0	0	1	0	0	0	8.75
≡Fe₃O^-0.5	0	1	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0
≡Fe₃OH^+0.5	0	1	0	1	0	0	1	0	0	0	0	0	0	9.20
≡Fe₃ONa^+0.5	0	1	0	0	1	0	0	1	0	0	0	0	0	-0.60
≡Fe₃OHCl^-0.5	0	1	0	1	-1	0	1	0	0	1	0	0	0	8.75
≡FeOHCa^+1.5	1	0	0	0.32	1.68	0	0	0	1	0	0	0	0	3.65
≡FeOHCaOH^+0.5	1	0	0	0.32	1.68	0	-1	0	1	0	0	0	0	-9.25
≡FeOH^-0.5…Ca²⁺	1	0	0	0	2	0	0	0	1	0	0	0	0	3.00
≡Fe₃O^-0.5…Ca²⁺	0	1	0	0	2	0	0	0	1	0	0	0	0	3.00
≡Fe₂O₂PO₂^-2	2	0	0	0.46	-1.46	0	2	0	0	0	1	0	0	29.56
≡FeOPO₂OH^-1.5	1	0	0	0.28	-1.28	0	2	0	0	0	1	0	0	27.34
≡Fe₂O₂AsO₂^-2	2	0	0	0.47	-1.47	0	2	0	0	0	0	1	0	28.33
≡Fe₂O₂AsOOH^-1	2	0	0	0.58	-0.58	0	3	0	0	0	0	1	0	31.57
≡FeOAsO₂OH^-1.5	1	0	0	0.30	-1.30	0	2	0	0	0	0	1	0	25.87
≡FeOAs(OH)₂^-0.5	1	0	0	0.16	-0.16	0	0	0	0	0	0	0	1	4.41
≡Fe₂O₂AsOH^-1	2	0	0	0.34	-0.34	0	0	0	0	0	0	0	1	7.20
≡FeNOM	1	0	1	1.5	-1.0	-0.5	0	0	0	0	0	0	0	0
≡FeOH₂NOM	1	0	1	2.0	-1.5	-0.5	0	0	0	0	0	0	0	0.60
≡FeNOMH	1	0	1	1.5	-0.5	0	1	0	0	0	0	0	0	3.80
1)ΔZ_i表示离子或有机质与氧化物表面活性基团反应形成表面形态的电荷分配, K表示反应亲和常数; 除As(Ⅴ)外, 其余离子表面形态的ΔZ_i和lgK值与文献[9]保持一致; 有机质参数参考文献[18]

表 1 NOM-CD模型参数¹⁾ Table 1 NOM-CD model parameters

图 4 不同处理组土壤中PO₄^3-浓度和As(Ⅲ)形态分布的变化 Fig. 4 Changes in concentration of phosphate and distribution of As(Ⅲ) in the soil under different treatments

根据土壤溶液中As的形态分布, 结合NOM-CD模型计算, 不同反应体系中还原态As占总As的质量分数如图 4(b)所示.土壤溶液中加入PO₄^3-后, 当pH大于5.5时, 土壤中As(Ⅲ)占比升高, 表明添加PO₄^3-增加了As(Ⅴ)的还原.例如, 在pH为7.0左右, 被还原的As(Ⅴ)由低于0.1%分别增加至16.0%(2 mmol ·L^-1的Ca²⁺)和2.0%(10 mmol ·L^-1的Ca²⁺), 由于As(Ⅲ)在氧化物上吸附强度较弱(表 1), 因而溶液中As(Ⅲ)浓度显著升高(图 3).此外, 虽然土壤溶液中As(Ⅲ)浓度在pH>7.0后有降低趋势, 但这主要是由于当pH介于7~9时As(Ⅲ)在铁氧化物上的吸附随着pH的升高而增强^[20].当pH低于5.5时, 加入PO₄^3-后土壤溶液中As(Ⅲ)浓度随之降低, 这并非由于吸附态As(Ⅲ)含量增加, 因为土壤固相中As(Ⅲ)占比也降低了[图 4(b)].造成此现象的原因可能是加入PO₄^3-后形成FePO₄ ·H₂ O和AlPO₄ ·2H₂ O沉淀, 导致土壤溶液中磷的生物有效性并未提高[图 4(a)], 同时由于沉淀作用导致As的固定且抑制了土壤中As的异化还原.Silva等^[39]研究也发现, 在铁铝(氢)氧化物体系中形成的磷酸盐沉淀会导致As的固定, 降低As的迁移性.此外, 在较低浓度Ca²⁺下, 土壤中As(Ⅲ)占比更高[图 4(b)], 这可能是由于在低浓度Ca²⁺体系中土壤溶液中磷的有效性高于其在高浓度Ca²⁺体系[图 4(a)], 因而土壤溶液中参与As或铁异化还原的微生物活性更高, 有利于土壤As的释放还原^[40].

土壤溶液中的As(Ⅴ)浓度随着Ca²⁺浓度的升高而降低(图 2和图 3), 这是由于吸附的Ca²⁺促进了As(Ⅴ)在土壤氧化物上的吸附, 根据CD-MUSIC模型, 吸附的Ca²⁺和As(Ⅴ)给氧化物1-plane带上的电荷分别为1.68和-1.47(表 1), 因而吸附的Ca²⁺和As(Ⅴ)之间具有强烈的静电吸引作用; 并且在较高pH条件下由于Ca²⁺在氧化物上的吸附作用更强, 所以Ca²⁺对As(Ⅴ)吸附的促进作用更为显著.如上所述, 加入PO₄^3-后, 土壤溶液中的As(Ⅴ)浓度升高且在pH>7.0后更为明显, 这可能是由于溶液中OH^-、PO₄^3-和As(Ⅲ)同时与As(Ⅴ)竞争氧化物表面吸附位点, 所以溶液中As(Ⅴ)浓度显著升高.总体而言, 在pH为6.0左右土壤溶液中As浓度最低, 类似地, Deng等^[12]在Ca²⁺-PO₄^3--As(Ⅲ)-As(Ⅴ)-针铁矿体系研究中也发现, 溶液中总As溶解度在pH为6.0左右最低(pH在3~9范围内), 这表明了在本文所研究土壤体系中, As的溶解度也主要是受吸附作用主导.

2.4 土壤氧化物上As表面配合物形态分布的变化 2.4.1 As(Ⅴ)表面配合物形态分布的变化

由NOM-CD模型可以计算分析pH、Ca²⁺和PO₄^3-对吸附态As在土壤氧化物上表面配合物形态的影响, 有助于更深层次理解不同因素对As在土壤中吸附的影响机制.

对于未添加PO₄^3-处理组, 质子化单齿配合物和质子化双齿配合物(≡Fe₂ O₂AsOOH)占吸附态As的质量分数均随着体系pH的升高而降低, 而双齿配合物(≡Fe₂O₂AsO₂)随pH升高而增加(图 5).这是由于在较高的pH条件下, 土壤氧化物上吸附的As显著降低(即：土壤溶液中As浓度升高, 图 2), 氧化物表面吸附位点较多, 并且高pH条件下, 溶液中H⁺浓度降低, 因此更容易形成双齿配合物.Ca²⁺对吸附态As(Ⅴ)配合物的影响在高pH条件下更为明显, 当pH高于6.5, 随着Ca²⁺浓度升高, 双齿配合物所占的质量分数增大, 同时质子化单齿配合物随之降低.因为Ca²⁺在氧化物上吸附主要是在高pH条件下^{[12, 41]}, 所以Ca²⁺对As(Ⅴ)吸附的促进作用随着pH的升高而增强.

图 5 不同浓度Ca²⁺条件下PO₄^3-对吸附态As(Ⅴ)表面配合物形态分布的影响 Fig. 5 Effects of phosphate on the surface complexation of As(Ⅴ) adsorbed under different concentration of Ca²⁺

添加PO₄^3-对As(Ⅴ)配合物形态影响与pH和Ca²⁺浓度相关.在较高浓度Ca²⁺条件下, 当pH高于6.5, 添加PO₄^3-降低了双齿配合物所占质量分数, 但pH在5~7之间, 添加PO₄^3-对As(Ⅴ)配合物分布变化的影响不显著, 而在低浓度Ca²⁺条件下, 在此pH范围内添加PO₄^3-增加了As(Ⅴ)双齿配合物所占的质量分数.造成此现象的主要原因可能是低浓度Ca²⁺的吸附会增加氧化物表面的正电荷, 从而增加PO₄^3-和As(Ⅴ)的吸附; 而高浓度Ca²⁺背景下, Ca²⁺与PO₄^3-和As(Ⅴ)一起竞争矿物表面吸附位点, 最终体现为As(Ⅴ)配合物形态分布几乎不变.

2.4.2 As(Ⅲ)表面配合物形态分布的变化

对As(Ⅲ)而言, 土壤氧化物表面吸附态As(Ⅲ)主要以双齿配合物(Fe₂ O₂AsOH)为主, 且所占质量分数随pH升高而增加(图 6).未添加PO₄^3-处理组, Ca²⁺浓度变化对As(Ⅲ)表面配合物的分布影响不显著, 原因有二, 一方面是由于未加PO₄^3-时, 土壤中As(Ⅲ)浓度较低且主要存在于酸性条件下, 而较低pH条件下Ca²⁺的吸附一般较弱; 另一方面, 根据CD-MUSIC模型, 吸附的Ca²⁺和As(Ⅲ)给氧化物1-plane带上的电荷分别为1.68和-0.34(表 1), 因而吸附的Ca²⁺和As(Ⅲ)之间的静电吸引作用较弱.

图 6 不同浓度Ca²⁺条件下PO₄^3-对吸附态As(Ⅲ)表面配合物形态分布的影响 Fig. 6 Effects of phosphate on the surface complexation of As(Ⅲ) adsorbed under different concentration of Ca²⁺

在添加PO₄^3-处理组, 当pH高于7.5时, As(Ⅲ)双齿配合物所占的质量分数随着体系Ca²⁺浓度增大而增加.由于溶液中As(Ⅲ)主要以不带电的H₃AsO₃形态存在(pH < 9.0), 因此随着pH升高, As(Ⅲ)在氧化物上的吸附随之增强, 较高浓度Ca²⁺吸附导致氧化物上负电荷减少得越多, 越有利于As(Ⅲ)的吸附.当pH在5~7之间, As(Ⅲ)双齿配合物所占质量分数随着体系Ca²⁺浓度的增大而降低, 由于在pH>5.0后还原态As(Ⅴ)占总As的质量分数增大[图 4(b)], 而As(Ⅲ)在pH为5~7时在铁氧化物上的吸附作用更强^{[12, 20]}, 阳离子Ca²⁺的吸附增加了土壤氧化物表面的正电荷, 同时也促进了PO₄^3-和As(Ⅴ)的吸附, 因此在此pH区间由于PO₄^3-、As(Ⅴ)和As(Ⅲ)之间较强的位点竞争作用, 导致As(Ⅲ)双齿配合物所占质量分数随Ca²⁺浓度的增大而降低.

综上, 影响As(Ⅲ)和As(Ⅴ)在土壤氧化物上吸附作用的因素包括位点竞争和静电作用.与As(Ⅴ)相比, As(Ⅲ)在氧化物上的反应亲和常数(K值)较低, 所以制约As(Ⅲ)吸附的主要作用是位点竞争; 而与As(Ⅲ)相比, 吸附的As(Ⅴ)给氧化物表面1-plane带上的负电荷更多, 因此As(Ⅴ)吸附对氧化物表面电势的变化更为敏感, 一旦体系发生变化(包括Ca²⁺和PO₄^3-等), As(Ⅴ)的表面配合物形态分布随之改变.

3 结论

(1) 土壤体系中Ca²⁺浓度的增加会促进As的吸附, 降低As的溶解度; 在碱性条件下PO₄^3-浓度的升高将会使得土壤溶液中总As浓度增加; 土壤总As溶解度由Ca²⁺、PO₄^3-与As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的静电作用与位点竞争作用共同控制, 且在pH为6.0左右最低.

(2) 由于吸附的Ca²⁺增加了土壤中氧化物表面正电荷, 因而在较高的Ca²⁺条件下, 土壤中As(Ⅴ)的溶解度更低, 并且As(Ⅴ)的还原度也较低, 即土壤溶液中As(Ⅲ)浓度较低.

(3) 在pH低于5.5条件下, 添加PO₄^3-抑制了土壤As(Ⅴ)的还原, 但pH高于5.5后, 添加PO₄^3-促进了土壤As(Ⅴ)的还原导致土壤溶液中As(Ⅲ)浓度显著提高, 尤其是在较低浓度Ca²⁺条件下, 可能是由于土壤溶液中磷的生物有效性更高, 促进了土壤As的还原.

(4) 根据实验和模型分析结果, 稻田淹水含磷肥的施加可能降低水稻土中As的生物有效性, 然而在高pH条件下As的有效性会升高.此外, NOM-CD模型在以后水稻土和天然土壤/沉积物-水界面As的环境风险预测方面具有一定的应用潜能.

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环境科学 2023, Vol. 44 Issue (2): 1012-1020	PDF