环境科学  2023, Vol. 44 Issue (2): 944-953   PDF    
引用本文
张秀秀, 朱昌达, 王飞, 魏宇宸, 潘剑君. 南京城郊不同土地利用类型农业土壤多环芳烃污染特征及风险评价[J]. 环境科学, 2023, 44(2): 944-953.
ZHANG Xiu-xiu, ZHU Chang-da, WANG Fei, WEI Yu-chen, PAN Jian-jun. Pollution Characteristics and Risk Assessment of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Agricultural Soils of Different Land Use Types in Nanjing Suburbs[J]. Environmental Science, 2023, 44(2): 944-953.
南京城郊不同土地利用类型农业土壤多环芳烃污染特征及风险评价
张秀秀, 朱昌达, 王飞, 魏宇宸, 潘剑君     
南京农业大学资源与环境科学学院, 南京 210095
收稿日期: 2022-03-14; 修订日期: 2022-05-13
基金项目: 国家自然科学基金项目（41771247）
作者简介: 张秀秀(1996~), 女, 硕士研究生, 主要研究方向为污染土壤环境风险评估和修复, E-mail: 2603240013@qq.com
通信作者: 潘剑君, E-mail: 2019103085@njau.edu.cn
摘要: 以南京市城郊不同土地利用类型的农业土壤（水田、菜地和林地）为研究对象，测定了16种PAHs的含量.结果表明，苊烯（Acy）在所有土壤样本中均未被检出，南京城郊农业土壤15种ω（PAHs）的范围在24.49~925.54 μg ·kg-1之间，平均值为259.88 μg ·kg-1.PAHs含量由高到低依次为：林地>水田>菜地，总体上以高环PAHs（HMW）含量为主.不同土壤理化性质对PAHs的影响表明：土壤有机碳（TOC）和黏粒（clay）含量与PAHs存在一定的相关性，pH和全氮（TN）与PAHs无明显相关性.毒性当量法和CSI指数法表明，南京城郊农业土壤中PAHs生态风险较小，但是林地中应当给予一定的重视.增量终身癌症风险（ILCR）进行健康风险评价表明，儿童健康的威胁风险略大于成人，林地的总的致癌风险（CR）明显高于菜地和水田，仍处于可接受的范围内.对成人进行了蒙特卡洛模拟表明，确定性健康风险的风险分析低估了PAHs的健康风险.敏感性分析结果表明，对CR总方差影响最大的输入参数是暴露频率EF（占50.7%）.
关键词: 城郊      不同土地利用类型      农业土壤      多环芳烃(PAHs)      蒙特卡洛模拟      风险评价     
Pollution Characteristics and Risk Assessment of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Agricultural Soils of Different Land Use Types in Nanjing Suburbs
ZHANG Xiu-xiu , ZHU Chang-da , WANG Fei , WEI Yu-chen , PAN Jian-jun     
College of Resources and Environmental Sciences, Nanjing Agricultural University, Nanjing 210095, China
Abstract: In order to clarify the pollution characteristics of PAHs in suburban agricultural soils, the content of 16 types of PAHs was measured in agricultural soils with different land use types (paddy fields, vegetable fields, and forest land) in the suburbs of Nanjing. The results showed that acenaphthene (Acy) was not detected in any soil samples. The concentration of 15 PAHs in agricultural soil in suburban Nanjing ranged from 24.49 to 925.54 μg·kg-1, with an average concentration of 259.88 μg·kg-1. In different land use types, the order of PAHs concentration in soil from high to low was: forest land>paddy fields>vegetable fields, and the high-ring PAHs content was dominant in general. The effects of different soil physicochemical properties on PAHs showed that there was a certain correlation between soil organic carbon (TOC) and clay (clay) content and PAHs, whereas pH and total nitrogen (TN) had no significant correlation with PAHs. The toxic equivalence method and CSI index method were used for ecological risk assessment, which showed that the ecological risk of PAHs in agricultural soils in suburban Nanjing was relatively small; however, the ecological risk of PAHs in forest land should be given some attention, and supervision should be strengthened. Health risk assessment using incremental lifetime cancer risk (ILCR) showed that the threat to the health of children was slightly greater than that of adults, and the CR of forest land was significantly higher than that of vegetable and paddy fields, though still within an acceptable range. Uncertain health assessments were performed in adults, showing that risk analyses of deterministic health risks underestimated the health risks of PAHs. The results of sensitivity analysis showed that the input parameter that had the greatest impact on the total variance of the total carcinogenic risk CR was the exposure frequency EF (50.7%), followed by the pollutant concentration CS (43.3%).
Key words: suburban      different land use types      agricultural soil      polycyclic aromatic hydrocarbons(PAHs)      Monte Carlo Simulation      risk assessment     

多环芳烃(polycyclic aromatic hydrocarbons, PAHs)是由数百种含有两个或两个以上苯环的化合物组成的[1], 是环境中普遍存在的一种持久性有机污染物(POPs)[2, 3].近年来, PAHs在水、土壤、大气、沉积物和气溶胶等环境介质中的行为受到了广泛的研究[4~8].并且有研究表明, 环境中超过90%的PAHs被储存在土壤中[9].因此, 土壤系统被认为是环境中PAHs的主要蓄水池, 同时也是危害生态系统和人类身体健康的污染汇[10], 所以关于土壤PAHs的健康风险评估十分必要, 但是先前研究广泛采用基于单一暴露参数值的确定性风险评估方法, 根据暴露参数和污染物含量的最可能值或最大值来计算健康风险, 没有考虑测量的可变性和群体或暴露参数的异质性, 所以本研究拟采用一种不确定性方法(蒙特卡洛模拟), 将参数的不确定性和可变性纳入使用输入的统计分布来计算概率健康风险.

近年来, 关于在城市土壤中PAHs的研究报道较多, 主要包括上海[9, 11]、北京[12, 13]、深圳[14]和扬州[15].或者关于特定污染源附近土壤PAHs的研究, 比如工厂[2]、垃圾填埋场[16]和煤矿[17]等.但是, 城郊地区附近的土壤较少受到关注, 尤其是农业土壤, 城郊农业土壤系统作为PAHs不可忽视的存储库, 分别通过作物吸收和食物链转移对农业和食品安全进而对人类健康造成威胁[18].众所周知, 对于城市而言, 不同的功能区, 由于人为影响不同, 会造成不同的污染程度.那么, 对农业土壤而言, 不同的利用方式由于排放源的差异和耕作方式的不同也会引起不同的污染程度.因此, 增加对不同土地利用类型中PAHs污染现状的研究是非常必要的.

南京位于中国东部, 总面积为6 597 km2, 是六朝古都, 有着2 500多年的历史和深厚的文化底蕴, 长江沿岸的主要港口[19].由于工业生产、建筑活动、人口和交通密度的快速增长, 为了减少环境污染, 大部分工厂都搬到了南京的郊区.随着郊区农业的兴起, 在城郊这个特殊地带, 土壤污染方面的研究主要集中于重金属污染[20~23], 本课题组先前对城郊水田土壤中PAHs做过研究, 但是由于采样点过少, 土地利用类型单一, 不能全面地反映城郊农业土壤中PAHs的污染状况.本文针对南京城郊不同土地利用类型农业土壤中PAH的污染特征及风险评价进行研究, 以期对区域中PAHs污染防治提供借鉴意义.

1 材料与方法 1.1 研究区概况

选取研究区位于南京市江宁区湖熟街道周岗镇, 面积约为40 km2, 处于北纬31°46'9.07″~31°49'42.27″、东经118°53'41.77″~119°00'4.55″.属于北亚热带季风性气候, 年平均气温为15.4℃, 年降雨量为1 600 mm.该研究区是属于秦淮河冲积平原的一部分, 总的地势是中间偏高, 南北两边偏低, 海拔高度范围在6~40 km之间[24].内部有S243和S246等省级道路穿插而过, 外部被高阳河和二干河所环绕, 交通十分便利.

1.2 样品采集

利用ArcGIS10.6软件采用网格布点法进行样点布设.共采集土壤样品57个, 其中包括3种土地利用类型：水田29个、菜地14个(包含4个温室大棚)和林地9个(人工林).另外, 天然林地、荒地、城镇用地、工业用地和居民点5种不同土地利用类型各采取一个作为对照. 采样时间为2021年3~5月, 以五点混合采样法获取0~20 cm的表层土壤.同时记录采样点周边污染源, 使用手持式全球定位系统(GPS)记录采样点的位置.研究区域位置如图 1所示.所有样品储存在塑料密封袋中, 并送到实验室.在实验室中, 将土壤样品在室温下风干, 去除树枝和石头.土壤样品通过2 mm的筛网筛分, 然后在4℃的黑暗中保存, 直到分析[25].

图 1 表层土壤采样点分布示意 Fig. 1 Distribution map of topsoil sampling sites

1.3 PAHs的测定及质量控制

分析测定被美国环保署认定为优先控制的16种PAHs, 分别为萘(Nap)、二氢苊(Ace)、芴(Flu)、菲(Phe)、蒽(Ant)、荧蒽(Fla)、芘(Pyr)、苯并[a]蒽(BaA)、(Chry)、苯并[b]荧蒽(BbF)、苯并[k]荧蒽(BkF)、苯并[a]芘(BaP)、二苯并[a, h]蒽(DahA)、茚并[1, 2, 3-cd]芘(Inp)、苯并[g, h, i]苝(BghiP)和苊烯(Acy). PAHs含量的测定方法参考文献[26, 27].准确称取5 g土壤样品, 置于150 mL三角瓶中, 加入15 mL二氯甲烷进行浸泡12 h, 采用超声提取20 min, 重复3次, 提取液并入浓缩蒸发皿中, 使用旋转蒸发浓缩至近干, 经硅胶无水硫酸钠柱分离净化, 并用20 mL洗脱液(二氯甲烷和正己烷, 1∶1, 体积比)进行淋洗, 旋转蒸发至近干, 加入1 mL乙腈, 充分润洗转移至进样瓶, 于4℃下进行冷藏避光保存.

使用配备有荧光检测器的高效液相色谱仪分离检测(HPLC/UV-FLD), 色谱柱：PAHs专用柱(250 mm×4.5 mm, 5 μm); 流速为0.80 mL·min-1, 柱温为35℃; 流动相A为水, 流动相B为乙腈, 进样体积为20 μL, 梯度洗脱.使用二极管阵列检测器在波长254 nm下对样品进行检测.采用保留时间进行定性分析, 外标法进行定量分析.

采用空白、空白加标、样品加标和平行样品进行质量保证和控制, 方法检出限为0.06~1.46 μg·kg-1, 空白加标回收率为77%~92%, 样品加标回收率74%~112%, 平行实验的相对误差在15%以内, 表明此种方法可信度比较高.

1.4 土壤理化性质测定

pH采用pH计测定法测定; 有机碳(TOC)采用重铬酸钾容量法-外加热法测定; 全氮(TN)采用凯氏定氮法测定; 土壤黏粒(clay)含量采用激光衍射粒度分析仪测定.

1.5 生态风险评估

利用主成分分析(PCA)的结果和沉积物质量基准法SQGs (ERL和ERM值)的概念, 提出了污染程度指数(CSI), 该指数一开始是为评价土壤中重金属生态风险而提出[28].CSI指数比其他指数具有更强的可靠性和逻辑性, 不需要背景值, 且具有场地特异性因子, 能够更准确地描述土壤环境中的PAHs污染[29].CSI指数的计算公式如下：

(1)

式中, Wi为PAHs的权重; Ci为PAHs含量, (μg·kg-1); ERLi和ERMi分别为每种PAHs的效应区间低值和中值, CSI指数的分级标准参见文献[30].

利用PCA的结果获得每种污染物的Wi, 每种污染物权重计算公式如下：

(2)
1.6 健康风险评估方法 1.6.1 确定性健康风险评价

本文采用ILCRs模型来评估儿童和成人通过摄食、呼吸吸入和皮肤接触这3种暴露途径的致癌风险, 计算公式如下[31~33]：

(3)
(4)
(5)
(6)
(7)

式中, CS为PAHs基于BaP的等效毒性当量含量(mg·kg-1); TEF为PAHs相当于BaP的毒性当量因子, Nap、Ace、Flu、Phe、Ant、Fla、Pyr、BaA、Chry、BbF、BkF、BaP、DahA、InP和BghiP的TEF值分别为0.001、0.001、0.001、0.001、0.010、0.001、0.001、0.100、0.010、0.100、0.100、1.000、1.000、0.100和0.010; CSF为PAHs的致癌斜率因子(kg·d)·mg-1, CSF摄食=7.3、CSF皮肤接触=25和CSF呼吸吸入=3.85; CR为3种暴露途径下的总和.其他相关参数及取值来自文献[32, 34, 35].

1.6.2 蒙特卡洛模拟

风险评估中存在着不确定性, 特别是由于个体特征的可变性而产生的不确定性.为尽量减少上述计算的不确定性, 采用蒙特卡罗模拟评估癌症风险.实测采样点含量去除极值以拟合对数正态分布, 参考文献[36], 对这些参数(BW、EF、ED、IR摄食、IR呼吸和SA)按定义的分布进行概率处理, 见表 1.为了评估每个变量参数的显著性, 灵敏度分析也被用来比较每个输入参数对输出结果的贡献[16].

表 1 暴露参数可能的分布类型 Table 1 Possible distribution types of exposure parameters

1.7 数据处理

农业土壤PAHs描述性统计、主成分分析和相关性分析均在SPSS 26软件中完成; 采用Origin 2019作图; PAHs含量空间分布图基于ArcGIS 10.2的距离权重(IDW)插值方法制成; 蒙特卡罗模拟和灵敏度分析通过Crystal Ball 11.1.2软件实现.

2 结果与分析 2.1 城郊农业土壤中PAHs含量特征及空间分布

在研究区农业土壤中检测了16种PAHs, 苊烯(Acy)在所有土壤样本中均未被检出.城郊农业土壤15种ω(PAHs)的范围在24.49~925.54 μg·kg-1之间, 中值为200.28 μg·kg-1, 平均值为259.88 μg·kg-1, PAHs的含量表现出很宽的范围, 最高值为最低值的37倍, 说明不同采样点之间PAHs水平差异较大, 不同土地利用类型之间PAHs含量变化大.7种致癌ω(PAHs)的范围为8.73~585.06 μg·kg-1, 平均值为99.98 μg·kg-1, 占PAHs的质量分数为35.64%~63.21%.低于北京耕地土壤(214.6 μg·kg-1)[37]; 低于西安煤矿区农业土壤(208 μg·kg-1)[38].其中, BaP是最具致癌性的PAHs之一, 其ω(BaP)范围为0.49~193.30 μg·kg-1, 平均值为17.33 μg·kg-1, 近似等于北京和天津周边区域(16.9 μg·kg-1)[39], 高于浙江农村区域(15.2 μg·kg-1), 远低于浙江工业周边区域土壤(714.1 μg·kg-1)[40].图 2是城郊农业土壤中PAHs含量的空间分布, 通过空间分布图可以看出, 该区域受污染程度存在差异, 高值区主要分布在交通要道、工业区和部分林地采样点附近.

图 2 农业土壤PAHs含量空间分布 Fig. 2 Spatial distribution of PAHs content in agricultural soils

2.2 不同土地利用类型的影响

不同土地利用类型的农业土壤中PAHs含量的描述性统计如表 2所示.可以观察到不同土地利用类型中PAHs的含量和组成存在一定的差异.水田中, 二氢苊(Ace)均未检出, ω(PAHs)的范围在24.49~750.04 μg·kg-1之间, 平均值为226.64 μg·kg-1; 菜地中, ω(PAHs)的范围在27.35~925.54 μg·kg-1之间, 平均值为212.14 μg·kg-1; 林地中ω(PAHs)的范围在210.23~689.79 μg·kg-1之间, 平均值为424.36 μg·kg-1.其中, ω(BaP)的范围为13.21~193.30 μg·kg-1, 平均值为55.02 μg·kg-1, 应引起关注.农业土壤中PAHs含量由高到低依次为：林地>水田>菜地.有研究表明PAHs含量是农田和草地较高, 林地中PAHs含量相对较低[4], 这与已有的研究结果不一致.这主要是因为, 在本研究区内, 林地主要为人工林地, 几乎所有的人工林采样点均位于受污染的路边和工厂附近, 并且污水灌溉也是林地中常采用的浇灌方式.因此, 林地土壤中PAHs的高污染可能主要来源于当地的道路交通和工业活动, 以及污泥的施用或废水的灌溉.

表 2 不同土地利用类型农业土壤中PAHs含量1)/μg·kg-1 Table 2 Content of PAHs in agricultural soils of different land use types/μg·kg-1

迄今为止, 中国尚未对土壤中PAHs的含量进行管制, 世界范围内也没有多少现有的建议或指南.所以选择Maliszewska-Kordybach建议的PAHs污染评价标准[37, 38], 其中土壤污染程度分为四类: ω(PAHs)小于200 μg·kg-1为无污染土壤, 200~600 μg·kg-1为轻度污染土壤, 600~1 000 μg·kg-1为污染土壤, 大于1 000 μg·kg-1为重度污染土壤.依据此类标准, 不同土地利用类型的土壤污染程度差异很大, 水田土壤污染为48%(45%轻度污染, 3%为污染); 菜地土壤污染为21%(14%为轻度污染, 7%为污染); 林地土壤污染为100%(78%为轻度污染, 22%为污染), 林地污染比较严重, 应当引起关注.虽然这样的分类方法, 被国际上广泛应用, 但是该种分类方法存在一定的模糊性, 所以不针对此种分类方法进行深入探讨, 后续进行生态风险评价的时候, 再详细论述.

为了更进一步明确城郊农业土壤的污染程度, 分别测定荒地、工业用地、城镇用地、居民点和天然林地的PAHs含量, 分别为158.20、739.24、414.86、142.10和31.83 μg·kg-1.所有样点的PAHs含量均大于内源(1~10 μg·kg-1), 内源土壤中的PAHs主要受植物合成和自然火灾的影响[38].其中, 天然林地样点作为空白对照, 因为该样点受到人为影响最小, 但是天然林地的PAHs含量仍然高于10 μg·kg-1的3倍.荒地和居民点的PAHs含量约是天然林地的5倍; 农业用地PAHs含量约是天然林地的8倍; 城镇用地PAHs含量约是天然林地的13倍, 但是远低于南京城市土壤中PAHs含量(2 740 μg·kg-1); 工业用地PAHs含量约是天然林地的24倍, 因为工业中使用的大部分材料是PAHs的主要来源.这些结果可以表明, 农业活动可能导致PAHs含量的增加, 工业活动对环境的危害比农业活动更严重.综上, 城郊农业土壤处于中等污染水平, 高于天然林地、居民点和荒地PAHs污染水平, 低于城镇用地和工业用地PAHs污染水平.

2.3 城郊农业土壤中PAHs组成特征

根据芳香环的数量, 可以将16种PAHs分为五类, 包括2、3、4、5和6环PAHs.又可以将2~3环PAHs分为低环PAHs(LMW), 4~6环PAHs为高环PAHs(HMW).在3种不同土地利用类型中, 不同环数PAHs的质量分数见图 3, 水田中, 4环PAHs所占质量分数为62.4%; LMW和HMW所占质量分数为22.48%和77.52%; Fla、Pyr、Phe和Chry是主要化合物, 与文献[33, 41, 42]的结果相似.菜地中, 4环和5环PAHs所占质量分数为36.81%和29.79%; LMW和HMW所占质量分数为26.52%和73.48%; Phe、Chry、BbF和BghiP是主要化合物; 对比大棚菜地和露天菜地可知, 在大棚菜地中, Phe、Pyr和DahA的含量低于露天菜地, Chry、BbF和BaP的质量分数高于露天菜地.林地中, 5环和4环PAHs所占质量分数为34.14%和29.09%, LMW和HMW所占质量分数为26.52%和73.48%; Phe、BaP、BbF和Chry是主要化合物.

图 3 不同环数PAHs的质量分数 Fig. 3 Mass fraction of PAHs with different ring numbers

经过分析, 虽然在不同的土地利用类型中, PAHs含量组分存在差异, 但是总体上以HMW为主, 同样存在与此结果一样的研究[38].LMW和HMW相比, 它们在结构上具有差异性[4].LMW具有相对较高的溶解度, 具有挥发性, 也容易发生光化学降解[43, 44]; HMW具有固体结构, 较低的水溶性, 并倾向于发生在颗粒相中, 往往通过周围颗粒的干湿沉降在土壤中积累, 并在吸收、吸附过程中留在土壤[38], 并且HMW多是由汽车尾气和燃烧混合产生的, LMW则来源于低温或中温燃烧, 所以, PAHs的来源可以通过LMW/HMW比值来进行识别, 已有大量的研究运用此种方法[33, 34, 45].LMW/HMW>1.00表示石油源, LMW/HMW < 1.00表示燃烧源.经过分析, 几乎所有土壤样品的LMW/HMW均小于1, 除了林地中有1个采样点大于1, 表明研究区PAHs主要来源于燃烧源也可能有石油源.

2.4 城郊农业土壤PAHs生态风险评价 2.4.1 毒性当量法

BaP毒性当量(BaPeq)法被广泛用于评估土壤中PAHs的潜在风险[38].利用TEF计算土壤样品的BaPeq含量来表征其毒性效力, 以便于比较和定量.城郊农业土壤样品中15种PAHs的ω(BaPeq)的范围为1.11~255.39 μg·kg-1, 平均值为25.82 μg·kg-1; 本研究土壤样品中7种致癌PAHs的ω(BaPeq)范围为1.03~255.12 μg·kg-1, 平均值为25.524 μg·kg-1, 占总BaPeq质量分数为98.83%, 表明7种致癌性PAHs是PAHs总致癌性的主要贡献者, 有研究呈现相似的结果[17].由图 4单体PAHs对BaPeq的贡献率可知, HMW在BaPeq中占主导位置, 虽然LMW的含量较高, 但由于其TEF值相对较低, LMW对总排放量贡献率为3.00%, 也就是图 4中其他.Bap的贡献率为57.12%, 其次是DahA、BaA和BbF, 贡献率分别为10.63%、7.69%和7.64%.

图 4 单体PAHs对BaPeq的贡献率 Fig. 4 Contribution rate of PAHs to BaPeq

从不同土地利用类型来看, 水田ω(BaPeq)的范围为1.11~27.20 μg·kg-1, 平均值为9.74 μg·kg-1; 菜地中ω(BaPeq)的范围为1.45~139.94 μg·kg-1, 平均值为27.21 μg·kg-1; 林地ω(BaPeq)的范围为17.46~255.39 μg·kg-1, 平均值为75.46 μg·kg-1.林地中所有采样点的BaPeq含量整体上高于菜地和水田.并且在林地中, 存在一个数值特别高的异常点[ω(BaPeq)为255.39 μg·kg-1], 在该点存在一定的PAHs污染, 这与前文的结果一致.以上结果表明, 不同的农业活动可能会导致土壤中PAHs污染具有一定的差异, 另外要加强对林地的监管.

2.4.2 CSI指数法

按照公式(2) 计算各种污染物的权重[30], 如表 3所示.根据计算公式可以得出, 该研究区域CSI指数范围为0.03~0.37, 平均值为0.16.结合CSI指数的分级标准可知, CSI指数小于0.5, 处于无污染状态, 与前面毒性当量法的结果基本一致, 生态风险较小.

表 3 主成分分析 Table 3 Principal component analysis

从不同土地利用类型来看, CSI指数范围存在一定的差异, 水田中, CSI指数范围为0.03~0.27, 平均值为0.12; 菜地中, CSI指数范围为0.05~0.39, 平均值为0.15; 林地中, CSI指数范围为0.19~0.39, 平均值为0.31.综上, 林地中CSI指数整体偏高, 需要给予一定的重视.

2.5 城郊农业土壤PAHs健康风险评价 2.5.1 确定性健康风险评价

按照公式(3)~(7)计算得到城郊农业土壤中PAHs对儿童和成人通过3种暴露途径的ILCR和CR, 由表 4所示.对于儿童而言, 摄食和皮肤接触的致癌风险等级在同一数量级(10-9~10-7), 表明这两种途径对儿童的致癌风险具有显著影响.另外, 儿童摄食途径(6.36E-08)比成人(4.96E-08)的终身致癌风险更高, 这是因为儿童手口活动比较频繁, 被PAHs污染的土壤较容易摄入体内[34]; 其次, 儿童的器官、神经和免疫系统的不完全发育, 可能增加了对致癌物质的敏感性[46].因此, 暴露于PAHs污染土壤的儿童的危害健康风险被认为比成人大得多.对于成人而言, 成人皮肤接触途径(8.82E-08)比儿童(7.93E-08)的终身致癌风险更高.与儿童相比较, 皮肤接触是导致成人风险相对较高的主要暴露途径, 其次是摄食.

表 4 儿童和成人3种暴露途径的致癌风险 Table 4 Carcinogenic risk of three exposure pathways in children and adults

从总体的CR值来看, 儿童的CR值范围为6.14E-09~1.41E-06, 平均值为1.43E-07; 成人的CR值范围为5.93E-09~1.36E-06, 平均值为1.38E-07.均存在一个比较异常大的点位, 该值大于10-6, 但是其余的点位全部小于10-6的基准值且对儿童健康的威胁风险略大于成人, 说明该研究区个别点位存在潜在的致癌风险.其中, 摄食是主要的暴露途径而呼吸吸入在评估中是微不足道的, 该结论与以往的研究结果相一致[31~33].

从不同的土地利用类型来看, 由于成年农民对农业土壤接触更多, 所以只看成年人的致癌风险.林地的CR值明显高于菜地和水田, 在林地中, 存在一个点位的CR值与其他点位差异较大, 其CR值大于10-6, 但是小于10-5, 表明该点位存在较低的风险, 这个结果与PAHs含量和空间分布相一致.综上可以得出, PAHs在城郊农业土壤中普遍存在, 但PAHs暴露引起的癌症风险并不高, 处于可接受的范围内, 但是, 对于林地应考虑各种管制措施和严格管理, 以减少污染, 降低风险.

2.5.2 蒙特卡洛模拟

在农业土壤中度过大部分时间的成年农民接触污染的程度最大, 因此被认为是最敏感的人群, 所以仅对成人进行了蒙特卡洛模拟.当考虑本研究中PAHs含量及暴露参数的不确定性, 成人不确定性风险CR值范围为3.15E-08~7.12E-06, 平均值为3.57E-07, 其结果大于确定性方法得到的平均值, 表明确定性健康风险评价方法的风险分析低估了污染物的健康风险, 存在与本研究结果相同的结论[47].

进行了敏感性分析以确定参数和单个PAHs含量的影响, 敏感性分析中从0~100%的值代表了参数对风险评估结果的贡献, 对CR值总方差影响最大的输入参数是暴露频率(EF), 占50.7%, 结果与之前的报告一致, 即EF对总方差的贡献最大[16].然而, 有报告发现EF对风险的贡献可以忽略不计[48], 这种差异可能是由于不同地区农民的耕作习惯不同造成的.CS对CR总方差的贡献位居第二, 占比43.3%, 紧随其后的是ED、BW、IR摄入和SA.而IR吸入对总方差的贡献最小, 这也证实了呼吸途径的风险是可以忽略的.由于EF、CS和ED的巨大贡献, 通过修复措施降低土壤中PAHs含量, 并通过机械设备的应用减少暴露时间, 是减轻成人农民暴露风险的有效选择.

3 讨论 3.1 城郊农业土壤理化性质对PAHs分布的影响

多种因素可能影响土壤中PAHs污染程度, 其中土壤TOC被广泛认为是决定有机化合物的吸附、固存和命运的重要参数土壤[38].并且有研究表明, 在PAHs高污染土壤中, 土壤PAHs与TOC之间存在良好的相关性[39].为了研究土壤中PAHs含量分布与土壤理化性质的关系, 测定了土壤TOC、clay、TN和pH, 并在SPSS中进行相关性分析, 见表 5.土壤TOC与PAHs含量存在一定相关性(r=0.36, P < 0.05), 其中, TOC与Nap和Flu存在较高相关性(0.50 < r < 0.67, P < 0.01), 说明LMW更容易与TOC实现吸附平衡[39].土壤clay也与PAHs含量存在一定相关性(r=0.32, P < 0.05), 因为clay具有较大的比表面积, clay含量越高越有利于PAHs的吸附, 然而, pH和TN与PAHs无明显相关性.

表 5 PAHs与土壤性质的相关性分析1) Table 5 Correlation analysis between PAHs and soil properties

对水田、菜地和林地3种不同土地利用类型来说, 土壤ω(TOC)(g·kg-1)的范围分别为4.38~40.28(平均值21.67)、5.71~20.01(平均值13.68)和10.32~38.33(平均值19.04); 土壤ω(clay)(%)为20.45~46.90(平均值32.16)、10.16~34.48(平均值25.93)和19.03~38.75(平均值30.85); pH值范围为4.82~7.02、4.85~6.99和5.11~6.18.不同类型土壤中TOC和clay含量均表现为：水田>林地>菜地, 与不同类型土壤中PAHs含量(林地>水田>菜地)具有一定的差异, 这说明土壤中的PAHs含量不仅仅受土壤性质的影响, 还存在其他一些因素的影响.与TOC和clay相比, 其他因素包括接近污染源、土地利用类型和湿沉降等可能对土壤中PAHs的空间分布有更大的影响, 因为PAHs进入土壤的主要途径是通过大气扩散[49].比如对菜地而言, 大棚采样点PAHs含量高于露天采样点PAHs含量, 主要原因可能有: 其一, 肥料和灌溉水在温室中使用得更多, 因此, 肥料和灌溉水中的大量有机污染物进入土壤[37]; 其二, 可能是由于塑料大棚的封闭状态不利于PAHs的扩散; 另外, 对露天土壤来说, 雨雪也促进了PAHs的迁移从而减少了表层土壤的积累, 这表明, 人类活动对PAHs产生了重大影响, 尤其是大棚内土壤中的PAHs.

3.2 城郊农业土壤PAHs风险评价

针对城郊农业土壤生态风险评价, 采用了毒性当量法和CSI指数法, 考虑到毒性当量法使用更广泛, 同其他研究进行比较, 本研究区的农业土壤PAHs的ω(BaPeq)分别低于北京农业(83.1 μg·kg-1, 平均值, 下同)[37]、山西(44.6 μg·kg-1)[38]、上海(97 μg·kg-1)、北京城市公园(49.0 μg·kg-1), 近似等于天津周边区域(27.75 μg·kg-1)[39].在中国华北地区以前的农业土壤PAHs实地调查中, 土壤中ω(BaPeq)的平均值27.8 μg·kg-1, 大约82%的区域ω(BaPeq)低于40 μg·kg-1[39].相比较而言, 本区域中有大约87%的区域ω(BaPeq)低于40 μg·kg-1.根据加拿大致癌物质和其他多环芳香烃的土壤质量指南, 在所有土地利用类型土壤的ω(BaPeq)的限值为600 μg·kg-1 [49].因此, 南京城郊农业土壤对人类构成的生态风险较小.

针对城郊农业土壤健康风险评价, 采用了不确定性健康风险评价(蒙特卡洛模拟)和确定性健康风险评价两种方法, 其结果的不同主要是由于后者采用的是均值或最大值的单一值.所以, 采用不确定性健康风险评价方法更具有现实意义, 有助于评估暴露参数对总风险的重要性并制定补救策略.但是, 确定性风险评估也可以为所有采样点提供特定的风险值, 便于对潜在有害点进行筛选.

4 结论

对南京城郊不同土地利用类型的农业土壤(水田、菜地和林地)15种PAHs进行分析[苊烯(Acy)未检出].结果表明, 南京城郊农业土壤15种ω(PAHs)的范围在24.49~925.54 μg·kg-1之间, 平均值为259.88 μg·kg-1.不同土地利用类型PAHs含量由高到低依次为：林地>水田>菜地, 总体上以HMW为主.土壤TOC和clay含量与PAHs存在一定的相关性, pH和TN与PAHs无明显相关性.南京城郊农业土壤中PAHs总体生态风险较小, 但是应当对林地给予一定的重视.对儿童健康的威胁风险略大于成人, 林地CR值明显高于菜地和水田, 仍处于可接受的范围内.对比蒙特卡洛模拟, 确定性健康风险的风险分析低估了PAHs的健康风险, 对CR总方差影响最大的输入参数是暴露频率EF(占50.7%), 其次是CS(占43.3%), 而IR吸入对总方差的贡献最小.

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