2023, Vol. 44
2. 中国地质科学院岩溶地质研究所, 自然资源部/广西岩溶动力学重点实验室, 桂林 541004;
3. 广西国土资源规划设计集团有限公司, 南宁 530200
2. Key Laboratory of Karst Dynamics, Ministry of Natural Resources/Guangxi, Institute of Karst Geology, Chinese Academy of Geological Sciences, Guilin 541004, China;
3. Guangxi Land Resources Planning and Design Group Co, Ltd., Nanning 530200, China
水资源是人类生存的宝贵自然资源, 是生态和地质环境的重要组成部分[1], 其中, 占全国水资源总量1/3的地下水提供了优质的淡水资源以保障人类生产生活[2~4].在我国西南岩溶区的乡镇农村, 地下水为居民的必备水源[5].但近年来, 随着经济和工业化的快速发展, 农药使用、工矿污染物和生活污水排放等人类活动的加剧, 岩溶地区的土壤和地表水受到各种重金属元素的污染, 量大面广的受染土壤(层)和地表水成为了岩溶区地下水的持续污染源[6, 7].首先, 重金属元素不易随水移动, 不能被微生物分解, 进入自然环境后, 在运输过程中, 由于沉降、吸附和复合现象, 重金属元素可能通过物理、化学和生物作用, 迁移和转化为强危害性的化合物, 严重污染岩溶区地下水[8~12].此外, 重金属元素可以通过食物和饮用水途径在生物体内富集, 成为持久性污染物, 居民直接饮用长期暴露于重金属污染下的地下水, 会产生不同程度的致癌和非致癌健康风险, 严重危害人体健康[13~15].当前, 在重金属对大气[16, 17]、土壤[18~20]、地表水[21, 22]和饮用水[23]污染方面有着较为深入的研究, 重金属对人体健康产生的污染风险可运用健康风险评价模型预估, 因此结合健康风险评价模型研究重金属污染具有重要的现实意义.
目前, 健康风险评价多用于电镀厂、水库、流域和饮用水源的评价[24~29], 而对地下水的健康风险由于其脆弱性、复杂性和技术等方面的制约, 特别是岩溶地区地下水受到地形地貌影响呈现不同区域性, 使得岩溶地区地下水重金属健康风险评价研究还略有欠缺.石期河流域是典型丘陵区岩溶流域, 为岩溶生态环境脆弱区, 类似流域的地下水研究多见于划分流域的岩溶水系统和定量分析流域水资源构成[30], 流域的地下水化学特征和物质来源[31], 而关于地下水重金属健康风险评价的研究至今还鲜有报道.因此, 为夯实岩溶丘陵区地下水重金属健康风险评估方面研究, 本文开展石期河西南子流域地下水中As、Cr、Cd、Al、Cu、Zn、Ni、Co、Mn和Hg共10种重金属元素浓度特征、污染程度与健康风险评价工作, 根据美国环保署(USEPA)推荐的健康风险评价模型, 对金属元素经饮用水和皮肤入渗途径对成人和儿童产生的健康风险进行评价, 以期为该地区地下水水资源保护、水污染治理和人体健康保障提供科学依据.
1 材料与方法 1.1 研究区概况石期河流域(25°46′~26°17′N、111°10′~111°27′E)地处湖南省与广西壮族自治区两省(区)的交界地带, 属亚热带季风气候区, 特点是气候湿热, 降水丰富.多年平均气温17.7℃, 多年平均年降雨量1 420.4 mm, 多年平均蒸发量1 448 mm.研究区是石期河西南地带的一个子流域, 面积约215 km2, 碳酸盐岩在研究区内广泛分布, 属岩溶溶丘洼(谷)地地貌, 地势南部高北部低、东西高中部低, 山岭、山脉走向近南北向, 海拔高度105~1 254.5 m, 最大高差1 149.5 m[31].研究区人口密度小, 耕地少且土壤贫瘠, 年内降水分配极不均匀, 这为当地居民生产生活带来严重问题.
1.2 样品采集与测试考虑到地质构造环境和人类活动, 于2018年7月13~24日, 采集地下水样品41组, 采样点位置信息如图 1所示.在每个采样点, 采样瓶用原样水润洗3次, 采集水样于500 mL聚乙烯瓶中, 将水样过滤后加入适量硝酸酸化至pH值小于2, 瓶口用密封膜密封, 确保瓶中无空气残留.所有样品都储存在4℃的冰箱中, 送至中国地质科学院岩溶地质研究所测试中心进行检测.
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图 1 研究区地理位置和采样点分布示意 Fig. 1 Geographical location of the study area and distribution of sampling sites |
在标准操作条件下, 使用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)测定所有经过滤和酸化的水样中重金属元素(As、Cr、Cd、Al、Cu、Zn、Ni、Co、Mn和Hg)的质量浓度.为保证数据的质量, 每个样品都进行一式三份的分析, 平均值被用于进一步解释, 每15个样品分析设置校准空白和独立的校准验证标准.所有重金属元素实验分析结果的标准偏差均低于5%, 加标回收率介于90%~110%, 三份样品的分析结果的相对差异小于5%.
1.3 质量评价模型 1.3.1 单因子评价法单因子评价法可以反映单项重金属元素的污染程度, 确定主要的重金属污染物[32].
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(1) |
式中, Pi为重金属元素i的单因子污染指数; Ci为重金属元素i的实测值; Bi为重金属元素i相应的地下水质量标准Ⅲ类标准限值.
1.3.2 内梅罗综合指数评价法内梅罗综合指数评价法以单因子评价法为基础, 综合考虑了单因子污染指数的最大值和平均值, 可以突出对环境污染较重的重金属元素[33].
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(2) |
式中, PN为内梅罗综合污染指数; Pimax为重金属元素i单因子污染指数的最大值.Piave为重金属元素i单因子污染指数的平均值.单因子污染指数和内梅罗综合污染指数的评价标准如表 1所示.
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表 1 单因子污染指数和综合污染指数的评价标准 Table 1 Evaluation criteria for the single-factor pollution index and the comprehensive pollution index |
1.4 健康风险评价模型
水体重金属元素给人体带来的污染物主要通过饮用水和皮肤入渗这2种途径暴露, 这2种途径会给人体带来90%以上的污染物[15].研究区地下水中金属元素可以分为化学致癌重金属元素As、Cr和Cd与化学非致癌重金属元素Al、Cu、Zn、Ni、Co、Mn和Hg这两类[34~36], 对人体健康产生的潜在健康风险可分为化学致癌性和化学非致癌性2类.根据美国环保署(USEPA)推荐的健康风险评价模型可知, 化学致癌和化学非致癌性重金属元素经饮用水和皮肤入渗途径所采取的计算方式有所不同.
1.4.1 饮用水途径健康风险评价模型重金属元素经饮用水途径暴露的化学致癌性健康风险：
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(3) |
当Ric计算结果大于0.01时：
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(4) |
重金属元素经饮用水途径暴露的化学非致癌性健康风险：
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(5) |
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(6) |
式中, Ric和Rin分别为饮用水途径暴露下化学致癌性重金属元素w和化学非致癌性重金属元素w产生的年均健康风险, a-1; i表示饮用水途径; ADDi为经饮用水途径暴露的单位体重日均暴露剂量, mg·(kg·d)-1; SFi为饮用水途径暴露的致癌斜率因子, (kg·d)·mg-1; RfDi为饮用水途径暴露的日均摄入参考剂量, mg·(kg·d)-1[35, 36]; cw为重金属元素浓度的实测值; ED为暴露时间, a; AT表示平均暴露时间, d; 式中参数含义和取值如表 2和表 3所示.
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表 2 健康风险评价方法相关参数值(致癌和非致癌)1) Table 2 Values of parameters related to the health risk assessment (carcinogenic and non-carcinogenic) |
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表 3 健康风险评价方法相关参数值(成人和儿童) Table 3 Values of parameters related to the health risk assessment (adults and children) |
1.4.2 皮肤入渗途径健康风险评价模型
重金属元素经皮肤入渗途径暴露的化学致癌性健康风险：
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(7) |
当Rdc计算结果大于0.01时：
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(8) |
重金属元素经皮肤入渗途径暴露的化学非致癌性健康风险：
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(9) |
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(10) |
式中, Rdc和Rdn分别为皮肤入渗途径暴露下化学致癌性重金属元素w和化学非致癌性重金属元素w产生的年均健康风险, a-1; ADDd为经皮肤入渗途径暴露的单位体重平均日剂量, mg·(kg·d)-1; SFd为经皮肤入渗途径暴露的致癌斜率因子, (kg·d)·mg-1; RfDd为经皮肤入渗途径暴露的日均摄入参考计量, mg·(kg·d)-1; cw表示重金属元素浓度的实测值; PC为皮肤渗透常数, cm·h-1[37, 38]; 式中参数含义和取值如表 2和表 3所示.
1.4.3 水体总健康风险评价假设水体中重金属元素对人体健康毒害作用呈累计关系, 水体中重金属元素总健康风险RZ可表示为：
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(11) |
皮尔逊相关性分析用于研究两个或多个连续数值型变量的关联关系, 衡量变量之间的相关程度.线性相关越强, 相关系数越接近1或-1, 相关性越弱, 相关系数越接近0[42, 43].
主成分分析法是一个模式识别工具, 试图用一组较小的独立变量(主成分)来解释相互关联的大数据集的方差, 提取特征值和特征矢量[44, 45].
2 结果与讨论 2.1 地下水中重金属浓度和分布特征研究区地下水中10种重金属元素(As、Cr、Cd、Al、Cu、Zn、Ni、Co、Mn和Hg)的浓度统计见表 4, 浓度平均值均符合《地下水质量标准》(GB/T 14848-2017)[46]和《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-2006)[47]规定限值, 未出现超标现象, 仅Al的浓度最大值超过标准限值(200μg·L-1), 是标准限值的2.01倍.浓度平均值大小顺序为：Al>Zn>Mn>Cr>Ni>Co>As>Cd>Cu>Hg, ρ(Al)和ρ(Zn)的平均值分别为47.24μg·L-1和20.15μg·L-1, 范围为0.3~402μg·L-1和0.23~588μg·L-1.
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表 4 研究区地下水重金属元素浓度统计1)/μg·L-1 Table 4 Statistics of heavy metal element concentration for groundwater in the study area/μg·L-1 |
变异系数(CV)可以反映数据的离散程度, 变异系数越大, 离散程度越高[48, 49].研究区地下水中Al、Zn和Mn这3种重金属元素的变异系数超过100%, 其中Zn的变异系数最大(370.34%), 说明3种重金属离散程度高, 浓度分布分散.As、Cr、Cd、Cu、Ni、Co和Hg的变异系数介于10%~100%之间, Hg的变异系数最小(15.24%), 说明As、Cr、Cd、Cu、Ni和Co的浓度分布较为稳定, Hg的浓度分布最为稳定.
由各采样点重金属元素总浓度堆积可以看出(图 2), 研究区重金属元素的浓度平均值为49.38μg·L-1, 浓度变化范围为7.15~529.75μg·L-1, Al、Mn和Cr的浓度变幅较大, 对整个研究区的贡献率分别为26.16%、18.13%和11.07%, Al的平均贡献率最大, 为78.13%.重金属元素总浓度堆积值最大的采样点是SQSB20, 浓度为529.75μg·L-1, 总浓度堆积最小的采样点是SQSA04, 浓度为7.15μg·L-1, 平均贡献率最大的采样点分别是SQSB20、SQSB26和SQSB21.
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图 2 各采样点重金属元素总浓度堆积 Fig. 2 Total heavy metal element concentration buildup at the sampling sites |
研究区重金属元素单因子污染指数(Pi)和内梅罗综合污染指数(PN)计算结果见表 5和图 3.可以看出, As、Cr、Cd、Al、Cu、Zn、Ni、Co、Mn和Hg的单因子污染指数平均值分别为0.058 0、0.053 2、0.084 0、0.236 2、0.000 4、0.020 2、0.110 0、0.016 6、0.039 4和0.060 0, 重金属元素Al的单因子污染指数最大值(2.010 0)超出清洁水平.各元素综合污染指数的大小顺序为：Al>Mn>Ni>Co>Zn>Cd>Cr>Hg>As>Cu, Al的综合污染指数为1.431 1, 剩下9种重金属的综合指数都小于0.7, 占总数的88.9%, 处于无污染水平, 说明研究区地下水水质良好.
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表 5 研究区地下水重金属污染指数 Table 5 Heavy metal contamination index for groundwater in the study area |
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图 3 研究区地下水重金属单因子污染指数 Fig. 3 Single-factor contamination index for heavy metals in groundwater in the study area |
研究区地下水中重金属元素间的相关性分析结果如表 6所示.当重金属元素间有显著相关性时, 表明元素之间可能具有相似的来源或相近的迁移转化过程[50].Mn和Co呈显著正相关(P < 0.01), 相关系数为0.950, 浓度受彼此影响大, Zn和Mn存在显著相关关系(P < 0.01), 指示Zn、Co和Mn来源相似或迁移转化过程相近.As和Cu、Al和Cu呈显著相关(P < 0.01), As仅和Cu存在显著相关关系, 推测As、Al和Cu可能存在部分来源或迁移转化过程相似.Cd和Cr呈显著相关(P < 0.01), Ni仅和Cd存在显著相关关系(P < 0.05), 表明Ni和Cd来源部分重合.Hg和其他重金属元素不存在显著相关关系, 表明Hg和其他重金属元素的来源和迁移转化过程具有一定的差异.
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表 6 研究区地下水重金属元素间的相关系数1) Table 6 Correlation matrix of groundwater heavy metal element concentrations in the study area |
2.3.2 主成分分析
为了进一步解析研究区地下水中重金属元素来源, 对研究区地下水重金属进行主成分分析, 由表 7和表 8可知, 共识别出了4种主成分, 累计解释了总方差的71.506%.第1主成分对Zn、Co和Mn的贡献率较高, 贡献率为28.409%, 权重系数分别为0.893、0.910和0.895.研究表明, 石期河流域是典型的岩溶流域, 碳酸盐岩在研究区内广泛分布, 地下水主要受到碳酸溶蚀碳酸盐岩水岩作用过程的影响[31], Wedepohi[51]发现碳酸盐岩, 特别是白云岩中, 可能含有高浓度的锰, Co多与Mn伴生存在, 因此, 可推断Co和Mn为地质成因.李娟英等[52]发现重金属元素Zn可能来源于生活废弃物, 目前, 农村居民在生活水平提高的同时, 生活方式并没有随之发生变化, 还是按照传统的生活方式生活, 生活垃圾未经处理直接堆积在河边, 生活污水大都直接倒在房前屋后, 生活垃圾和污水在雨水淋溶作用下进入地下, 对研究区地下水造成污染.结合石期河主要地质背景及人类活动强度判别这一主成分组是地质成因和生活废弃物组成的混合源.
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表 7 研究区地下水重金属浓度主成分方差累积量1)/% Table 7 Variance accumulation of principal components of groundwater heavy metal concentrations in the study area/% |
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表 8 研究区地下水重金属浓度主成分分析 Table 8 Principal component analysis of groundwater heavy metal concentrations in the study area |
第2主成分对As、Al和Cu的贡献率较高, 贡献率为18.456%, 权重系数分别为0.721、0.617和0.894.有研究发现Cu和Al一般可作为使用农药和化肥等农业活动的标志, As也是农业杀虫剂和除草剂的重要组分[53], 随着科技的进步, 农业生产方式发生了重大变化, 以往的农家肥等有机肥料被农药、化肥的广泛使用所取代.研究区水口山镇和大庆坪乡分布有大量农田, 农药和化肥的施用不当可能会使土壤中As、Al和Cu等元素累积[54], 并通过降水或地表径流进入岩溶裂隙或管道最终造成地下水污染[55].由此可推断, 第2主成分为农业源.
第3主成分对Cr、Cd和Ni的贡献率较高, 为13.882%, 权重系数分别为0.474、0.553和0.766.Cd和Cr等污染主要来源于电镀、制革、印染和金属加工等行业[56], Ni主要来源于工业污染产生的废水, 在本次研究中, 结合研究区工业分布, 推测重金属元素的来源可能与石期河流域工厂排污企业的分布有关.研究区内东南、西北和西南方向分布有色金属冶炼区、有色金属精细化工业区、有色金属深加工和高新研发区, 因此推测上述3种重金属的来源为工业源.
第4主成分对Hg的贡献率为10.759%, 权重系数为0.654.研究区重金属元素Hg在各采样点的浓度分布较为均匀, 与其他重金属元素无显著相关, 则Hg可能有独立来源.研究区汞通过大气进行长距离的传输, 最终通过干湿沉降进入土壤和地表水[57], 经雨水冲刷等作用进入地下水, 由此推断, Hg来自于大气的长距离传输.
2.4 地下水重金属元素健康风险评价根据健康风险评价模型和研究区地下水重金属元素(As、Cr、Cd、Al、Cu、Zn、Ni、Co、Mn和Hg)浓度数据, 计算成人和儿童经饮用水和皮肤入渗途径暴露的年均健康风险, 结果见表 9.国际辐射防护委员会(ICRP)推荐的最大可接受风险水平为5.0×10-5a-1, 研究区10种重金属通过饮用水和皮肤入渗途径对人群引起的总健康风险均未超过最大可接受水平.成人和儿童经饮用水途径暴露的总健康风险分别为3.45×10-5a-1和3.76×10-5a-1, 饮用水途径儿童暴露的健康风险更高, 成人和儿童经皮肤入渗途径暴露的总健康风险分别为3.19×10-7a-1和2.24×10-7a-1, 皮肤入渗途径儿童的总健康风险低于成人.
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表 9 地下水重金属元素引起的年均健康风险/a-1 Table 9 Annual average health risk due to heavy metal elements in groundwater/a-1 |
研究区10种重金属元素经饮用水和皮肤入渗途径对人群引起的年均健康风险大小顺序分别为：Cr>As>Cd>Co>Al>Hg>Ni>Mn>Zn>Cu和Cr>Cd>As>Co>Al>Zn>Hg>Mn>Ni>Cu.致癌重金属(As、Cr和Cd)和非致癌重金属(Al、Cu、Zn、Ni、Co、Mn和Hg)经饮用水和皮肤入渗途径暴露的年均健康风险在10-9~10-5a-1和10-14~10-9a-1之间, 致癌健康总风险比非致癌健康总风险高3~5个数量级, 非致癌总风险较最大可接受水平低4~9个数量级, 非致癌健康风险较小, 不会对人群产生明显危害, 因此致癌重金属是该区域健康风险的主要来源.致癌重金属元素经饮用水和皮肤入渗途径对人群引起的年均健康风险大小顺序分别为：Cr>As>Cd和Cr>Cd>As, 可以看出Cr引起的年均致癌风险高于As和Cd, Cr是引起健康风险的主要因子, 应重视研究区地下水中的Cr污染, 采取相关治理措施.
总体来看, 研究区重金属元素经2种途径对人群引起的健康总风险均在可接受范围内, 经饮用水途径和皮肤入渗途径对人群暴露的总健康风险分别为7.21×10-5a-1和5.43×10-7a-1, 饮用水途径高出皮肤入渗途径2个数量级, 说明饮用水途径是主要暴露途径, 在地下水重金属元素健康风险评估时应该重点关注饮用水途径.
研究区水质评价结果显示, Al是唯一超标的重金属元素, ρ(Al)的最大值402μg·L-1超出标准限度200μg·L-1, ρ(Cr)的最大值7.14μg·L-1远低于标准限值50μg·L-1.由健康风险评价结果可知, 饮用水和皮肤入渗途径下重金属元素Cr暴露的健康风险最高, Cr是引起健康风险的主要因子.因此, 仅采用水质评价结果不足以用来决策当地用水安全, 可能会弱化某种未超标重金属元素对人体健康的危害, 在研究水环境污染状况时, 可结合水质评价结果和健康风险评价结果, 确定水污染防治和治理方案, 保证居民饮水安全.
3 结论(1) 研究区各重金属元素浓度平均值均符合地下水质量标准Ⅲ类水标准限值(GB/T 14848-2017)和生活饮用水卫生标准限度(GB 5749-2006), 未出现超标现象, 仅Al的浓度最大值超出, 其次, 重金属元素Al、Mn和Cr浓度变化幅度较大, 平均贡献率最大的元素是Al, 为65.74%.SQSB20、SQSB26和SQSB21号采样点的平均贡献率较大, 分别为26.16%、18.13%和11.07%.
(2) 研究区各重金属元素的污染指数为：Al>Ni>Cd>Hg>As>Cr>Mn>Zn>Co>Cu, 从单因子污染指数(Pi)来看, 仅重金属元素Al超出清洁水平, 由内梅罗综合污染评价(PN)可知, 研究区属于低污染水平, 水质良好.
(3) 对研究区地下水中重金属元素进行相关性分析和主成分分析, 结合当地自然环境与生产生活情况可判定：研究区中10种重金属元素主要由4个主成分构成, 第1主成分Zn、Co和Mn为地质成因和生活废弃物组成的混合源, 第2主成分Al、As和Cu为农业源, 第3主成分Cd、Cr和Ni为工业源, 第4主成分为Hg, 来自于大气的长距离传输.
(4) 健康风险评价结果显示, 研究区地下水重金属总健康风险未超过最大可接受风险水平.成人经饮用水途径暴露的总健康风险低于儿童, 皮肤入渗途径总健康风险高于儿童, 致癌总风险高于非致癌总风险, 致癌重金属Cr是引起健康风险的主要因子.经饮用水途径和皮肤入渗途径暴露的健康风险大小顺序分别为：Cr>As>Cd>Co>Al>Hg>Ni>Mn>Zn>Cu和Cr>Cd>As>Co>Al>Zn>Hg>Mn>Ni>Cu.饮用水途径总健康风险高于皮肤入渗途径, 饮用水途径是重金属的主要暴露途径.
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