环境科学  2023, Vol. 44 Issue (2): 761-769   PDF    
引用本文
李欢玮, 赵广举, 李明, 穆兴民, 田鹏. 黄土高塬沟壑区典型城郊流域地表水硝酸盐来源示踪[J]. 环境科学, 2023, 44(2): 761-769.
LI Huan-wei, ZHAO Guang-ju, LI Ming, MU Xing-min, TIAN Peng. Identification of Nitrate Source of Surface Water in a Typical Peri-urban Watershed in the Tableland of the Loess Plateau, China[J]. Environmental Science, 2023, 44(2): 761-769.
黄土高塬沟壑区典型城郊流域地表水硝酸盐来源示踪
李欢玮1, 赵广举1,2, 李明3, 穆兴民1,2, 田鹏3     
1. 西北农林科技大学水土保持研究所, 黄土高原土壤侵蚀与旱地农业国家重点实验室, 杨凌 712100;
2. 中国科学院水利部水土保持研究所, 杨凌 712100;
3. 西北农林科技大学资源与环境学院, 杨凌 712100
收稿日期: 2022-05-07; 修订日期: 2022-05-24
基金项目: 国家自然科学基金项目（42177323）；国家自然科学基金黄河水科学研究联合基金项目（U2243211）
作者简介: 李欢玮(1996~), 女, 硕士研究生, 主要研究方向为流域氮循环和面源污染, E-mail: 2020051502@nwafu.edu.cn
通信作者: 赵广举, E-mail: gjzhao@ms.iswc.ac.cn
摘要: 随着工农业的快速发展，地表水硝酸盐污染已成为黄土高原地区严重的环境问题之一.以黄土高塬沟壑区典型城郊流域砚瓦川为研究区，采用水化学分析方法和氮氧双稳定同位素技术，并结合SIAR模型，定量识别旱季和雨季研究区地表水硝酸盐不同污染源的贡献率，阐明不同污染源季节性差异的主要原因.结果表明，流域地表水无机氮主要以NO3--N和NO2--N形态存在，NO3--N和NO2--N雨季浓度平均值均高于旱季，而NH4+-N则呈现相反特征；流域内地表水硝酸盐的转化过程主要以硝化作用为主，雨季其主要来源是粪肥污水，而旱季主要为粪肥污水和土壤氮淋溶，铵肥次之；不同污染源对流域地表水硝酸盐的贡献比例具有显著的季节性差异，旱季与雨季城镇污水排放的贡献比例均为最高，分别为31.40%和65.66%，且雨季污水排放对NO3-的影响远高于旱季，夏季居民用水增加导致大量污水排放至流域内是引起这一现象的主要原因.
关键词: 氮氧双稳定同位素      硝酸盐      来源与转化      黄土高塬沟壑区      SIAR模型     
Identification of Nitrate Source of Surface Water in a Typical Peri-urban Watershed in the Tableland of the Loess Plateau, China
LI Huan-wei1 , ZHAO Guang-ju1,2 , LI Ming3 , MU Xing-min1,2 , TIAN Peng3     
1. State Key Laboratory of Soil Erosion and Dryland Farming on the Loess Plateau, Northwest A&F University, Yangling 712100, China;
2. Institute of Soil and Water Conservation, Chinese Academy of Sciences & Ministry of Water Resources, Yangling 712100, China;
3. College of Natural Resource and Environment, Northwest A&F University, Yangling 712100, China
Abstract: With the rapid development of industry and agriculture, nitrate pollution in surface water has become one of the serious environmental problems in the Loess Plateau region. In this study, Yanwachuan watershed, a typical suburban watershed in the gully region of a loess plateau, was selected as the research area. Using hydrochemical data and nitrogen and oxygen bistable isotopes, combined with the SIAR model, the contribution rates of different pollution sources of nitrate in surface water in the dry season and wet season were quantitatively identified, and the main reasons for seasonal differences in different pollution sources were clarified. The results showed that inorganic nitrogen mainly existed in the form of NO3--N and NO2--N, and the average concentration of NO3--N and NO2--N in the wet season was higher than that in the dry season, whereas NH4+-N showed the opposite characteristics. Nitrification was the main process of nitrate transformation in the surface water of the basin. In the wet season, the main sources of nitrate were manure and sewage, whereas in the dry season, manure, sewage, and soil N leaching were the dominant sources, followed by ammonium fertilizer. The contribution proportion of different pollution sources to nitrate in surface water of the watershed showed significant seasonal differences. The sewage had the highest contribution, accounting for 31.40% and 65.66% in the dry season and rainy season, respectively, and the contribution of sewage to NO3- in the wet season was much higher than that in the dry season. The increase in residential water consumption in summer led to a large amount of sewage discharge into the watershed.
Key words: nitrogen and oxygen isotopes      nitrate      sources and transformations      the tableland of the Loess Plateau      SIAR model     

水是人类赖以生存和发展的基础.近年来, 随着社会经济的快速发展与城镇化进程的不断推进, 农业和工业生产等人类活动加剧, 使得干旱半干旱的黄土高原地区面临着水资源短缺、水质恶化的双重威胁[1].目前, 含氮化合物已经成为水环境中广泛存在的污染物, 其中硝酸盐(NO3-)是地表水中氮的主要赋存形式[2~4], 硝酸盐污染可引发水体富营养化和水质退化等环境问题[5~7], 严重影响水生生态系统稳定性.此外, 水体中浓度过高的硝酸盐进入人体后被还原成亚硝酸盐具有致毒致癌性, 进而引发高铁血红蛋白症、糖尿病和食道癌等多种疾病[8~11], 危害人体健康.然而地表水中硝酸盐来源广泛, 转化过程复杂, 通过简单的煮沸、物理吸附和化学沉淀等方法很难将其彻底去除[12~14], 使得流域地表水硝酸盐污染治理难度大, 成本高昂.因此, 确定硝酸盐的污染来源及其转化过程对流域水环境有效治理、污染防治和居民健康安全具有非常重要的现实意义.

目前我国水体硝酸盐污染研究区域分布不均, 存在明显的地域差异, 受自然地理特征和社会经济发展水平等的影响, 研究热点主要集中在我国中部及东部地区, 而西部干旱地区研究相对偏少[15].已有研究表明, 长江流域[16]水体硝酸盐主要受化肥、土壤有机氮和城市生活污水的影响, 各来源贡献率分别为38%、36%和23%[17], 且具有显著的季节变化.黄河流域上游水体硝酸盐污染来源主要是粪肥和污水[18], 而中下游则同时受到粪肥、污水及无机化肥的影响.太湖流域[19]雨季水体硝酸盐主要来自大气降水, 而毗邻城市的水体[20]其硝酸盐主要受城市生活污水(43%)的影响.海河流域水体硝酸盐的主要来源是土壤有机物硝化(0%~44%)、粪肥和污水(39%~97%)[21].由此可以看出, 受不同区域人类活动影响的方式和强度的差异, 我国河流中的硝酸盐主要来源复杂, 且因地区而异.

黄土高原地处我国西北内陆腹地, 是我国人口-资源-环境矛盾最集中、生态环境最脆弱的区域之一[22], 根据2018年黄河流域水质综合评价结果, 流经黄土高原的主要河流水质状况不容乐观, 其中泾河多处河段被评定为劣Ⅴ类水质, 硝酸盐污染不容忽视[23].目前对泾河流域地表水硝酸盐污染源进行示踪的研究尚少, 季节变化对该流域硝酸盐来源的影响机制也尚未明晰.因此, 本文选取黄土高塬沟壑区典型城郊流域砚瓦川流域(泾河二级支流)作为研究区, 基于水化学分析方法和氮、氧双稳定同位素技术, 解析流域内地表水中硝酸盐来源, 探讨可能存在的硝酸盐转化过程, 并结合SIAR模型定量识别不同污染源的贡献比例, 以期为黄土高原典型区域水体硝酸盐污染的源头防控和流域水环境治理提供科学依据.

1 材料与方法 1.1 研究区概况

砚瓦川流域(107°37′~107°55′E, 35°31′~35°44′N)地处甘肃省庆阳市西峰区和宁县境内(图 1), 是泾河的二级支流, 海拔高度为940~1 406 m, 主沟长35.0 km, 沟壑密度1.59 km·km-2, 流域总面积366.95 km2[24], 是黄河水利委员会西峰水土保持科学试验站1975年选定作为黄土高塬沟壑区实施水土流失综合治理与监测的典型流域[25].该流域位于西峰区城郊, 城区生活污水经南区污水处理厂处理后, 由清水沟排污口排入流域内, 崆峒沟沟头亦设有城区排洪口, 雨季城区不透水面产生的径流由该排洪口进入砚瓦川.流域内塬面种植小麦和果树, 并施用一定的粪肥和化肥.该流域属半干旱大陆性季风气候区, 年均气温8.1℃, 多年平均降水量535.8 mm, 流域降水量主要集中在7~9月[26], 且降雨历时短, 强度大.

图 1 采样点分布示意 Fig. 1 Schematic diagram of sampling site distribution

流域内地质构造较为单一, 地表被黄土覆盖, 厚度最高可达200 m左右.流域具有典型的黄土高塬沟壑区地貌特征, 主要包括塬面、梁峁坡和沟谷这3种, 其中塬面占流域总面积的53.7%, 地势开阔平坦, 土层深厚, 土壤肥沃, 是主要的农业生产基地; 梁峁坡占17.7%, 为塬面和沟谷之间的缓坡地带, 多为农地与林地; 沟谷占28.6%, 由沟坡、沟床和河滩组成, 多为荒地和难利用地, 是整个流域侵蚀最剧烈的部位.

1.2 样品采集及测定

分别于2021年5月(旱季)和2021年8月(雨季)采集砚瓦川干流(S15、S16)及其主要支流崆峒沟(S1~S4)、清水沟(S5~S7)、齐家川(S8~S10)、老庄沟(S11、S12)和庆丰沟(S13、S14)的16个样点的地表水(河水和水库)样品, 获取地表水样品32个.通过手持GPS进行现场定位, 确定采样点位置, 见图 1.现场使用哈希便携式多参数水质分析仪(HQ40D)测定pH和溶解氧(DO), 测定前在每个采样点检查仪器, 并使用标准缓冲液对其进行校准.此外使用0.02mol·L-1的HCl的滴定方法测定水中HCO3-的浓度, 分析精度优于±5%.将500 mL聚乙烯塑料瓶用待取水样润洗3次后沿河流和水库断面采集水样.此外, 在西峰区南区污水处理厂和污水排污口采集污水样品(n=3), 基于流域的主要土地利用类型(林地、草地、耕地)和地貌类型在流域内以五点取样法采集表层土壤样品(n=30).每个样点采集2个平行样本, 采集的样品在野外使用装有冰袋的车载便携式冰箱低温避光保存并运回实验室.

在实验室条件下, 将地表水和污水样品用0.45 μm滤膜过滤; 土壤样品过2 mm筛后, 用Milli-Q水以10∶1的水土比(体积比)提取鲜土, 并以180 r·min-1振荡30 min后将悬浮液以10 000g离心6 min, 最后用0.45 μm滤膜过滤.同位素待测样品(用0.22 μm滤膜过滤)在-20℃下冷冻保存, 其余待测样品均在4℃冷藏保存.K+、Na+、Ca2+和Mg2+用电感耦合等离子体质谱仪(ICAP Qc, ThermoFisher, USA)测定, SO42-、NO3-和Cl-用离子色谱仪(Dionex, Sunnyvale, USA)测定, 根据测得的NO3-浓度计算得出NO3--N浓度, 并采用阴阳离子平衡法检验测试精度, 其绝对误差值控制在±5%以内.NO2--N和NH4+-N用连续流动式分析仪(Auto Analyzer 3-AA3, SEAL Analytical, GER)测定, 最低检出限为0.01mg·L-1. δ15N-NO3-和δ18O-NO3-采用反硝化细菌法于北京泰锶特测试技术有限公司测定, 测试精度为±0.4‰.

1.3 稳定同位素混合模型(SIAR)

为量化硝酸盐污染来源, 选用基于贝叶斯方程的SIAR模型进行分析, 该模型由Parnell等[27]开发, 通过定义k个来源n个混合物的j个同位素, 估算混合物中各来源贡献比例的概率分布, 同时考虑到同位素分馏作用的影响, 如式(1)所示：

(1)
(2)
(3)
(4)

式中, Xij表示混合物的同位素的δ值, i=1, 2, 3, …, N, j=1, 2, 3, …, J; Sjk表示第k种污染源的第j个同位素的值; Pk表示污染源中第k个来源的贡献比例; Cjk表示分馏系数; εij表示剩余误差, 代表不同单个混合物之间不能确定的变量.

表 1列出了SIAR模型所需的各污染源δ15N和δ18O平均值和标准差, 其中土壤有机氮和污水为本研究采样测定, 粪肥、化肥和大气沉降参考文献[28~32].

表 1 不同NO3--N来源对应的δ15N和δ18O取值范围 Table 1 Range of δ15N and δ18O values corresponding to different NO3--N sources

2 结果与讨论 2.1 水化学特征

流域内旱季和雨季地表水pH的平均值分别为8.24和8.30, 排入流域的点源污水pH的平均值为8.05, 均呈弱碱性(表 2).旱、雨季地表水DO的变化范围分别为1.67~8.58 mg·L-1(平均值为7.31 mg·L-1)和5.03~11.28 mg·L-1(平均值为7.76 mg·L-1), 污水DO的变化范围为7.17~7.46 mg·L-1(平均值为7.34 mg·L-1), 说明研究区旱、雨季地表水和污水处于有氧环境, 地表水富氧程度雨季略高于旱季.旱季和雨季地表水ρ(Cl-)变化范围分别为3.91~325.29 mg·L-1(平均值为107.88 mg·L-1)和4.82~236.98 mg·L-1(平均值为99.77 mg·L-1), 变幅较大, 表明其在研究区内具有明显的空间分异性.污水和土壤浸提液ρ(Cl-)的变化范围分别为192.40~242.94 mg·L-1(平均值为214.72 mg·L-1)和0.67~2.95 mg·L-1(平均值为1.16 mg·L-1), 污水的Cl-浓度远高于土壤.

表 2 不同季节地表水水文化学参数和硝酸盐氮氧同位素组成 Table 2 Hydrochemical parameters and stable nitrogen and oxygen isotopes of surface water in different seasons

由Piper三线图可以看出(图 2), 不同季节砚瓦川流域地表水主要阳离子均为Na+, 占全部阳离子的45%~80%, 主要阴离子均为HCO3-和Cl-, 分别占全部阴离子的20%~91%和2%~80%, 不同季节地表水化学类型以SO4·Cl-Na和HCO3-Na型为主, 季节性差异并不显著.

图 2 不同季节地表水Piper三线图 Fig. 2 Schematic diagram of surface water in different seasons

2.2 流域地表水无机氮时空分布特征

砚瓦川流域地表水雨季(旱季)ρ(NO3--N)和ρ(NO2--N)分别在0.21~15.49 mg·L-1(0.15~7.45 mg·L-1)和未检出~12.75 mg·L-1(未检出~11.19 mg·L-1)之间, 平均值分别为5.08 mg·L-1(2.42 mg·L-1)和5.01 mg·L-1(3.94 mg·L-1), ρ(NH4+-N)在0.14~21.33 mg·L-1(0.26~79.97 mg·L-1)之间, 平均值为2.08 mg·L-1(7.45 mg·L-1).总体而言, NO3--N和NO2--N雨季浓度平均值均高于旱季, 而NH4+-N则呈现相反特征, 且不同时期西峰城区排洪口采样点S1样品的NH4+-N浓度均远高于其他采样点样品浓度(图 3).大部分地表水样品中无机氮主要以NO3--N和NO2--N为主, 而污水中NO3--N和NO2--N浓度也相对较高, NH4+-N、NO3--N和NO2--N的浓度平均值均明显高于土壤浸提液(表 2).

图 3 砚瓦川流域地表水不同季节无机氮浓度箱型图 Fig. 3 Box diagram of inorganic nitrogen concentration in surface water of Yanwachuan watershed in different seasons

砚瓦川流域支流向干流汇集的过程中, 无机氮浓度逐渐降低, 可能是由于汇流后干流流量增大, 无机氮浓度被稀释(图 4).受西峰城区生活污水排放影响, 清水沟(S6、S7)、齐家川(S9、S10)和砚瓦川(S16)旱季和雨季地表水NO3--N浓度显著高于其他采样点, 且雨季浓度高于旱季, 甚至超出地表水环境质量标准(GB 3838-2002)规定的限值10 mg·L-1; 其余点位不同时期NO3--N浓度均相对较低, 差异不显著[图 4(a)].研究区地表水各采样点雨季NO2--N浓度均高于旱季, 城区排洪口采样点S1和受生活污水影响的采样点(S6~S10和S16)样品浓度显著高于其他采样点[图 4(b)].除砚瓦川(S15和S16)外, 其余采样点旱季NH4+-N浓度均高于雨季, 且城区排洪口S1样品的NH4+-N浓度显著高于其他采样点, 尤其是在旱季高达79.97 mg·L-1[图 4(c)].在野外调查采样时发现, 旱季采样的时段内, 尽管流域内无降雨, 但排洪口S1处仍有常流水, 且散发明显异味, 因此不排除有人为偷排和漏排未处理污水可能, 后续需进一步调查研究.

图 4 砚瓦川流域地表水无机氮时空分布 Fig. 4 Spatial and temporal distribution of inorganic nitrogen in surface water of Yanwachuan watershed

2.3 硝酸盐的来源与迁移转化 2.3.1 地表水硝酸盐来源定性解析

Cl-几乎不受物理、化学和生物过程的影响, 在地表水中较为稳定, 其浓度只有在不同Cl-浓度的水体混合时才会发生改变[33], 因此在解析水体污染来源方面Cl-被视为理想指示剂.目前n(NO3-)/n(Cl-)与Cl-浓度之间的关系被广泛应用于判断流域内硝酸盐的混合过程或生物过程.较高的n(NO3-)/n(Cl-)和低Cl-浓度表明水体硝酸盐主要来源于农业活动, 而较低的n(NO3-)/n(Cl-)和高浓度Cl-表明水体中硝酸盐主要来源于人畜粪便和生活污水[34~36].整体上, 研究区地表水n(NO3-)/n(Cl-)与Cl-浓度呈负相关, 但部分样品n(NO3-)/n(Cl-)较高且Cl-浓度较低, 说明地表水受粪便和生活污水的影响较大, 同时农业活动对地表水也存在一定的影响(图 5).地表水不同时期n(NO3-)/n(Cl-)与Cl-浓度关系散点分布相近, 说明地表水具有稳定的硝酸盐来源.

图 5 研究区不同季节地表水中n(NO3-)/n(Cl-)与Cl-浓度关系 Fig. 5 Relationship between n(NO3-)/n(Cl-) and Cl- concentration in surface water in different seasons in the study area

地表水中硝酸盐的主要来源有大气沉降、化肥(硝态氮肥料和铵态氮肥料)、粪肥、土壤有机氮以及污水, 目前硝酸盐氮氧双稳定同位素可被用来定性和定量评估硝酸盐各污染源贡献.根据前人研究, 总结各污染源同位素特征值的典型范围[37~39], 并绘制砚瓦川流域地表水、土壤和污水硝酸盐中δ15N-NO3-和δ18O-NO3-的分布, 如图 6所示.土壤浸提液和污水δ15N-NO3-(δ18O-NO3-)变化范围分别为-0.15‰~6.52‰(-5.95‰~11.22‰)和18.62‰~19.17‰(-3.35‰~1.65‰), 分别位于土壤有机氮和污水粪肥同位素特征值的范围内.旱季和雨季地表水δ15N-NO3-(δ18O-NO3-)变化范围分别为0.88‰~18.48‰(-4.42‰~18.15‰)和5.31‰~19.82‰(-11.19‰~10.16‰), 变化范围较大, 不具有来源唯一的特性, 说明不同时期地表水中硝酸盐来源较为复杂. 就流域整体而言, 雨季大部分地表水样品分布于粪便及生活污水特征值范围内, 旱季地表水样品主要分布于铵肥、土壤有机氮与粪便及生活污水特征值范围内, 说明粪肥污水是雨季地表水中硝酸盐的主要输入源, 而旱季地表水中硝酸盐来源主要为粪肥污水和土壤氮, 铵肥次之, 研究区内人类活动严重影响了流域地表水硝酸盐的浓度及同位素的组成.

图 6 研究区硝酸盐氮氧同位素特征值 Fig. 6 Nitrogen and oxygen isotope characteristic value of nitrate in the study area

2.3.2 地表水硝酸盐迁移转化规律研究

硝酸盐同位素组成不仅取决于其来源, 也受生物地球化学过程如氨挥发、反硝化作用和硝化作用等的影响, 其中微生物的反硝化作用被认为引起的同位素分馏效应最显著.反硝化作用发生时, 残余硝酸盐的δ15N-NO3-和δ18O-NO3-会同时发生富集, 国内外很多研究表明两者的增长速率比值通常为1.3∶1~2.1∶1之间[40, 41], 同时NO3-浓度降低.由图 6可以看出, 雨季地下水有3个点(S1、S8和S14)落在反硝化作用范围内.

在同位素分馏的动力和平衡过程中, 经典瑞利方程能够描述剩余反应物同位素组成的演化[42], 因此基于该方程能够对硝酸盐氮氧同位素富集因子进行计算, 并进一步分析识别硝酸盐转化过程, 即δ15N-NO3-和δ18O-NO3-值与ln(NO3--N)呈显著线性反相关关系[43], 则可以判断该区域地表水存在反硝化作用.如图 7(a)和图 7(b)所示, 本研究旱季和雨季地表水δ15N-NO3-与ln(NO3--N)存在线性正相关关系, δ18O-NO3-和ln(NO3--N)虽然存在负相关关系, 但相关性较低(R旱季2=0.16, R雨季2=0.06).此外, 研究区整体上处于富氧环境, pH值较高[图 7(c)], 仅旱季S1地表水样品DO浓度较低, 其余地表水样品DO皆大于4 mg·L-1, 发生反硝化作用可能性较小.

图 7 研究区地表水硝酸盐转化分析 Fig. 7 Nitrate transformation analysis of surface water in the study area

有研究表明, 硝化作用过程中结合的氧原子2/3来自于水, 1/3来自于氧气, 其产生的硝酸盐δ18O-NO3-值为-10‰~10‰[44], 本研究87.5%(n=28)的样品δ18O-NO3-值在理论值附近, 因此硝化作用对硝酸盐氧同位素组成起主导作用.综上所述, 硝化作用是整个流域氮循环的主控因素, 反硝化作用并不明显.在SIAR模型定量分析时, 不考虑反硝化作用对硝酸盐氮氧同位素产生的分馏影响, 即默认分馏因子Cjk=0.

2.4 基于SIAR模型计算硝酸盐各来源的贡献率

通过文献分析与实地调查发现, 研究区的硝酸盐潜在来源包括大气沉降(APN)、土壤有机氮(SON)、生活污水(SN)、粪肥(MN)和化肥(FN).因此, 本研究采用SIAR模型计算5类污染源对砚瓦川流域水体硝酸盐的贡献率, 各种源的氮氧同位素特征的均值和方差见表 1.SIAR模型输出结果显示(图 8), 砚瓦川流域不同端元对地表水硝酸盐贡献率具有较大差异性.其对旱季地表水贡献率大小顺序为：生活污水(31.40%)＞土壤有机氮(SON, 25.10%)＞化肥(20.71%)＞粪肥(20.20%)＞大气沉降(2.59%); 对雨季地表水贡献率大小顺序为：生活污水(65.66%)＞粪肥(17.26%)＞土壤有机氮(12.86%)＞化肥(10.70%)＞大气沉降(2.52%).旱季与雨季地表水硝酸盐来源中, 大气沉降贡献比例均为最低, 污水贡献比例均为最高, 且雨季污水对NO3-的影响远高于旱季; 而旱季土壤氮、粪肥及化肥贡献比例均高于雨季.造成这种现象的原因主要是砚瓦川流域位于西峰区城郊, 人口相对密集, 相比旱季, 入夏后城区用水和排水量快速增长, 大量生活污水从清水沟排入河道中, 使得雨季时段硝酸盐来源中生活污水所占比例显著增加.此外, 雨季时段流域内地表植被覆盖度相对较高, 对降雨进行有效的就地拦蓄入渗, 也在一定程度上减少了面源(土壤有机氮、化肥和粪肥)的贡献比例.

从浅到深箱型图依次表示25%、50%、75%和95%(概率分布) 图 8 基于SIAR模型的硝酸盐贡献率 Fig. 8 Nitrate contribution rate based on SIAR model

3 结论

(1) 砚瓦川流域旱季和雨季地表水呈弱碱性, 溶解氧较高, 水化学类型以SO4·Cl-Na和HCO3-Na型为主, 无机氮主要以NO3--N和NO2--N形态存在, 且具有较为显著的时空差异性.NO3--N和NO2--N雨季浓度平均值均高于旱季, 而NH4+-N则呈现相反特征.受西峰城区生活污水排放影响的清水沟和齐家川子流域, 旱、雨季地表水NO3--N和NO2--N浓度显著高于其他子流域; 不同时期城区排洪口NH4+-N浓度均显著高于其他采样点, 尤其是在旱季高达79.97 mg·L-1.

(2) 通过对δ15N-NO3-和δ18O-NO3-同位素组成的定性分析发现, 砚瓦川流域雨季地表水中NO3-的主要来源是粪肥污水, 而旱季地表水中NO3-来源主要为粪肥污水和土壤氮, 铵肥次之.硝化作用在流域氮循环过程中占主导地位, 未发生明显反硝化作用.

(3) 砚瓦川流域不同污染源对不同季节地表水硝酸盐贡献率具有较大差异性.旱季和雨季地表水硝酸盐来源中, 污水贡献率均最高, 分别为31.40%和65.66%, 雨季污水对NO3-的影响远高于旱季.这与入夏后城区用水、排水量快速增长, 大量生活污水排入河道密不可分; 此外雨季植被覆盖度较高, 降雨就地拦蓄入渗, 在一定程度上减少了面源污染的贡献率.因此, 未来流域治理应加强城镇生产、生活污水的处理和排放的管控, 同时解决用于堆肥的农村人畜粪便随意堆放问题, 避免其直接进入流域造成地表水体污染, 研究结果可为黄土高原地表水硝酸盐污染防治提供重要科学依据.

参考文献
[1] 刘鑫, 向伟, 马小军, 等. 黄土高原中部浅层地下水化学特征及影响因素[J]. 中国环境科学, 2021, 41(11): 5201-5209.
Liu X, Xiang W, Ma X J, et al. Hydrochemical characteristics and controlling factors of shallow groundwater in the Chinese Loess Plateau[J]. China Environmental Science, 2021, 41(11): 5201-5209. DOI:10.3969/j.issn.1000-6923.2021.11.028
[2] 孔晓乐, 王仕琴, 丁飞, 等. 基于水化学和稳定同位素的白洋淀流域地表水和地下水硝酸盐来源[J]. 环境科学, 2018, 39(6): 2624-2631.
Kong X L, Wang S Q, Ding F, et al. Source of nitrate in surface water and shallow groundwater around Baiyangdian Lake area based on hydrochemical and stable isotopes[J]. Environmental Science, 2018, 39(6): 2624-2631.
[3] 杨丽标, 雷坤, 乔飞, 等. 铁岭市河流氮素时空分布及源解析[J]. 环境科学, 2018, 39(2): 711-719.
Yang L B, Lei K, Qiao F, et al. Spatio-temporal distribution and source apportionment of nitrogen in rivers of Tieling[J]. Environmental Science, 2018, 39(2): 711-719.
[4] 金赞芳, 胡晶, 吴爱静, 等. 基于多同位素的不同土地利用区域水体硝酸盐源解析[J]. 环境科学, 2021, 42(4): 1696-1705.
Jin Z F, Hu J, Wu A J, et al. Identify the nitrate sources in different land use areas based on multiple isotopes[J]. Environmental Science, 2021, 42(4): 1696-1705.
[5] 殷超, 杨海全, 陈敬安, 等. 基于水化学和氮氧同位素的贵州草海丰水期水体硝酸盐来源辨析[J]. 湖泊科学, 2020, 32(4): 989-998.
Yin C, Yang H Q, Chen J A, et al. Tracing nitrate sources with dual isotopes and hydrochemical characteristics during wet season in Lake Caohai, Guizhou Province[J]. Journal of Lake Sciences, 2020, 32(4): 989-998.
[6] 李严, 曹明达, 靳孟贵, 等. 湖北泉水河流域水化学特征和硝酸盐来源示踪[J]. 地球科学, 2020, 45(3): 1061-1070.
Li Y, Cao M D, Jin M G, et al. Hydrochemical characteristics and tracing of nitrate sources in Quanshui River catchment, Hubei Province[J]. Earth Science, 2020, 45(3): 1061-1070.
[7] 魏守才, 刘京涛, 夏江宝, 等. 基于氮氧同位素示踪的滨州市水体硝酸盐污染来源解析[J]. 北京师范大学学报(自然科学版), 2021, 57(1): 29-35.
Wei S C, Liu J T, Xia J B, et al. Analysis of surface water and groundwater nitrate sources in Binzhou City in the Yellow River Delta using isotopes of nitrogen and oxygen[J]. Journal of Beijing Normal University (Natural Science), 2021, 57(1): 29-35.
[8] Gulis G, Czompolyova M, Cerhan J R. An ecologic study of nitrate in municipal drinking water and cancer incidence in Trnava District, Slovakia[J]. Environmental Research, 2002, 88(3): 182-187. DOI:10.1006/enrs.2002.4331
[9] 任坤, 潘晓东, 梁嘉鹏, 等. 碳氮氧同位素解析典型岩溶流域地下水中硝酸盐来源与归趋[J]. 环境科学, 2021, 42(5): 2268-2275.
Ren K, Pan X D, Liang J P, et al. Sources and fate of nitrate in groundwater in a typical karst basin: insights from carbon, nitrogen, and oxygen isotopes[J]. Environmental Science, 2021, 42(5): 2268-2275.
[10] 明晓星, 杨平恒, 谢世友, 等. 金佛山世界遗产地岩溶地下河系统硝酸盐来源与转化[J]. 湖泊科学, 2019, 31(5): 1299-1309.
Ming X X, Yang P H, Xie S Y, et al. Sources and transformations of nitrate of the subterranean river system in Jinfoshan Karst World Heritage[J]. Journal of Lake Sciences, 2019, 31(5): 1299-1309.
[11] 彭聪, 潘晓东, 焦友军, 等. 多种同位素手段的硝酸盐污染源解析: 以会仙湿地为例[J]. 环境科学, 2018, 39(12): 5410-5417.
Peng C, Pan X D, Jiao Y J, et al. Identification of nitrate pollution sources through various isotopic methods: a case study of the Huixian Wetland[J]. Environmental Science, 2018, 39(12): 5410-5417.
[12] 赵然, 韩志伟, 申春华, 等. 典型岩溶地下河流域水体中硝酸盐源解析[J]. 环境科学, 2020, 41(6): 2664-2670.
Zhao R, Han Z W, Shen C H, et al. Identifying nitrate sources in a typical karst underground river basin[J]. Environmental Science, 2020, 41(6): 2664-2670. DOI:10.3969/j.issn.1000-6923.2020.06.037
[13] 张妍, 毕直磊, 张鑫, 等. 土地利用类型对渭河流域关中段地表水硝酸盐污染的影响[J]. 生态学报, 2019, 39(12): 4319-4327.
Zhang Y, Bi Z L, Zhang Y, et al. Effects of land-use types on nitrate pollution of surface water in Guanzhong Area in the Weihe River basin[J]. Acta Ecologica Sinica, 2019, 39(12): 4319-4327.
[14] 杨平恒, 詹兆君, 明晓星, 等. 旅游酒店排污影响下的岩溶地下水水化学变化[J]. 湖泊科学, 2019, 31(2): 416-428.
Yang P H, Zhan Z J, Ming X X, et al. Hydrochemical variation of the karst groundwater impacted by the contaminant discharge from a tourism hotel[J]. Journal of Lake Sciences, 2019, 31(2): 416-428.
[15] 娄和震, 吴习锦, 郝芳华, 等. 近三十年中国非点源污染研究现状与未来发展方向探讨[J]. 环境科学学报, 2020, 40(5): 1535-1549.
Lou H Z, Wu X J, Hao F H, et al. Research progress of non-point source pollution in China over the past 30 years and discussion of the future direction development[J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2020, 40(5): 1535-1549.
[16] Li S L, Liu C Q, Li J, et al. Assessment of the sources of nitrate in the Changjiang River, China using a nitrogen and oxygen isotopic approach[J]. Environmental Science & Technology, 2010, 44(5): 1573-1578.
[17] Zhong X S, Yan M J, Ning X Y, et al. Nitrate processing traced by nitrate dual isotopic composition in the early spring in the Changjiang (Yangtze River) Estuary and adjacent shelf areas[J]. Marine Pollution Bulletin, 2020, 161. DOI:10.1016/j.marpolbul.2020.111699
[18] Zhang X S, Zhang Y, Shi P, et al. The deep challenge of nitrate pollution in river water of China[J]. Science of the Total Environment, 2021, 770. DOI:10.1016/j.scitotenv.2020.144674
[19] Townsend-Small A, McCarthy M J, Brandes J A, et al. Stable isotopic composition of nitrate in Lake Taihu, China, and major inflow rivers[J]. Hydrobiologia, 2007, 581(1): 135-140.
[20] Chen X, Jiang L, Huang X L, et al. Identifying nitrogen source and transport characteristics of the urban estuaries and gate-controlled rivers in northern Taihu Lake, China[J]. Ecological Indicators, 2021, 130. DOI:10.1016/j.ecolind.2021.108035
[21] Liu J, Shen Z Y, Yan T Z, et al. Source identification and impact of landscape pattern on riverine nitrogen pollution in a typical urbanized watershed, Beijing, China[J]. Science of the Total Environment, 2018, 628-629: 1296-1307.
[22] 寇永朝, 华琨, 李洲, 等. 泾河支流地表水地下水的水化学特征及其控制因素[J]. 环境科学, 2018, 39(7): 3142-3149.
Kou Y C, Hua K, Li Z, et al. Major ionic features and Their possible controls in the surface water and groundwater of the Jinghe River[J]. Environmental Science, 2018, 39(7): 3142-3149.
[23] 黄康, 李怀恩, 李家科, 等. 泾河流域农业非点源污染解析[J]. 人民黄河, 2021, 43(6): 106-111.
Huang K, Li H E, Li J K, et al. Analysis of agricultural non-point source pollution in the Jinghe River Basin[J]. Yellow River, 2021, 43(6): 106-111.
[24] 夏露, 宋孝玉, 李怀有, 等. 砚瓦川流域水沙演变特征及其驱动因素分析[J]. 水土保持学报, 2016, 30(1): 89-95.
Xia L, Song X Y, Li H Y, et al. Evolution characteristics of runoff and sediment yield and their driving factors in Yanwachuan Basin[J]. Journal of Soil and Water Conservation, 2016, 30(1): 89-95.
[25] 夏露, 毕如田, 宋孝玉, 等. 砚瓦川流域河川基流变化规律及其驱动因素[J]. 生态学报, 2021, 41(21): 8430-8442.
Xia L, Bi R T, Song X Y, et al. Study on the variation of baseflow and its driving factors in the Yanwachuan watershed[J]. Acta Ecologica Sinica, 2021, 41(21): 8430-8442.
[26] 王绍娜. 砚瓦川流域水沙变化及其对降水与植被覆盖的响应[D]. 西安: 西安理工大学, 2021.
Wang S N. Runoff and sediment variation in the Yanwachuan Basin and their response to precipitation and land use cover change[D]. Xi'an: Xi'an University of Technology, 2021.
[27] Parnell A C, Inger R, Bearhop S, et al. Source partitioning using stable isotopes: coping with too much variation[J]. PLoS One, 2010, 5(3). DOI:10.1371/journal.pone.0009672
[28] 刘坤. 华北集约农区地下水氮素来源及影响因素分析[D]. 北京: 中国农业大学, 2016.
Liu K. Sources of nitrogen in groundwater and influencing factors in intensive agricultural region of northern China[D]. Beijing: China Agricultural University, 2016.
[29] 王曾祺. 渭南地区地下水氮污染特征及源解析[D]. 西安: 长安大学, 2019.
Wang Z Q. Characteristics and the source apportionment of groundwater nitrogen pollution in Weinan region[D]. Xi'an: Chang'an University, 2019.
[30] Hu J, Pan M Y, Han T H, et al. Identification of nitrate sources in the Jing River using dual stable isotopes, Northwest China[J]. Environmental Science and Pollution Research, 2021, 28(48): 68633-68641.
[31] Zhang H, Xu Y, Cheng S Q, et al. Application of the dual-isotope approach and Bayesian isotope mixing model to identify nitrate in groundwater of a multiple land-use area in Chengdu Plain, China[J]. Science of the Total Environment, 2020, 717. DOI:10.1016/j.scitotenv.2020.137134
[32] Jin Z F, Zheng Q, Zhu C Y, et al. Contribution of nitrate sources in surface water in multiple land use areas by combining isotopes and a Bayesian isotope mixing model[J]. Applied Geochemistry, 2018, 93: 10-19.
[33] Matiatos I. Nitrate source identification in groundwater of multiple land-use areas by combining isotopes and multivariate statistical analysis: a case study of Asopos Basin (Central Greece)[J]. Science of the Total Environment, 2016, 541: 802-814.
[34] 苏贺, 康卫东, 杨永康. 基于水化学和稳定同位素的黄土区地下水硝酸盐来源示踪[J]. 太原理工大学学报, 2021, 52(5): 775-788.
Su H, Kang W D, Yang Y K. Tracing of nitrate sources in groundwater of Loess Area based on hydrochemistry and stable isotopes[J]. Journal of Taiyuan University of Technology, 2021, 52(5): 775-788.
[35] 李艳利, 杨梓睿, 尹希杰, 等. 太子河下游河流硝酸盐来源及其迁移转化过程[J]. 环境科学, 2018, 39(3): 1076-1084.
Li Y L, Yang Z R, Yin X J, et al. Identification of nitrate sources and the fate of nitrate in downstream areas: a case study in the Taizi River basin[J]. Environmental Science, 2018, 39(3): 1076-1084.
[36] 田永著, 韩志伟, 赵然, 等. 岩溶流域不同水体硝酸盐的来源解析[J]. 环境科学, 2020, 41(7): 3157-3164.
Tian Y Z, Han Z W, Zhao R, et al. Analysis of nitrate sources in different waters of a karst basin[J]. Environmental Science, 2020, 41(7): 3157-3164.
[37] Burns D A, Kendall C. Analysis of δ15N and δ18O to differentiate NO3- sources in runoff at two watersheds in the Catskill Mountains of New York[J]. Water Resources Research, 2002, 38(5): 1051.
[38] 张鑫, 张妍, 毕直磊, 等. 中国地表水硝酸盐分布及其来源分析[J]. 环境科学, 2020, 41(4): 1594-1606.
Zhang X, Zhang Y, Bi Z L, et al. Distribution and source analysis of nitrate in surface waters of China[J]. Environmental Science, 2020, 41(4): 1594-1606.
[39] Xue D M, Botte J, De Baets B, et al. Present limitations and future prospects of stable isotope methods for nitrate source identification in surface- and groundwater[J]. Water Research, 2009, 43(5): 1159-1170.
[40] Li J, Zhu D N, Zhang S, et al. Application of the hydrochemistry, stable isotopes and MixSIAR model to identify nitrate sources and transformations in surface water and groundwater of an intensive agricultural karst wetland in Guilin, China[J]. Ecotoxicology and Environmental Safety, 2022, 231. DOI:10.1016/j.ecoenv.2022.113205
[41] Panno S V, Hackley K C, Kelly W R, et al. Isotopic evidence of nitrate sources and denitrification in the Mississippi River, Illinois[J]. Journal Environmental Quality, 2006, 35(2): 459-504.
[42] Mariotti A, Germon J C, Hubert P, et al. Experimental determination of nitrogen kinetic isotope fractionation: some principles; illustration for the denitrification and nitrification processes[J]. Plant and Soil, 1981, 62(3): 413-430.
[43] Chen J Y, Tang C Y, Yu J J. Use of 18O, 2H and 15N to identify nitrate contamination of groundwater in a wastewater irrigated field near the city of Shijiazhuang, China[J]. Journal of Hydrology, 2006, 326(1-4): 367-378.
[44] Xing M, Liu W G. Using dual isotopes to identify sources and transformations of nitrogen in water catchments with different land uses, Loess Plateau of China[J]. Environmental Science and Pollution Research, 2016, 23(1): 388-401.