黔西拖长江流域水化学演化特征及驱动因素

引用本文

涂春霖, 杨润柏, 马一奇, 令狐昌卫, 赵瑞刚, 和成忠. 黔西拖长江流域水化学演化特征及驱动因素[J]. 环境科学, 2023, 44(2): 740-751.

TU Chun-lin, YANG Run-bai, MA Yi-qi, LINGHU Chang-wei, ZHAO Rui-gang, HE Cheng-zhong. Characteristics and Driving Factors of Hydrochemical Evolution in Tuochangjiang River Basin, Western Guizhou Province[J]. Environmental Science, 2023, 44(2): 740-751.

黔西拖长江流域水化学演化特征及驱动因素

涂春霖, 杨润柏, 马一奇, 令狐昌卫, 赵瑞刚, 和成忠

中国地质调查局昆明自然资源综合调查中心, 昆明 650100

收稿日期: 2022-04-26; 修订日期: 2022-05-30

基金项目: 中国地质调查局项目（DD20208075）

作者简介: 涂春霖(1989~), 男, 硕士, 工程师, 主要研究方向为河湖水环境, E-mail: 475186143@qq.com

摘要: 拖长江为黔西典型的矿业型岩溶山地小流域，研究其水化学演化特征及驱动因素，对当地经济社会发展和水资源科学管理均具有重要的意义.通过采集拖长江流域河水、泉水和矿井水样品，利用水化学图解、数理统计和绝对因子分析-多元线性回归受体模型（APCS-MLR），研究了拖长江流域河水溶质来源及其对河水水化学组分的贡献.拖长江流域河水pH值为7.30~8.31，TDS值为40~520 mg ·L^-1，TDS主要由Ca²⁺、Na⁺、HCO₃^-和SO₄^2-贡献.河水优势阳离子为Ca²⁺和Na⁺，优势阴离子为HCO₃^-和SO₄^2-，水化学类型从HCO₃-Ca过渡为HCO₃-Ca·Na和HCO₃ ·SO₄-Ca·Na型；矿井水主要为HCO₃-Na和HCO₃ ·SO₄-Na型.河水水化学组分受到岩石风化作用、阳离子交替吸附作用、矿物溶解和沉淀作用以及人类活动的综合影响，其中Ca²⁺、Mg²⁺和HCO₃^-主要来源于碳酸盐岩和硅酸盐岩的风化溶解，Na⁺和SO₄^2-主要来源于矿业废水排放，Cl^-和NO₃^-则分别受到生活污水和农业活动的影响.APCS-MLR受体模型分析进一步显示，河水溶质主要有采煤废水排放、土壤矿物溶解、地质背景、农业活动和未知源这5种来源，对河水的贡献率分别为23.49%、35.04%、13.87%、7.96%和20.63%.矿业因子和土壤因子是河水溶质最重要的来源，二者是拖长江流域水化学演化的主要驱动因素.

关键词: 黔西拖长江地表水水化学演化 APCS-MLR受体模型

Characteristics and Driving Factors of Hydrochemical Evolution in Tuochangjiang River Basin, Western Guizhou Province

TU Chun-lin , YANG Run-bai , MA Yi-qi , LINGHU Chang-wei , ZHAO Rui-gang , HE Cheng-zhong

Kunming Natural Resources Comprehensive Investigation Center, China Geological Survey, Kunming 650100, China

Abstract: Tuochangjiang River is a typical mining-type watershed in the karst mountainous area of western Guizhou province. The study of its hydrochemical evolution characteristics and driving factors is of great significance to the local economic development and the scientific management of water resources. The samples of river water, spring water, and mine water in the Tuochangjiang River Basin were collected, and the sources of solutes and their contribution to the chemical components of river water were discussed by means of hydrochemical diagrams, mathematical statistics, and the absolute principal component scores-multivariate linear regression model (APCS-MLR). The results showed that the pH of the river water ranged between 7.30 to 8.31, and the TDS value ranged between 40 to 520 mg·L^-1, which was mainly contributed by Ca²⁺, Na⁺, HCO₃^-, and SO₄^2-. The dominant cations in river water were Ca²⁺ and Na⁺, the dominant anions were HCO₃^- and SO₄^2-, and the main water chemistry transitioned from HCO₃-Ca to HCO₃-Ca·Na and HCO₃·SO₄-Ca·Na type, whereas that of the mine water was mainly the HCO₃-Na and HCO₃·SO₄-Na types. The chemical composition of river water was affected by rock weathering, exchange adsorption of anions, mineral dissolution and precipitation, and human activities, in which Ca²⁺, Mg²⁺, and HCO₃^- were mainly derived from the weathering and dissolution of carbonate and silicate rocks, Na⁺and SO₄^2- were mainly from the discharge of mining wastewater, and Cl^- and NO₃^- were affected by domestic sewage and agricultural activities, respectively. APCS-MLR analysis further showed that the river water solutes mainly included five sources: discharge of mining wastewater, dissolution of soil minerals, geological background, agricultural activities, and unknown sources, and their contribution rates to river water were 23.49%, 35.04%, 13.87%, 7.96%, and 20.63%, respectively. Mining factors and soil factors were the most important sources of solutes in the river water, and they were the main driving factors for the hydrochemical evolution of the Tuochangjiang River Basin.

Key words: western Guizhou province Tuochangjiang River Basin surface water hydrochemical evolution APCS-MLR model

水资源是人类经济社会发展过程中不可或缺的战略性资源^[1], 对乡镇和城市的发展均具有十分重要的作用^[2], 但当前水资源短缺和水环境污染等问题已成为制约全球经济可持续发展的主要瓶颈^[3], 如何加强水资源的科学管理已经成为亟需关注的问题之一.

地表河流作为生态系统的“血液”, 是生产、生活和生态问题交织集中的地区, 受到水文气候、地质地理和人类活动等各种因素的影响^[4].通过对河流水化学特征的分析, 不仅可以明晰水体的基本化学性质和使用功能, 还可以判断人类活动对水体的影响程度, 为河流水资源的高效管理提供科学依据^[5].有研究表明, 人类活动对地表水体的影响已不容忽视.黄河中游伊洛河流域^[6]、江西鄱阳湖流域乐安河^[7]、福建九龙江流域^[8]和贵州都柳江流域^[9]等均不同程度受到人为排放的影响.许秋瑾等^[5]的研究表明城市活动已经成为成都地表水天然水化学变化的主要驱动因素, 吕婕梅等^[10]的研究也认为贵州清水江流域明显受到工矿企业等人为活动的影响.

拖长江为珠江源区北盘江流域的重要支流之一, 也是全国重要江河水功能区.流域内煤炭资源丰富, 煤矿企业较为集中, 煤炭工业发达.前人的研究表明, 北盘江贵州段底泥无重大污染情况^[11], 但北盘江水质则受到煤炭开采以及燃煤工业的影响, 且近十年间在逐步加剧, 而拖长江则是污染较为严重的河段之一.但目前, 关于拖长江的研究资料还比较匮乏, 仅在南、北盘江的研究中略有提及^{[12, 13]}.拖长江作为贵州省典型的矿业型岩溶山地小流域, 对当地的经济社会发展和北盘江水资源的科学管理均具有重要的意义.本研究系统采集拖长江地表水样品, 通过水化学图解、数理统计和绝对因子分析-多元线性回归受体模型(absolute principal component scores-multivariate linear regression, APCS-MLR)等方法, 深入分析拖长江流域地表水水化学演化特征及驱动因子, 并定量评估了不同来源对河水水化学组分的贡献, 以期为拖长江流域水资源的综合管理提供科学依据, 也为其他煤矿区流域水环境的研究提供一定借鉴.

1 材料与方法 1.1 研究区概况

拖长江流域位于贵州省西部, 发源于贵州省盘州市红果镇上沙坨, 向北流经断江、盘江和柏果等乡镇, 在云南省宣威市田坝镇一带汇入北盘江, 河长91.88 km, 流域面积约1 152 km²(图 1).拖长江水资源量丰富, 但流量变化幅度较大, 最大洪峰流量178 m³·s^-1, 最枯流量14.5 m³·s^-1, 多年平均流量24.9 m³·s^-1, 径流量主要集中在7~8月.拖长江流域属亚热带半湿润季风气候, 年平均气温为15.2℃, 年平均降水量为1 383.9 mm, 降雨主要集中在5~8月, 占全年降雨量的88%.

图 1 拖长江流域采样点分布示意 Fig. 1 Location and distribution of sampling sites in Tuochangjiang River Basin

区内地势南高北低, 高程1 424~2 600 m, 因河流切割, 形成了山高谷深的高原山地地貌.出露岩性主要包括碳酸盐岩、碎屑岩、玄武岩和煤系地层等, 其中碳酸盐岩主要分布在流域中上游地区, 占全区面积的58.42%.区内地下水主要为裂隙岩溶水, 沿拖长江及其支流排泄, 最终汇入拖长江.流域内土地利用类型以旱地为主, 河流两岸耕地坡度较大, 水土流失较为严重, 将沿岸土壤及其氮、磷和农药残留等带入水中^[14].煤系地层主要为龙潭组, 受区域构造格架的控制, 沿拖长江及其支流呈条带状分布.在此背景下, 流域内现有在产或关闭煤矿50余家, 不同规模煤矸石山60余处, 均沿拖长江及其支流两岸分布, 沿岸煤矿和洗煤厂的工业废水和生活污水均排入江水中, 在给当地经济带来飞速发展的同时, 也给拖长江带来了较大的环境压力.

1.2 样品采集与分析测试

为详细研究拖长江流域不同河段水化学特征及其驱动因素, 区分干流和支流进行采样, 根据主河道地质背景, 支流进一步区分上、中和下游, 上游为碳酸盐岩区, 中游为煤炭工业集中区, 下游为玄武岩分布区, 于2021年9月进行水样采集工作, 地表水采集自拖长江及其支流河水, 矿井水采集自不同煤矿排出的采煤废水, 采集干流水样9个, 支流水样12个, 代表性矿井水样4个, 泉水样2个, 采样点位置如图 1所示.

使用500 mL聚乙烯塑料瓶采集两份水样, 一份加入硝酸酸化至pH < 2, 用于阳离子(Ca²⁺、Mg²⁺、Na⁺和K⁺) 分析, 一份不添加试剂, 用于阴离子(HCO₃^-、SO₄^2-、Cl^-和NO₃^-)分析.样品采集后用石蜡密封瓶口避光保存.现场使用便携式多参数水质测定仪(DZB-718型)测定pH和溶解性总固体(TDS), 其余指标尽快送至湖北省地质实验测试中心检测, 采用滴定法测定HCO₃^-, 离子色谱法测定Cl^-、NO₃^-和SO₄^2-, 电感耦合等离子体发射光谱法测定Ca²⁺、Mg²⁺、Na⁺和K⁺.实验过程中, 每批样品均设置3个空白和标准样品, 同时测定平行样, 测试精度为±5%.

1.3 数据分析方法

采用Mapgis67进行图件绘制, PHREEQC软件计算矿物饱和指数, SPSS 2019和Excel 2016进行统计分析, 采用Piper图解、Gibbs图解和离子比例系数等方法阐明拖长江流域地表水水化学特征和主要离子来源, 并通过APCS-MLR受体模型分析不同来源对地表水溶质的贡献率.APCS-MLR受体模型是将因子分析提取的公因子转化为绝对主成分因子得分, 再分别对受体含量进行多元线性回归, 回归系数用于计算各个因子对受体中该物质的贡献^{[15, 16]}.具体计算方法见文献[15].

2 结果与分析 2.1 研究区水化学组成特征

拖长江流域水化学组成特征见表 1, 河水pH值变化范围为7.30~8.31, 均值为8.00, 与北盘江流域pH均值相当^[17], 为弱碱性水.pH变异系数(coefficient of variation, CV)为3.35%, 在流域内较稳定.矿井水和泉水pH均值分别为8.25和8.32, 均高于河水pH均值.河水TDS值变化范围40~520 mg·L^-1, 均值为248.05 mg·L^-1, 低于北盘江流域TDS均值(302 mg·L^-1), 与珠江流域TDS均值相近^[18](241.4 mg·L^-1).流域内河水TDS值变异系数为42.89%, 属高度变异^[19](CV>36%).矿井水TDS均值为798 mg·L^-1, 泉水TDS均值为139 mg·L^-1, 与河水TDS值相比具有明显的差异.拖长江及其支流沿岸的煤矿和洗煤厂工业废水多排放到河水中, 对河水TDS值有较大的贡献.通过各离子与TDS值的关系可以看出(图 2), TDS主要由Ca²⁺、Na⁺、HCO₃^-和SO₄^2-贡献, 且随着TDS值得增加, Na⁺、HCO₃^-和SO₄^2-浓度明显增加, 但Ca²⁺浓度却呈减小的趋势, 反映了水体中存在复杂的水化学过程.

表 1 拖长江流域水化学组成统计特征¹⁾ Table 1 Chemical composition of water in Tuochangjiang River Basin

样品	统计	pH	TDS	Ca²⁺	Mg²⁺	K⁺	Na⁺	HCO₃^-	SO₄^2-	Cl^-	NO₃^-
干流 (N=9)	范围	7.62~8.25	160~360	1.46~3.52	0.52~0.87	0.06~0.11	0.37~1.32	1.74~3.3	0.56~1.67	0.14~0.38	0.09~0.35
干流 (N=9)	平均值	8.03	245	2.86	0.72	0.07	0.94	2.95	1.04	0.22	0.19
上游 (N=4)	范围	7.83~8.2	158~440	1.89~2.4	0.26~0.87	0.02~0.1	0.11~4.71	2.17~3.69	0.25~2.55	0.04~0.69	0.05~0.12
上游 (N=4)	平均值	8.015	291	2.07	0.48	0.06	2.31	2.95	1.24	0.31	0.09
中游 (N=6)	范围	7.92~8.31	160~520	2.36~3.01	0.3~1.04	0.01~0.12	0.08~6.52	1.93~5.66	0.56~3.18	0.07~0.97	0.05~0.27
中游 (N=6)	平均值	8.14	278.33	2.73	0.7	0.06	2.02	3.27	1.45	0.41	0.2
下游 (N=2)	范围	7.3~7.46	40~130	0.39~1.07	0.13~0.48	0.02~0.06	0.06~0.59	0.52~1.37	0.05~0.55	0.02~0.19	0.09~0.12
下游 (N=2)	平均值	7.38	85	0.73	0.3	0.04	0.32	0.94	0.3	0.11	0.11
泉水 (N=2)	范围	8.26~8.38	134~144	2.1~2.32	0.22~0.39	0.01	0.01	1.67~1.87	0.13~0.14	0.01	0.02~0.06
泉水 (N=2)	平均值	8.32	139	2.21	0.3	0.01	0.01	1.77	0.13	0.01	0.04
矿井水 (N=4)	范围	8.2~8.34	532~998	0.34~2.15	0.26~0.78	0.07~0.59	7.9~12.75	5.02~8.47	0.99~5.3	0.48~0.89	0.01~0.13
矿井水 (N=4)	平均值	8.25	798	1.04	0.5	0.26	10.31	7.03	3.01	0.62	0.07
支流河水 (N=12)	范围	7.30~8.31	40~520	0.38~3.00	0.13~1.04	0.01~0.12	0.06~6.51	0.52~5.66	0.05~3.18	0.02~0.94	0.05~0.27
	平均值	7.97	250.33	2.18	0.56	0.06	1.84	2.78	1.19	0.32	0.15
	变异系数	3.74	53.69	34.39	48.81	57.11	114.58	45.46	77.66	79.87	51.36
流域河水 (N=21)	范围	7.30~8.31	40~520	0.38~3.52	0.13~1.04	0.01~0.12	0.06~6.51	0.51~5.66	0.05~3.18	0.02~0.94	0.05~0.35
	平均值	8.00	248.05	2.47	0.63	0.06	1.45	2.85	1.13	0.28	0.17
	变异系数	3.35	42.89	30.17	36.72	44.74	114.35	35.17	64.75	73.77	44.98
1)单位说明：pH为无量纲, TDS为mg·L^-1, 其他指标为mmol·L^-1, 变异系数为%

表 1 拖长江流域水化学组成统计特征¹⁾ Table 1 Chemical composition of water in Tuochangjiang River Basin

实线左侧为地表水, 右侧为矿井水; 虚线为阳离子和阴离子和TDS拟合线图 2 拖长江流域水体主要阳离子和阴离子与TDS关系 Fig. 2 Cations vs. TDS and anions vs. TDS of water in Tuochangjiang River Basin

拖长江流域河水阳离子以Ca²⁺和Na⁺为主, 各离子浓度均值呈Ca²⁺>Na⁺>Mg²⁺>K⁺的关系.c(Ca²⁺)为0.38~3.52 mmol·L^-1, 均值为2.47 mmol·L^-1, 略低于南北盘江和珠江上游均值^[13](3.08 mmol·L^-1), 占阳离子总和的27.35%~87.19%, 均值为58.30%.流域内Ca²⁺浓度变异系数为30.17%, 呈中等变异(15% < CV < 36%), 河水中Ca²⁺浓度明显高于矿井水和泉水[图 3(a)], 表明矿业废水排放对河水中Ca²⁺浓度的贡献不大.c(Na⁺)为0.06~6.51 mmol·L^-1, 均值为1.45 mmol·L^-1, 明显高于南北盘江和珠江上游均值^[13](0.24 mmol·L^-1), 占阳离子总和的2.70%~65.20%, 均值为25.27%.河水中Na⁺浓度变异系数为114.35%, 呈高度变异, 表明Na⁺在流域内分布极不均匀, 受人类活动影响较为强烈.矿井水中c(Na⁺)为7.90~12.75 mmol·L^-1, 均值为10.31 mmol·L^-1, 明显高于河水中Na⁺浓度; 泉水中c(Na⁺)均值为0.01 mmol·L^-1, 远远低于河水中Na⁺浓度, 表明河水中Na⁺主要受到矿业废水的影响, 且支流所受影响强于干流[图 3(a)].河水中c(Mg²⁺)和c(K⁺)均不高, 均值分别为0.63 mmol·L^-1和0.06 mmol·L^-1, 占离子总和的14.97%和1.46%, 变异系数分别为36.72%和44.74%.

图 3 拖长江流域不同河段主要阳离子和阴离子浓度分布 Fig. 3 Distributions of cations and anions of river water in different sections of Tuochangjiang River Basin

河水中阴离子以HCO₃^-和SO₄^2-为主, 各离子浓度均值呈HCO₃^->SO₄^2->Cl^->NO₃^-的关系, 其中c(HCO₃^-)为0.51~5.66 mmol·L^-1, 均值为2.85 mmol·L^-1, 略高于南北盘江和珠江上游均值^[13](2.34 mmol·L^-1), 占阴离子总和的56.12%~88.71%, 均值为69.55%, 变异系数为35.17%, 属中等变异.河水HCO₃^-浓度表现为：中游＞上游＞干流＞下游, 下游为玄武岩区, 故其具有较低的Ca²⁺和HCO₃^-浓度.矿井水和泉水c(HCO₃^-)均值分别为7.03 mmol·L^-1和1.77 mmol·L^-1, 与地表水表现出明显的差异[图 3(b)].河水中c(SO₄^2-)为0.05~3.18 mmol·L^-1, 均值为1.13 mmol·L^-1, 接近北盘江流域均值^[13](1.08 mmol·L^-1), 占阴离子总和的8.89%~38.68%, 均值为24.25%, 变异系数为64.75%, 为高度变异.矿井水中c(SO₄^2-)均值为3.01 mmol·L^-1, 明显高于河水浓度[图 3(b)]; 泉水中c(SO₄^2-)均值为0.13 mmol·L^-1, 明显低于河水浓度.c(Cl^-)为0.02~0.94 mmol·L^-1, 均值为0.28 mmol·L^-1; c(NO₃^-)为0.05~0.35 mmol·L^-1, 均值为0.17 mmol·L^-1, 前者高于南北盘江均值(0.15 mmol·L^-1), 而后者低于南北盘江均值^[13](0.25 mmol·L^-1).值得注意的是, 矿井水中c(Cl^-)为0.48~0.89mmol·L^-1, 均值为0.62 mmol·L^-1, 明显高于地表水, 可能原因为矿业废水中有生活污水一并排放, 导致其Cl^-浓度较高.

2.2 研究区水化学类型

通过Piper三线图可以评价研究区域水化学演化及水化学类型^{[20, 21]}.矿井水主要落在图 4(a)和4(b)的右下角, 图 4(c)的左侧, 表明矿井水具有较高的Na⁺和SO₄^2-浓度.在图 4(b)中, 从矿井水到地表水, Na⁺表现出一个明显的过渡带; 在图 4(c)中, SO₄^2-也具有一个明显的过渡带, 反映了矿井水排放对地表水的影响.矿井水主要为HCO₃-Na和HCO₃·SO₄-Na型水, 干流主要为HCO₃-Ca型水, 而支流水化学类型较为复杂, 从HCO₃-Ca型水过渡到HCO₃-Ca·Na和HCO₃·SO₄-Ca·Na型水, 其Na⁺和SO₄^2-离子明显受到矿业废水排放的影响.泉水为HCO₃-Ca型水, 反映了岩溶水的水化学特征, 这也与地表水的天然水化学类型一致.

图 4 拖长江流域水化学成分Piper三线图 Fig. 4 Piper diagram of water chemical composition in Tuochangjiang River Basin

2.3 各化学指标之间的相互关系

相关关系可以通过分析地下水水化学组分间的相似性, 判断水化学组分中的离子是否为同一来源或具有相近的迁移转化途径^{[22, 23]}.拖长江流域河水各离子指标相关关系如表 2所示.pH与Ca²⁺、Mg²⁺和HCO₃^-显著相关, 表明河水pH主要受到碳酸盐岩溶解的影响.TDS与SO₄^2-、HCO₃^-、Na⁺、Cl^-和K⁺显著相关(P＜0.01), 相关系数分别为0.94、0.92、0.90、0.81和0.74, 而TDS与Ca²⁺和Mg²⁺的相关系数分别为0.44和0.48(P＜0.05), 表明碳酸盐岩溶解对TDS的贡献有限, 而人类活动对TDS的贡献则相对较强.HCO₃^-和其他指标均具有较强的相关性, 而Ca²⁺则主要与HCO₃^-和Mg²⁺显著相关(P＜0.01), 表明Ca²⁺主要来源于碳酸盐岩的溶解, 而HCO₃^-的来源则较为复杂.SO₄^2-和Na⁺是研究区矿业废水的标志性离子, 两者之间呈显著相关, 相关系数为0.92(P＜0.01); 同时, Cl^-和K⁺与SO₄^2-和Na⁺均呈显著相关, 表明四者之间具有相似的来源或迁移途径.NO₃^-与Ca²⁺、Mg²⁺呈显著相关(P＜0.01), 与HCO₃^-、SO₄^2-、K⁺呈弱相关(P＜0.05), 有研究表明, NO₃^-是反映人类活动的特征因子, 可能受到污水排放、农田施肥和动物粪便等的影响^{[6, 7]}.NO₃^-与Cl^-不具显著相关性, 表明NO₃^-与Cl^-有不同的来源.

表 2 拖长江流域河水各指标相关关系¹⁾ Table 2 Correlation coefficients between major ions of river water in Tuochangjiang River Basin

3 讨论 3.1 主要离子来源及控制因素分析 3.1.1 岩石风化作用

岩石的化学风化是天然水体中的可溶性离子主要来源之一^{[24, 25]}.Gibbs图可以反映自然水体中各种离子的来源(大气降水、岩石风化及蒸发-浓缩作用)及其演化过程^[26], 得到了广泛的应用.研究区水样Gibbs图如图 5所示.在TDS与[Cl^-]/[Cl^-+HCO₃^-]关系中[图 5(a)], 所有水样点均落在了岩石风化控制带内; 但在TDS与[Na⁺]/[Na⁺+Ca²⁺]关系中[图 5(b)], 矿井水和部分地表水向蒸发-浓缩控制端元偏移, 落在了框线之外.有研究表明^[27], 全球地表水的离子组分值几乎均在Gibbs图框内, 但当受到人类活动如矿业开发等的影响时, 也会出现水样点落于框外的情况.研究区矿井水中含有较高浓度的Na⁺, 其来源较为复杂, 可能受到硅酸盐岩溶解和人类活动等的综合影响, 致使矿井水[Na⁺]/[Na⁺+Ca²⁺]偏高, 向Gibbs图的右侧偏移; 地表水因受矿业废水排放的影响, 也含有较高的Na⁺离子.而Cl^-是自然界中最为稳定的元素, 不受水环境中物理、化学和微生物反应过程的影响^[28], 故在分析中以[Cl^-]/[Cl^-+HCO₃^-]图解为主, 认为研究区水样主要离子组分受到岩石风化作用的控制, 大气降水和蒸发-浓缩作用对其影响较小.

图 5 拖长江流域水样品Gibbs图 Fig. 5 Gibbs map of water samples in Tuochangjiang River Basin

天然河水中Ca²⁺、Mg²⁺和HCO₃^-主要来自碳酸盐岩、硅酸盐岩和蒸发岩的溶解, SO₄^2-和Cl^-主要来自蒸发盐岩的溶解, Na⁺和K⁺主要来源于蒸发岩和硅酸盐岩的溶解^[29].通常根据[Mg²⁺]/[Na⁺]与[Ca²⁺]/[Na⁺]和[Mg²⁺]/[Ca²⁺]与[Na⁺]/[Ca²⁺]的关系判断水体中主要离子的来源^[30].如图 6(a)和6(b)所示, 研究区泉水落在碳酸盐岩端元, 矿井水落在硅酸盐岩端元, 而地表水落在两者之间, 均远离蒸发盐岩端元, 这也与研究区缺乏蒸发盐岩的地质背景相一致, 表明河水溶质主要来源于碳酸盐岩溶解和硅酸盐岩的溶解, 蒸发盐岩的贡献较小.

图 6 拖长江流域Ca²⁺、Mg²⁺、HCO₃^-、SO₄^2-和Na⁺离子关系 Fig. 6 Relationship diagram of Ca²⁺, Mg²⁺, HCO₃^-, SO₄^2-, and Na⁺ in Tuochangjiang River Basin

根据[Ca²⁺+Mg²⁺]/[HCO₃^-]和[Ca²⁺+Mg²⁺]/[HCO₃^-+SO₄^2-]的关系, 可以进一步判断各主要离子的来源^[31].当主要来自碳酸盐岩的溶解时, [Ca²⁺+Mg²⁺]/[HCO₃^-]应为1∶1关系; 当膏岩参与溶解时, 则[Ca²⁺+Mg²⁺]/[HCO₃^-+SO₄^2-]趋于1∶1关系^[32].由图 6可知：研究区矿井水均落在了图 6(c)和6(d)的1∶1线下方, 即[Ca²⁺+Mg²⁺]/[HCO₃^-]远小于1, 矿井水中HCO₃^-过剩, 需要Na⁺和K⁺离子来平衡, 表明矿井水中HCO₃^-不仅来自碳酸盐岩的溶解, 还有其它重要的来源.由相关分析可知, HCO₃^-与Na⁺和K⁺均显著相关, 推测矿井水中HCO₃^-还来源于硅酸盐岩的溶解.拖长江中上游部分水点(S2、S3、Z4和Z5)与矿井水具有相似的情况, 可能受到了矿井水排放的影响.事实上, 除下游2个地表水样外, 拖长江流域地表水均受到了矿业废水的影响.大部分地表水样均落在图 6(c)的1∶1线上方, 需要SO₄^2-来平衡, 而研究区蒸发盐岩出露较少, SO₄^2-主要来自于煤系地层中硫化物的溶解, 并随矿业废水排放到地表水中.另外, 在图 6(d)中, 干流和部分支流地表水落在1∶1线下方, 表明需要Na⁺离子来平衡, 而Na⁺也是研究区矿井水的标志性离子, 其可能来源包括硅酸盐岩的溶解和生活污水的排放等, 而地表水的Na⁺则主要来源于矿业废水及生活污水的排放.值得注意的是, 下游水样均落在图 6(c)和6(d)的1∶1线附近, 表明其Ca²⁺、Mg²⁺和HCO₃^-来源于碳酸盐岩溶解, 受人类活动影响较小, 这也与下游矿业活动不发达是一致的.

3.1.2 阳离子交替吸附作用

地表水中阳离子交替吸附作用是广泛存在的, 黏土矿物中蒙脱石和伊利石等均具有较强的阳离子交换能力^[32].通常根据[Na⁺-Cl^-]/[(Ca²⁺+Mg²⁺)-(SO₄^2-+HCO₃^-)]关系和氯碱指数(CAI-1和CAI-2)判断水体中是否存在阳离子交换作用^{[31, 33]}.若水体中Ca²⁺和Mg²⁺置换含水介质中的Na⁺和K⁺, 则指数为负值, 反之为正值, CAI-1和CAI-2绝对值越大, 阳离子交替吸附作用越强^[34].如图 7(a)所示, 拖长江流域地表水和矿井水均呈明显的负相关性, 其中支流线性拟合结果(R²)为0.99, 干流为0.65, 表明流域地表水和矿井水中均存在阳离子交替吸附作用.图 7(b)进一步显示, 流域内地表水CAI-1和CAI-2均以负值为主, 主要为水体中Ca²⁺和Mg²⁺置换含水介质中的Na⁺和K⁺离子, 仅个别水样(Z1)存在Na⁺和K⁺置换含水介质中的Ca²⁺和Mg²⁺离子的情况, 各河段阳离子交替吸附作用强度依次为：矿井水＞中上游＞干流＞下游, 表明矿井水中Na⁺不仅来源于硅酸盐岩的溶解, 还有来自于阳离子交替吸附作用的贡献, 也反映出矿业废水的排放是影响河水中阳离子交替吸附作用的原因之一.

图 7 拖长江流域[Na⁺-Cl^-]与[(Ca²⁺+Mg²⁺)-(SO₄^2-+HCO₃^-)]和CAI-1与CAI-2关系 Fig. 7 Relationships of [Na⁺-Cl^-]vs. [(Ca²⁺+Mg²⁺)-(SO₄^2-+HCO₃^-)]and CAI-1 vs.CAI-2 in Tuochangjiang River Basin

3.1.3 矿物溶解和沉淀作用

饱和指数(SI)可以反映地表水组分的存在形式, 常用来判断各种矿物的溶解和沉淀过程^[35].本研究结合其他指标(未列出), 计算了地表水中方解石、白云石、石膏、钾长石、钠长石和钙长石这6种矿物的饱和指数, 结果如图 8所示.拖长江流域河水样品中, 方解石饱和指数范围为-0.1.45~0.82, 均值为0.44; 白云石饱和指数范围为-3.32~1.26, 均值为0.31; 除下游玄武岩区水点外, 方解石和白云石均达到了饱和.河水中其他矿物均处于未饱和状态, 石膏饱和指数在-3.86~-1.59之间, 均值为-2.18; 钾长石、钠长石和钙长石饱和指数均值分别为-1.13、-2.73和-2.54.而矿井水中除石膏外, 其他矿物均达到了饱和.从地表水到矿井水, 随着TDS值的增加, 钾长石、钠长石和钙长石均趋向于饱和, 而方解石和白云石饱和指数却略有降低, 石膏则始终处于不饱和状态(图 8).总体来看, 河水中石膏和长石等矿物处于溶解状态, 而方解石和白云石则很可能因为过饱和而产生沉淀, 这也为水体中阳离子交替吸附作用提供了条件.而矿井水中碳酸盐岩和长石等矿物均达到了饱和, 可能发生沉淀作用.

实线左侧为地表水,右侧为矿井水; 虚线为矿物饱和指数和TDS拟合线图 8 拖长江流域河水样品矿物饱和指数与TDS关系 Fig. 8 Relationship diagram of SI vs. TDS in Tuochangjiang River Basin

3.1.4 人类活动影响

人类活动是驱动地表水水化学演化的重要因素之一, 矿业活动、工业废水和生活污水的排放、农业活动等都能对地表水环境产生重要的影响, 其中SO₄^2-主要源于矿业活动, Cl^-、NO₃^-和Na⁺则受到农业活动和生活污水等的影响^[36].河水中NO₃^-的可能来源有化肥和粪肥、工业废弃物和生活污水以及土壤中的有机氮等^[37], Cl^-来源主要为粪便和生活污水^[38], 常采用[NO₃^-]/[Cl^-]与[Cl^-]的关系来判断NO₃^-的来源, 一般高Cl^-浓度和低[NO₃^-]/[Cl^-]指示粪便和生活污水, 低Cl^-浓度和高[NO₃^-]/[Cl^-]指示农业活影响, 低Cl^-浓度和低[NO₃^-]/[Cl^-]指示土壤有机氮来源^[39].由图 9(a)可知, 矿井水和部分地表水(S3和Z5)中具有较高的Cl^-浓度和低[NO₃^-]/[Cl^-], 表明矿井水中有生活污水的混入, 地表水也受到生活污水等的影响.泉水和部分地表水具有低Cl^-浓度和高[NO₃^-]/[Cl^-], 表明受农业活动影响较强.但大多数地表水具有中等大小的[NO₃^-]/[Cl^-](0.6~1)和c(Cl^-)(0.2~0.4 mmol·L^-1), 反映河水中NO₃^-来源较为复杂, 受到农业活动、土壤氮和生活污水等的综合影响.因NO₃^-与Cl^-的不具相关性, 二者来源不同, 因此认为NO₃^-主要来源于农业活动和土壤氮的贡献, 而Cl^-主要来源于生活污水和粪便的排放.

图 9 拖长江流域[NO₃^-]/[Cl^-]和[Cl^-]与[SO₄^2-]/[Ca²⁺]和[NO₃^-]/[Ca²⁺]关系 Fig. 9 Relationships diagrams of [NO₃^-]/[Cl^-] vs. [Cl^-] and [SO₄^2-]/[Ca²⁺] vs. [NO₃^-]/[Ca²⁺] in Tuochangjiang River Basin

前述分析已表明, 研究区地表水中高浓度的SO₄^2-和Na⁺离子主要来自于矿业废水的排放, HCO₃^-也有来自矿业废水的贡献, 通过[SO₄^2-]/[Ca²⁺]与[NO₃^-]/[Ca²⁺]的关系, 可以进一步判断不同人类活动对地表水的影响.矿业活动具有较高[SO₄^2-]/[Ca²⁺], 而农业活动则为高[NO₃^-]/[Ca²⁺]^[40].由图 9(b)可知, 中上游受矿业活动影响较强, 而中下游受农业活动影响较强; 总体上[SO₄^2-]/[Ca²⁺]显著高于[NO₃^-]/[Ca²⁺], 表明矿业活动对流域河水的影响强于农业活动.

3.2 河水不同来源贡献解析 3.2.1 影响因子识别

采用数据标准化的方法, 将拖长江流域河水数据进行标准化处理后, 使用SPSS 19.0软件进行因子分析^[15].为提高分析的精确性, 在经方差极大正交旋转后, 提取特征值大于1的4个公因子, 累积方差贡献率达94.72%(表 3).同时, 计算各河水样品的公因子得分, 绘制公因子得分变量散点图(图 10), 以指示各水样点受不同公因子影响作用程度的大小^[41].

表 3 研究区水样旋转成分矩阵 Table 3 Rotational composition matrix of water samples in study area

图 10 拖长江流域公因子得分散点图 Fig. 10 Scatter plot of common factor scores of Tuochangjiang River Basin

由表 3可知, APCS1贡献率为46.82%, 主要载荷为TDS、Na⁺、HCO₃^-、Cl^-和SO₄^2-, 相互之间均显著相关, 其中Na⁺、HCO₃^-和SO₄^2-为矿井水的代表性离子, Cl^-为生活污水的代表性离子^[38], 在煤矿工业区, 矿井水和生活污水常一并排放, 因此APCS1代表了矿业废水的影响, 可以定义为矿业因子.其得分高值点主要位于中上游支流, 尤其是S2、S3、Z3、Z4和Z5水点, 受到矿业废水排放的强烈影响, 与之前的研究结果一致.APCS2贡献率为19.11%, 主要载荷为Mg²⁺和K⁺, 二者均是硅酸盐岩溶解的主要产物.研究区山高谷深, 水土流失严重^[14], 土壤中富含长石和黏土等硅酸盐矿物^[42], 被携带到河水中后, 各种矿物逐渐溶解(图 8), 对河水水化学组分也产生了较大的影响, 因此APCS2可以定义为土壤因子.大多数河水样品APCS2得分为正值, 表明该因子影响范围较为广泛, 这也和研究区水土流失相对严重相一致. APCS3贡献率为16.84%, 主要载荷为Ca²⁺, HCO₃^-和Mg²⁺也有较大载荷.研究区碳酸盐岩分布较广, Ca²⁺、HCO₃^-和Mg²⁺均是碳酸盐岩溶解的特征离子; 另外, APCS3中Na⁺为负载荷, 因此APCS3也有阳离子交替吸附作用的贡献, 可以将APCS3定义为地质因子, 代表了地质背景的影响.其得分高值点主要位于干流和中上游河水中, 而下游因子得分较低, 这也与中上游主要为碳酸盐岩而下游为玄武岩的地质背景是一致的.APCS4贡献率为11.96%, 主要载荷为NO₃^-.研究区NO₃^-主要来源于农业活动中化肥施用和土壤氮的贡献, 因此APCS4可以定义为农业因子.其得分高值点主要位于中下游, 与研究区中下游为农业区的产业格局相近.综上所述, 因子分析提取的4个公因子和河水主要离子来源及控制因素相对应, 各水样因子得分高值点也与研究区地质地理等空间分布格局一致, 表明因子分析结果是有效的.

3.2.2 河水来源贡献解析

在因子分析确定研究区河水溶质组成和空间分布特征的基础上, 利用APCS-MLR受体模型建立河水主要离子预测结果与实测结果的函数关系, 并选取了典型代表离子(Ca²⁺和Na⁺)绘制拟合曲线, 如图 11(a)和图 11(b)所示, 线性拟合结果R²多在0.9以上, 各水样点的预测值与实测值比值也接近于1, 表明基于APCS-MLR受体模型对于河水溶质来源的计算结果是可信的^{[15, 43]}.

图 11 拖长江流域预测浓度和实测浓度关系与不同来源对河水主要离子贡献率 Fig. 11 Relationship between predicted concentration and measured concentration and the contribution ratio of different sources to main ions in Tuochangjiang River Basin

基于APCS-MLR受体模型计算各公因子对河水主要离子的贡献率, 结果如表 4和图 11(c)所示.结果表明：矿业因子(APCS1)对TDS、Na⁺、Cl^-、SO₄^2-和HCO₃^-, 贡献率分别为29.01%、50.38%、50.45%、36.22%和20.97%, 对其他离子的贡献率较小, 介于2.7%~12.55%之间.土壤因子(APCS2)对TDS、Mg²⁺、K⁺、SO₄^2-、Na⁺、NO₃^-和HCO₃^-贡献率分别为29.55%、65.88%、69.59%、40.71%、26.06%、26.55%和22.16%, 显示出土壤因子对河水水化学组分有着普遍的影响, 土壤中各种矿物质冲刷到河水中, 是河水离子的重要来源.其中土壤对NO₃^-的贡献为26.55%, 也进一步表明土壤氮是NO₃^-的重要来源之一.地质因子(APCS3)主要贡献了Ca²⁺、Mg²⁺和HCO₃^-, 贡献率分别为31.05%、20.17%和19.42%, 对其他离子的贡献较小, 表明主要以碳酸盐岩的风化为主, 硅酸盐岩和蒸发盐岩的风化较弱, 河水中硅酸盐岩的溶解主要来源于土壤中的硅酸盐矿物.农业因子(APCS4)主要贡献了NO₃^-和部分SO₄^2-, 贡献率分别为31.48%和10.09%, 对其他离子贡献很小.另外, 未知源也有较大的贡献, 对Ca²⁺、HCO₃^-、Cl^-、NO₃^-和Na⁺的贡献率分别为45.98%、34.28%、25.07%、21.47%和12.79%, 研究区碳酸盐岩分布较广, 地下水以岩溶水为主, 推测未知源主要为岩溶地下水对河水的补给和贡献.

表 4 拖长江流域河水不同溶质来源贡献率 Table 4 Contribution rate of different solute sources in river water of Tongjiang River Basin

总体来看, 矿业因子、土壤因子、地质因子、农业因子和未知源(地下水补给)对拖长江流域河水的贡献率分别为23.49%、35.04%、13.87%、7.96%和20.63%, 河流携带土壤矿物质的溶解、矿业废水排放是河水溶质的主要来源, 二者对Na⁺、SO₄^2-和Cl^-的贡献分别为50.38%和26.08%、36.22%和40.71%以及50.45%和11.96%, 是拖长江流域水化学演化的主要驱动因素.

4 结论

(1) 拖长江流域河水pH值范围7.30~8.31, 均值为8.00; TDS值变化范围40~520 mg·L^-1, 均值为248.05 mg·L^-1, 主要由Ca²⁺、Na⁺、HCO₃^-和SO₄^2-贡献.河水优势阳离子为Ca²⁺和Na⁺, 分别占阳离子总和的27.35%~87.19%和2.70%~65.20%; 优势阴离子为HCO₃^-和SO₄^2-, 分别占阴离子总和的56.12%~88.71%和8.89%~38.68%.干流河水主要为HCO₃-Ca型水, 支流河水从HCO₃-Ca水过渡到HCO₃-Ca·Na和HCO₃·SO₄-Ca·Na型水, 而矿井水主要为HCO₃-Na和HCO₃·SO₄-Na型水.

(2) 拖长江流域河水水化学组分受到岩石风化作用、阳离子交替吸附作用、矿物溶解和沉淀作用以及人类活动的综合影响, 河水中Ca²⁺、Mg²⁺和HCO₃^-来源于碳酸盐岩和硅酸盐岩的风化溶解, Na⁺和SO₄^2-主要来源于矿业废水排放, Cl^-和NO₃^-则分别受到生活污水和农业活动的影响, 支流河水受人类活动影响强于干流.

(3) APCS-MLR受体模型分析显示, 河水溶质主要有采煤废水排放、土壤矿物溶解、地质背景、农业活动和未知源这5种来源, 对河水的贡献率分别为23.49%、35.04%、13.87%、7.96%和20.63%, 其中未知源推测为地下水补给的影响.矿业因子和土壤因子是河水溶质最主要的来源, 二者是拖长江流域水化学演化的主要驱动因素.

参考文献

[1]	左其亭, 韩春辉, 马军霞, 等. 水资源空间均衡理论方法及应用研究框架[J]. 人民黄河, 2019, 41(10): 113-118. Zuo Q T, Han C H, Ma J X, et al. Theoretical method and applied research framework of water resources spatial equilibrium[J]. Yellow River, 2019, 41(10): 113-118. DOI:10.3969/j.issn.1000-1379.2019.10.020
[2]	葛世帅, 曾刚, 杨阳, 等. 黄河经济带生态文明建设与城市化耦合关系及空间特征研究[J]. 自然资源学报, 2021, 36(1): 87-102. Ge S S, Zeng G, Yang Y, et al. The coupling relationship and spatial characteristics analysis between ecological civilization construction and urbanization in the Yellow River Economic Belt[J]. Journal of Natural Resources, 2021, 36(1): 87-102.
[3]	李丽丽, 陈雯雯, 李东风. 经济增长与水资源消耗的脱钩实现路径研究[J]. 人民黄河, 2022, 44(4): 74-79. Li L L, Chen W W, Li D F. Study on the realization path of decoupling between economic growth and water resources consumption[J]. Yellow River, 2022, 44(4): 74-79.
[4]	袁晓敏, 刘强, 马晓婧, 等. 白洋淀流域地表水化学特征及控制因素[J]. 环境工程, 2020, 38(10): 1-6. Yuan X M, Liu Q, Ma X J, et al. Hydrochemical characteristics and possible controls of the surface water in lake Baiyangdian basin[J]. Environmental Engineering, 2020, 38(10): 1-6. DOI:10.11835/j.issn.1000-582X.2020.10.001
[5]	许秋瑾, 赖承钺, 丁瑶, 等. 成都市地表水天然水化学变化特征及影响因素[J]. 环境科学, 2021, 42(11): 5364-5374. Xu Q J, Lai C Y, Ding Y, et al. Natural water chemistry change in the surface water of Chengdu and impact factors[J]. Environmental Science, 2021, 42(11): 5364-5374.
[6]	刘松韬, 张东, 李玉红, 等. 伊洛河流域河水来源及水化学组成控制因素[J]. 环境科学, 2020, 41(3): 1184-1196. Liu S T, Zhang D, Li Y H, et al. Water sources and factors controlling hydro-chemical compositions in the Yiluo River basin[J]. Environmental Science, 2020, 41(3): 1184-1196.
[7]	舒旺, 王鹏, 肖汉玉, 等. 鄱阳湖流域乐安河水化学特征及影响因素[J]. 长江流域资源与环境, 2019, 28(3): 681-690. Shu W, Wang P, Xiao H Y, et al. Hydrochemical characteristics and influencing factors in the Le'an River, Poyang Lake basin[J]. Resources and Environment in the Yangtze Basin, 2019, 28(3): 681-690.
[8]	李晓强, 韩贵琳, 董爱国, 等. 九龙江丰水期水化学组成特征及其控制因素[J]. 生态学杂志, 2018, 37(3): 697-706. Li X Q, Han G L, Dong A G, et al. Hydrogeochemical characteristics and controlling factors in Jiulong River (Fujian Province) during the flood season[J]. Chinese Journal of Ecology, 2018, 37(3): 697-706.
[9]	左禹政, 安艳玲, 吴起鑫, 等. 贵州省都柳江流域水化学特征研究[J]. 中国环境科学, 2017, 37(7): 2684-2690. Zuo Y Z, An Y L, Wu Q X, et al. Study on the hydrochemical characteristics of Duliu River basin in Guizhou province[J]. China Environmental Science, 2017, 37(7): 2684-2690. DOI:10.3969/j.issn.1000-6923.2017.07.033
[10]	吕婕梅, 安艳玲, 吴起鑫, 等. 贵州清水江流域丰水期水化学特征及离子来源分析[J]. 环境科学, 2015, 36(5): 1565-1572. Lü J M, An Y L, Wu Q X, et al. Hydrochemical characteristics and sources of Qingshuijiang River basin at wet season in Guizhou province[J]. Environmental Science, 2015, 36(5): 1565-1572.
[11]	武艺, 马利英. 煤炭污染型河流底质污染现状分析——以北盘江贵州段为例[J]. 贵州大学学报(自然科学版), 2009, 26(5): 130-134. Wu Y, Ma Y L. Sediment pollution status analysis of coal-polluted river: taking Guizhou section of Beipan River as an example[J]. Journal of Guizhou University (Natural Science), 2009, 26(5): 130-134.
[12]	吴起鑫, 韩贵琳, 李富山, 等. 珠江源区南、北盘江丰水期水化学组成特征及来源分析[J]. 环境化学, 2015, 34(7): 1289-1296. Wu Q X, Han G L, Li F S, et al. Characteristic and sources analysis of major ions in Nanpanjiang and Beipanjiang at the upper Pearl River during the wet season[J]. Environmental Chemistry, 2015, 34(7): 1289-1296.
[13]	马阔, 吴起鑫, 韩贵琳, 等. 南、北盘江流域枯水期水化学特征及离子来源分析[J]. 中国岩溶, 2018, 37(2): 192-202. Ma K, Wu Q X, Han G L, et al. Hydrochemical characteristics and sources of Nanpanjiang and Beipanjiang River basins during dry seasons[J]. Carsologica Sinica, 2018, 37(2): 192-202.
[14]	尉文艺, 李旭东. 贵州省北盘江流域2000-2018年NDVI变化及其与地形梯度、人口分布的关系[J]. 水土保持通报, 2021, 41(6): 361-368. Wei W Y, Li X D. Changes of NDVI in Beipan River basin of Guizhou province and its relationship with terrain gradient and population distribution during 2000-2018[J]. Bulletin of Soil and Water Conservation, 2021, 41(6): 361-368.
[15]	后希康, 张凯, 段平洲, 等. 基于APCS-MLR模型的沱河流域污染来源解析[J]. 环境科学研究, 2021, 34(10): 2350-2357. Hou X K, Zhang K, Duan P Z, et al. Pollution source apportionment of Tuohe River based on absolute principal component score-multiple linear regression[J]. Research of Environmental Sciences, 2021, 34(10): 2350-2357.
[16]	陈秀端, 卢新卫. 基于受体模型与地统计的城市居民区土壤重金属污染源解析[J]. 环境科学, 2017, 38(6): 2513-2521. Chen X D, Lu X W. Source apportionment of soil heavy metals in city residential areas based on the receptor model and geostatistics[J]. Environmental Science, 2017, 38(6): 2513-2521.
[17]	邹君宇. 西江源区河水水化学和碳同位素地球化学特征及物源分析[D]. 北京: 中国地质大学(北京), 2016. Zou J Y. Geochemical characteristics of major ions and carbon isotopes and its sources analysis in the upper reaches of Xi River, China[D]. Beijing: China University of Geosciences (Beijing), 2016.
[18]	吕品. 珠江流域丰水期河水水文地球化学特征研究[D]. 北京: 中国地质大学(北京), 2018. Lv P. Geochemical characteristics of river water during high-flow season in the Pearl River basin, South China[D]. Beijing: China University of Geosciences (Beijing), 2018.
[19]	温泉, 赵艳民, 曹伟, 等. 潮白河中游沉积物中重金属分布、来源及生态风险评估[J]. 环境科学研究, 2020, 33(3): 599-607. Wen Q, Zhao Y M, Cao W, et al. Distribution characteristics, sources and potential ecological risks of heavy metal pollution in the middle reaches of Chaobai River[J]. Research of Environmental Sciences, 2020, 33(3): 599-607.
[20]	张涛, 王明国, 张智印, 等. 然乌湖流域地表水水化学特征及控制因素[J]. 环境科学, 2020, 41(9): 4003-4010. Zhang T, Wang M G, Zhang Z Y, et al. Hydrochemical characteristics and possible controls of the surface water in Ranwu Lake basin[J]. Environmental Science, 2020, 41(9): 4003-4010.
[21]	Liu F, Song X F, Yang L H, et al. The role of anthropogenic and natural factors in shaping the geochemical evolution of groundwater in the Subei Lake basin, Ordos energy base, Northwestern China[J]. Science of the Total Environment, 2015, 538: 327-340.
[22]	Pant R R, Zhang F, Rehman F U, et al. Spatiotemporal variations of hydrogeochemistry and its controlling factors in the Gandaki River basin, Central Himalaya Nepal[J]. Science of the Total Environment, 2018, 622-623: 770-782.
[23]	Wu X, Zheng Y, Zhang J, et al. Investigating hydrochemical groundwater processes in an inland agricultural area with limited data: a clustering approach[J]. Water, 2017, 9(9). DOI:10.3390/w9090723
[24]	黄奇波, 覃小群, 刘朋雨, 等. 乌江中上游段河水主要离子化学特征及控制因素[J]. 环境科学, 2016, 37(5): 1779-1787. Huang Q B, Qin X Q, Liu P Y, et al. Major ionic features and their controlling factors in the upper-middle reaches of Wujiang River[J]. Environmental Science, 2016, 37(5): 1779-1787.
[25]	Lasaga A C, Soler J M, Ganor J, et al. Chemical weathering rate laws and global geochemical cycles[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 1994, 58(10): 2361-2386.
[26]	Gibbs R J. Mechanisms controlling world water chemistry[J]. Science, 1970, 170(3962): 1088-1090.
[27]	李学先. 酸性矿山废水影响下喀斯特流域水文地球化学特征及演化规律研究[D]. 贵阳: 贵州大学, 2018. Li X X. Study on hydrogeochemical characteristics and evolution rules of Karst basin under the effects of acid mine waste water[D]. Guiyang: Guizhou University, 2018.
[28]	万利勤, 徐慧珍, 殷秀兰, 等. 济南岩溶地下水化学成分的形成[J]. 水文地质工程地质, 2008, 35(3): 61-64. Wan L Q, Xu H Z, Yin X L, et al. Formation of hydrochemistry components of karst groundwater in Jinan[J]. Hydrogeology & Engineering Geology, 2008, 35(3): 61-64.
[29]	周嘉欣, 丁永建, 曾国雄, 等. 疏勒河上游地表水水化学主离子特征及其控制因素[J]. 环境科学, 2014, 35(9): 3315-3324. Zhou J X, Ding Y J, Zeng G X, et al. Major ion chemistry of surface water in the upper reach of Shule River basin and the possible controls[J]. Environmental Science, 2014, 35(9): 3315-3324.
[30]	袁建飞, 徐芬, 刘慧中, 等. 基于水化学和同位素的典型岩溶水系统溶质演化过程——以西昌市仙人洞为例[J]. 科学技术与工程, 2019, 19(17): 76-83. Yuan J F, Xu F, Liu H Z, et al. Application of hydrochemical and isotopic analysis to research a typical karst groundwater system: a case study at Xianrendong, Xichang city[J]. Science Technology and Engineering, 2019, 19(17): 76-83.
[31]	郭小娇, 王慧玮, 石建省, 等. 白洋淀湿地地下水系统水化学变化特征及演化模式[J]. 地质学报, 2022, 96(2): 656-672. Guo X J, Wang H W, Shi J S, et al. Hydrochemical characteristics and evolution pattern of groundwater system in Baiyangdian wetland, North China Plain[J]. Acta Geologica Sinica, 2022, 96(2): 656-672.
[32]	Jia H, Qian H, Zheng L, et al. Alterations to groundwater chemistry due to modern water transfer for irrigation over decades[J]. Science of the Total Environment, 2020, 717. DOI:10.1016/j.scitotenv.2020.137170
[33]	Wang H, Jiang X W, Wan L, et al. Hydrogeochemical characterization of groundwater flow systems in the discharge area of a river basin[J]. Journal of Hydrology, 2015, 527: 433-441.
[34]	孙厚云, 王晨昇, 卫晓锋, 等. 大兴安岭南段巴音高勒流域水化学特征及驱动因子[J]. 环境化学, 2020, 39(9): 2507-2519. Sun H Y, Wang C S, Wei X F, et al. Hydrochemical characteristics and driving factors in the water of the Bayingaole Basin, Southern Great Xing'an Range[J]. Environmental Chemistry, 2020, 39(9): 2507-2519.
[35]	陈率, 钟君, 李彩, 等. 西南不同岩性混合小流域化学风化特征[J]. 生态学杂志, 2020, 39(4): 1288-1299. Chen S, Zhong J, Li C, et al. The chemical weathering characteristics of different lithologic mixed small watersheds in Southwest China[J]. Chinese Journal of Ecology, 2020, 39(4): 1288-1299.
[36]	张旺, 王殿武, 雷坤, 等. 黄河中下游丰水期水化学特征及影响因素[J]. 水土保持研究, 2020, 27(1): 380-386, 393. Zhang W, Wang D W, Lei K, et al. Hydrochemical characteristics and impact factors in the middle and lower reaches of the Yellow River in the wet season[J]. Research of Soil and Water Conservation, 2020, 27(1): 380-386, 393.
[37]	邢萌, 刘卫国, 胡婧. 浐河、涝河河水硝酸盐氮污染来源的氮同位素示踪[J]. 环境科学, 2010, 31(10): 2305-2310. Xing M, Liu W G, Hu J. Using nitrate isotope to trace the nitrogen pollution in Chanhe and Laohe River[J]. Environmental Science, 2010, 31(10): 2305-2310.
[38]	张亚丽, 张依章, 张远, 等. 浑河流域地表水和地下水氮污染特征研究[J]. 中国环境科学, 2014, 34(1): 170-177. Zhang Y L, Zhang Y Z, Zhang Y, et al. Characteristics of nitrate in surface water and groundwater in the Hun River Basin[J]. China Environmental Science, 2014, 34(1): 170-177.
[39]	李林霞, 李艳利, 杨梓睿, 等. 沁河上游硝酸盐的定量源解析及其季节性差异[J]. 环境科学研究, 2021, 34(11): 2636-2644. Li L X, Li Y L, Yang Z R, et al. Quantitative analysis and seasonal differences of nitrate sources in upper reaches of Qin River[J]. Research of Environmental Sciences, 2021, 34(11): 2636-2644.
[40]	杨芬, 高柏, 葛勤, 等. 信江流域地下水水化学特征及形成机制[J]. 科学技术与工程, 2021, 21(9): 3505-3512. Yang F, Gao B, Ge Q, et al. Hydro-chemical characteristics and formation mechanism of groundwater in Xinjiang River Basin[J]. Science Technology and Engineering, 2021, 21(9): 3505-3512.
[41]	沈杨, 何江涛, 王俊杰, 等. 基于多元统计方法的地下水水化学特征分析: 以沈阳市李官堡傍河水源地为例[J]. 现代地质, 2013, 27(2): 440-447. Shen Y, He J T, Wang J J, et al. Hydrochemical characteristics of groundwater based on multivariate statistical analyses: taking the Liguanpu ripanian wellhead area in Shenyang city for example[J]. Geoscience, 2013, 27(2): 440-447.
[42]	邱君炜, 曹建劲, 刘翔, 等. 莱州湾东岸三山岛地区表层土壤矿物分析及其意义[J]. 科学技术与工程, 2020, 20(24): 9764-9770. Qiu J W, Cao J J, Liu X, et al. Minerals of soil in Sanshandao on the east coast of Laizhou bay and its significance[J]. Science Technology and Engineering, 2020, 20(24): 9764-9770.
[43]	杜展鹏, 王明净, 严长安, 等. 基于绝对主成分-多元线性回归的滇池污染源解析[J]. 环境科学学报, 2020, 40(3): 1130-1137. Du Z P, Wang M J, Yan C A, et al. Pollution source apportionment of Lake Dianchi based on absolute principal component score-multiple linear regression[J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2020, 40(3): 1130-1137.


环境科学 2023, Vol. 44 Issue (2): 740-751	PDF