2023, Vol. 44
2. 郑州大学化学学院, 郑州 450001
2. College of Chemistry, Zhengzhou University, Zhengzhou 450001, China
挥发性有机化合物(volatile organic compounds, VOCs)是近地面臭氧(O3)和二次有机气溶胶(SOA)形成的关键前体物[1], 在大气化学反应中扮演重要角色.一方面, VOCs在大气中的氧化反应改变NO-NO2-O3的平衡状态, 最终生成O3; 另一方面, VOCs氧化过程中产生的低挥发性物质形成SOA[2].VOCs来源分为生物来源和人为来源[3], 其中, 汽车尾气、溶剂使用和燃料燃烧等是主要人为来源[4, 5].VOCs种类繁多, 且多为有毒有害物质, 可能诱发呼吸道疾病, 甚至致癌.因此, 受到学者们的广泛关注.此外, 文献[6]提出要加强PM2.5和O3协同控制, VOCs作为两者的重要前体物, 有必要对其污染特征、反应活性和源解析进行研究.
目前, 国内关于离线VOCs的研究主要集中在京津冀、长三角和珠三角等地区[7~9], 多围绕集中在VOCs体积分数、组分特征、反应活性和源解析等开展研究.以上研究大多基于单站点单季节、单季节多站点和单站点多季节, 观测时间较短或集中于某一城市站点, 缺乏对多站点进行长期监测.例如, Wang等[7]在北京的研究发现, ρ(VOCs)平均值为(27.6±19.7)μg·m-3, 芳烃和烷烃是大气中关键组分; 高亢等[8]在芜湖对大气VOCs进行反应活性分析, 发现OFP平均值为255.29 μg·m-3, 各组分对OFP贡献为：芳香烃>烷烃>烯烃>含氧VOCs(OVOCs)>卤代烃; Wu等[9]分析了鼎湖山VOCs主要来源, 分别是车辆排放、工业源、油漆溶剂使用、燃料蒸发、固定燃烧源、生物排放和老化VOCs.
郑州是我国中部地区重要交通枢纽, 工业企业多, 人口密集, 汽车保有量不断上升.2020年郑州市空气质量综合指数在全国168城市排名靠后, ρ(PM2.5)年均值为51 μg·m-3, 超过环境空气标准二级浓度限值(35 μg·m-3), 大气污染情况依旧严峻.以往关于郑州市大气环境VOCs的研究重点关注某一季节或某一站点[10~12], 缺乏多站点、长时间的观测和分析研究.因此, 本研究选取郑州市典型城市站点和郊区站点开展连续一年离线采样, 探究郑州市大气VOCs体积分数水平、组成特征、反应活性和来源贡献, 以期为郑州市大气环境PM2.5和O3协同治理提供科学支撑.
1 材料与方法 1.1 采样地点及时间本研究选取4个代表性观测站点(图 1), 包括3个典型城市站点(郑州大学、市监测站和经开区管委)和1个郊区站点(岗李水库).郑州大学(34°48′N, 113°25′E)位于郑州市高新区, 设在郑州大学新校区资源与协同创新中心四楼平台, 离地高度约13 m, 毗邻西四环和科学大道, 周围主要是居民区和学校.市监测站(34°45′N, 113°36′E)位于郑州市中原区, 设在市监测站楼顶, 离地高度约15 m.周边主要是医院、学校、商业和居住区, 人口密集, 交通复杂, 无大型工业企业, 是典型城市站点.经开区管委(34°43′N, 113°43′E)位于郑州市经济技术开发区, 在郑州东南方向城区.规划范围北边界为陇海铁路, 东边界为京珠高速公路, 西边界为机场高速路, 南边界为机场高速和京珠高速公路的交汇点.岗李水库(34°55′N, 113°36′E)位于郑州市惠济区, 周边工业不发达, 人口稀少, 属于郊区, 可将其视为背景站点.
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图 1 VOCs采样站点示意 Fig. 1 Sampling points of VOCs |
采样时间为2020年7月至2021年6月, 持续时间1 a.每隔6 d采集一个样品, 每个样品持续采集24 h, 从当日10:00至次日10:00.共采集VOCs有效样品179个, 郑州大学、市监测站、经开区管委和岗李水库有效样品分别是44、44、45和46个.
1.2 VOCs罐采样及离线分析VOCs采集按照文献[13]规定方法进行.使用3.2 L苏玛罐采集空气样品, 样品使用预浓缩仪(Nutech 8900DS, USA)富集, 气相色谱-质谱/氢火焰离子化检测器(Agilent 7890GC-5975MSD/FID, USA)测定.首先通过自动进样系统抽取苏玛罐中400 mL气体至预浓缩仪, 样品通过三级冷阱去除水分和二氧化碳等物质并富集后, 在高纯氦气推动下, 进入GC色谱柱(DB-624)分离.利用中心切割技术, 一方面C2~C3化合物进入PLOT/Q色谱柱继续分离后由FID检测, 另一方面其它VOCs通过GC色谱柱(DB-624)分离后由MSD检测.色谱条件：DB-624(60 m×0.25 mm×1.4 μm, Agilent, USA); HP-Plot Q(30 m×0.32 mm×20 μm, Agilent, USA).使用PAMS和TO15的混合标准气体绘制106种VOCs标准曲线, 包括29种烷烃、11种烯烃、17种芳香烃、35种卤代烃、12种含氧VOCs(OVOCs)、1种炔烃(乙炔)和1种硫化物(二硫化碳).采用内标法定量, 4种内标物质为溴氯甲烷、1, 4-二氟苯、氯苯-d5和4-溴氟苯.
1.3 质量控制与保证采样前, 使用清罐仪(Nutech2101DS, USA)将苏玛罐清洗3次并抽成真空状态.为保证罐子清洁, 每清洗10只至少抽取一只注入高纯氮, 放置1 d后进行分析, 保证目标化合物浓度均低于检出限.样品采集完成后保证10 d内分析完毕.
每批样品中至少分析一个运输空白, 将高纯氮注入清洁采样罐中, 带至采样点, 经过与样品相同的处理过程(包括现场暴露、运输、存放与实验室分析).样品分析过程中随机抽取每个季节各站点的样品进行重复分析两次, 两次分析结果偏差在20%以内.每测定10个样品分析一个实验室空白, 确保目标化合物浓度均低于检出限.样品中内标保留时间与最近绘制的标准曲线中内标保留时间偏差不超过20 s.每24 h分析一次标准曲线中间浓度点(2×10-9), 测定结果与初始浓度相对偏差 < 30%.标准曲线共包含6个浓度梯度, 每种VOCs至少包括5个浓度水平, 大多数VOCs多点校准的相关系数在0.99以上.目标化合物检出限范围为0.01×10-9~0.12×10-9.
1.4 PMF受体模型使用美国环保署PMF 5.0模型对VOCs进行来源解析[14].PMF受体模型是先进的多因素分析工具.根据观测结果将样本数据矩阵(X)分解为两个矩阵：源剖面矩阵(F)和源贡献矩阵(G)[15, 16].样本数据矩阵的分解简化如下:
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(1) |
式中, xij为在第i个样本中测量的第j个物种浓度; gik为第k个源对第i个样本的贡献; fkj为来自第k个因子中第j个物种占比; p为污染源总数.模型未解释的数据部分由残差矩阵eij表示.
基于最小二乘法, 可从PMF模型获得单个源中各物种的贡献和VOCs源剖面.
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(2) |
式中, n和m分别为样本数量和物种数量; uij为第i个样本中第j个物种的不确定度.
根据美国EPA PMF 5.0用户指南[14], 需要输入浓度和不确定度文件.为PMF模型选择合适物种有3个原则：①删除没有混合比的物种或>25%样本的混合比低于检测限的物种[17]; ②高反应性物种排除在外, 因为它们和其他物质反应容易并迅速消失在大气中, 除非它们是来源识别物种[18]; ③源识别物种和高浓度物种应保留[19].本研究选择33个物种参与模型运算.Qtrue/Qrobust应小于1.5, Qtrue/Qrobust接近1被认为更合理[20], 本研究中Qtrue/Qrobust为1.01, 共解析出6个因子.
1.5 臭氧生成潜势(OFP)不同VOCs物种形成臭氧的潜力差异很大, 臭氧生成潜势(ozone formation potential, OFP)通常用于描述VOCs对臭氧生成的贡献[21].计算公式：
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(3) |
式中, OFPi表示第i个物种的臭氧生成潜势, μg·m-3; MIRi表示第i个物种的最大增量反应活性因子(以O3/VOCs计), g·g-1, 取值参考文献[22]; [VOC]i为第i个物种在大气中实际观测浓度, μg·m-3.
1.6 ·OH消耗速率(L·OH)一般来说, VOCs排放到大气中后, 会与·OH发生光化学反应被消耗, 因此VOCs与·OH的反应程度(·OH loss rate, L·OH)常用来表示其化学反应活性.计算公式[23]：
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(4) |
式中, L·OH为VOCs中物种i与·OH反应的消耗速率, s-1; VOCi为物种i的观测浓度, mol·cm-3; Ki·OH为物种i与·OH的反应速率常数[21], cm3·(mol·s)-1.
2 结果与讨论 2.1 采样代表性通过计算比较采样日和采样周期(2020年7月至2021年6月)SO2、NO2、CO、O3-8h、PM10、PM2.5和AQI的浓度平均值(图 2).所用的空气质量监测数据来自河南省郑州市环境保护监测中心.结果表明, 采样日AQI和6个参数浓度均值和采样周期非常接近, 其中O3-8h、PM10和CO的相对偏差均小于3%, PM2.5的相对偏差为1%, SO2和NO2的相对偏差均小于1%, AQI的相对偏差也小于1%.表明虽然每隔6 d采集一个样品, 所得数据依然可以反映郑州市采样周期大气污染情况.
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图 2 采样周期和采样日AQI和6参数对比 Fig. 2 Comparison of AQI and six parameters for the sampling period and the sampling date |
由表 1可知, 烷烃、OVOCs和卤代烃对VOCs贡献最大, 占比分别为33%、24%和23%; 其次为芳香烃和烯烃, 占比分别为8%和7%, 炔烃和硫化物占比为4%和1%.体积分数最高的前10种VOCs是: 丙酮、二氯甲烷、乙酸乙酯、乙烷、丙烷、乙炔、乙烯、1, 2-二氯丙烷、异丁烷和正丁烷, 占总VOCs(TVOCs)的58%.VOCs各组分时间序列见图 3.TVOCs的月均值在2021年1月出现最高值, 5月出现最低值.1月优势组分是烷烃、卤代烃和OVOCs, 占比分别为31%、28%和17%, 其次为芳香烃、烯烃、炔烃和硫化物, 占比分别为10%、6%、5%和3%.5月优势组分是烷烃、OVOCs和卤代烃, 占比分别为31%、28%和23%, 芳香烃和烯烃占比相同(8%), 炔烃和硫化物占比为3%和1%.
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表 1 VOCs各组分体积分数、变化范围和占比 Table 1 Volume fraction, variational range and proportion of each component of VOCs |
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图 3 观测期间VOCs各组分的时间序列 Fig. 3 Time series of VOCs components during the observation period |
郑州市不同季节VOCs组分体积分数和占比见表 2.结果表明, 烷烃、烯烃和炔烃的季节变化和TVOCs相同, 为：冬季>秋季>夏季>春季; 卤代烃和硫化物的季节变化相同, 为：冬季>夏季>春季>秋季; 芳香烃和OVOCs的变化趋势分别为：冬季>春季>秋季>夏季和夏季>秋季>春季>冬季.由表 2可知, 烷烃和OVOCs在各个季节都是优势组分, 占比分别超过29%和15%, 最高达到36%和30%.烯烃、卤代烃和芳香烃在不同季节表现出相对稳定的比例, 均处于中等水平.炔烃和硫化物体积分数最低.
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表 2 不同季节VOCs组分的体积分数和占比 Table 2 Volume fraction and proportion of VOCs components in different seasons |
大气中VOCs体积分数的季节变化受多种因素影响：①VOCs源(燃烧源)强度变化, 郑州市深秋和冬季燃煤可能导致VOCs源强度发生变化; ②大气混合状态和不同气象条件的变化[24].秋冬季大气结构相对稳定, 边界层低, 夜间易形成逆温层; 温度较低, 低温和风速抑制光化学反应, 降低VOCs消耗.因此, 秋季和冬季VOCs体积分数较高; ③郑州市春季有风日较多, 有利于污染物扩散, 春季VOCs体积分数最低.
2.3.2 VOCs空间变化特征郑州市不同站点VOCs体积分数和占比见表 3.结果表明, 烷烃、烯烃、卤代烃和OVOCs的空间变化和TVOCs相同, 为：郑州大学>市监测站>经开区管委>岗李水库.芳香烃空间变化为：经开区管委>郑州大学>市监测站>岗李水库.炔烃和硫化物的空间变化分别为：市监测站>郑州大学>经开区管委>岗李水库和岗李水库>市监测站>郑州大学>经开区管委.影响这种分布的主要原因可能是局地VOCs源排放强度和类型.由表 3可知, 烷烃和OVOCs在各个站点都是优势组分, 占比分别超过30%和23%, 最高达到34%和25%.烯烃、卤代烃和芳香烃在不同站点表现出相对稳定的比例, 均处于中等水平.炔烃和硫化物体积分数最低.
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表 3 不同站点VOCs组分的体积分数和占比 Table 3 Volume fraction and proportion of VOCs components at different sites |
2.4 观测期间大气VOCs反应活性 2.4.1 ·OH消耗速率(L·OH)
大气VOCs的L·OH均值为4.24 s-1, 烯烃对L·OH的贡献率高达41%, 其次是烷烃, 贡献率为21%.OVOCs和芳香烃的贡献率分别为19%和16%.
不同站点L·OH均值为：郑州大学(5.97 s-1)>市监测站(3.90 s-1)>经开区管委(3.57 s-1)>岗李水库(3.55 s-1), 不同季节L·OH均值为：夏季(4.90 s-1)>冬季(4.07 s-1)>春季(3.89 s-1)>秋季(3.88 s-1).VOCs各组分L·OH值如图 4所示, 烯烃的L·OH值最大, 远高于其他组分, 是郑州市关键活性组分.其次是烷烃, 虽然烷烃体积分数远高于其他VOCs, 化学反应活性比烯烃低得多.由此可见, VOCs体积分数和化学反应活性之间无明显相关性.OVOCs和芳香烃的L·OH值次之, 卤代烃、炔烃和硫化物的L·OH值最小.在制定郑州市臭氧控制策略时, 应重点关注烯烃.
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图 4 各站点和不同季节大气VOCs各组分的L·OH值 Fig. 4 The L·OH value of VOCs components at each site and in different seasons |
各站点和各季节L·OH贡献率前10位物种如图 5所示.各站点L·OH排名前10物种相似, 对L·OH的贡献率为51%~59%.各季节L·OH排名前10物种的贡献率为46%~65%, 夏季贡献率最高(65%)是因为异戊二烯贡献率高(22%), 冬季贡献率最低, 为46%.VOCs对L·OH贡献率前10位物种大多为烯烃和OVOCs, 表明烯烃和OVOCs是关键活性组分.
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图 5 各站点和不同季节大气VOCs对L·OH贡献和排名前10物种 Fig. 5 Contribution of atmospheric VOCs to L·OH and top ten species at each site and in different seasons |
大气VOCs的OFP均值为172.27 μg·m-3, VOCs各组分对OFP的贡献表现为：芳香烃>烯烃>烷烃>OVOCs>卤代烃>炔烃>硫化物.芳香烃和烯烃对O3的贡献率最大, 分别为29%和27%; 其次是烷烃和OVOCs, 贡献率分别为21%和18%; 卤代烃的贡献率为5%; 炔烃的贡献率较小(1%).因此, 在制定郑州市臭氧控制策略时, 还应重点关注芳香烃.
不同站点OFP均值大小为：郑州大学(228.37 μg·m-3)>市监测站(167.28 μg·m-3)>经开区管委(162.20 μg·m-3)>岗李水库(133.01 μg·m-3).不同季节OFP均值大小为：冬季(194.78μg·m-3)>夏季(173.72μg·m-3)>秋季(162.45μg·m-3)>春季(157.88μg·m-3).由图 6可知, 烯烃和芳香烃是OFP值最高的组分.
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图 6 各站点和不同季节大气VOCs各组分的OFP值 Fig. 6 OFP value of VOCs components at each site and in different seasons |
各站点和各季节OFP贡献率前10位物种如图 7所示.各站点OFP值排名前10物种相似, 对总OFP的贡献率为48%~52%.各季节OFP排名前10物种也比较相似, 对总OFP的贡献率为49%~52%.VOCs对OFP贡献率前10位物种大多为烯烃、芳香烃和OVOCs.
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图 7 各站点和不同季节大气VOCs对OFP贡献和排名前10物种 Fig. 7 Contribution of atmospheric VOCs to OFP and top ten species at each site and in different seasons |
从采样周期结果来看, 结果与L·OH具有良好一致性, 前10物种主要是烯烃、芳香烃和OVOCs类物质.说明这3种VOCs组分的反应活性很强, 在控制大气VOCs时应优先控制, 这和景盛翱等[25]在杭州的研究结论基本一致.对比采样周期VOCs体积分数占比和反应活性占比发现：烯烃和芳香烃的占比之和从15%扩大到56%左右, 其中烯烃在L·OH中扩大得更多, 而芳香烃在OFP中扩大得更多, 说明烯烃和芳香烃在大气中反应活性很高; 烷烃和OVOCs的占比变小, 说明烷烃和OVOCs在大气中的反应活性偏低; 卤代烃占比下降最多.
2.5 VOCs来源解析用PMF受体模型进行来源解析, 最终确定6个因子为解析结果(图 8).
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①正丁烷, ②乙烯, ③乙炔, ④乙烷, ⑤丙酮, ⑥异戊烷, ⑦正戊烷, ⑧异戊二烯, ⑨2-甲基戊烷, ⑩丙烯, B11 3-甲基戊烷, B12丙烷, B13乙酸乙酯, B14正己烷, B15 1, 2-二氯乙烷, B16甲基环戊烷, B17苯, B18四氯化碳, B19 2, 3-二甲基戊烷, B20 1, 2-二氯丙烷, B21甲基环己烷, B22甲苯, B23辛烷, B24四氯乙烯, B25氯苯, B26乙苯, B27间/对-二甲苯, B28苯乙烯, B29邻-二甲苯, B30壬烷, B31间-乙基甲苯, B32邻-乙基甲苯, B33正十二烷 图 8 各因子中VOCs体积分数和对各因子的贡献率 Fig. 8 Volume fraction and contribution rate of VOCs species for each factor |
因子1中, 贡献率高的物种有正十二烷、辛烷、壬烷、苯系物、乙酸乙酯、2-甲基戊烷和3-甲基戊烷等.壬烷在印刷等行业使用广泛; 乙苯和苯乙烯是涂料等油漆类物质的主要成分[26]; 乙酸乙酯在工业中常用作溶剂或粘合剂[27]; 2-甲基戊烷和3-甲基戊烷与油漆和清漆中的溶剂使用有关[3, 28].因子2中, 贡献率高的物种有壬烷、苯系物、乙酸乙酯和卤代烃等.高浓度TEX与油漆、涂料和清洁剂等应用中的溶剂使用有关[9]; 1, 2-二氯乙烷和1, 2-二氯丙烷广泛存在于与溶剂使用相关的过程中, 如农药使用、印刷和干洗[29].因此, 因子1和因子2定义为溶剂使用.
因子3中, 2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、正己烷、甲基环戊烷、异戊烷和正戊烷的贡献很高.汽油蒸发主要由2-甲基戊烷和3-甲基戊烷等C4~C5烷烃主导[30]; 正己烷与柴油蒸发有关[31]; 异戊烷和正戊烷是挥发性汽油的典型示踪剂.因子3被识别为油气挥发.
因子4中, 主要以C3~C6烷烃、乙炔、乙烯、乙烷、丙烯、苯和甲苯为主.C3~C6烷烃是车辆排放的典型示踪剂[32]; 烯烃和芳香烃是我国油品的主要特点[33]; 乙炔和机动车排放有关.因子4定义为机动车排放.
因子5中, 主要有BTEX和卤代烃, 还有一定量的丙酮、丙烯、丙烷、乙烷和乙烯.BTEX主要来自工业排放[30]; 四氯化碳、四氯乙烯和氯苯主要用于工业过程[34]; 丙酮在工业中常被用做有机合成原料.因子5定义为工业排放.
因子6中, 异戊二烯对因子的贡献远大于其他物种, 高达93%.异戊二烯是植物排放源的标志物种[35], 因子6定义为植物排放.
将解析出的6个因子归为5个来源, 分别是机动车排放(28%)、溶剂使用(24%)、工业排放(24%)、油气挥发(19%)和植物排放(5%).
由图 9可知, 机动车排放源占比较高, 在市监测站、经开区管委、岗李水库和郑州大学占比分别为35%、30%、29%和25%.郑州大学站点受科研溶剂使用的影响较大, 占比高达29%; 经开区管委和市监测站受工业排放和溶剂使用影响较大, 可能和周边工业企业和施工有关; 岗李水库受植物排放的影响显著高于其他站点, 占比高达11%.
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图 9 5类源对不同站点VOCs的贡献率 Fig. 9 Contribution rate of five emission sources to VOCs at different sites |
(1) 观测期间, 郑州市大气φ(VOCs)年均值为(37.50±14.30)×10-9, 组分占比为：烷烃(33%)>OVOCs(24%)>卤代烃(23%)>芳香烃(8%)>烯烃(7%)>炔烃(4%)>硫化物(1%).丙酮、二氯甲烷、乙酸乙酯、乙烷和丙烷是优势物种.
(2) 郑州市大气VOCs季节变化特征为：冬季>秋季>夏季>春季, VOCs月均值在1月出现最高值, 5月出现最低值, 空间变化特征为郑州大学>市监测站>经开区管委>岗李水库.
(3) 大气VOCs的L·OH均值为4.24 s-1, 不同站点对L·OH贡献率大小为：郑州大学>市监测站>经开区管委>岗李水库.烯烃对L·OH贡献最大.OFP均值为172.27 μg·m-3, 不同站点对OFP贡献为郑州大学>市监测站>经开区管委>岗李水库.烯烃和芳香烃是贡献值最高的组分.各站点和各季节L·OH和OFP贡献率前10位物种均以烯烃、OVOCs和芳香烃为主.
(4) 源解析结果显示, 郑州市大气VOCs主要有5个来源, 分别是机动车排放、溶剂使用、工业排放、油气挥发和植物排放.其中机动车排放贡献最大, 溶剂使用和工业排放次之.
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