2023, Vol. 44
大气中的挥发性有机物(volatile organic compounds, VOCs)因具有高反应活性, 作为大气臭氧(O3)和二次有机气溶胶(secondary organic aerosol, SOA)的前体物能够参与一系列大气化学反应, 对光化学烟雾和SOA污染等区域性大气环境问题有重要的影响[1~3].此外, 以苯系物为代表的VOCs由于其自身的毒性, 可以通过消化道、呼吸道和皮肤等途径直接进入人体, 损伤肾脏、肝脏和神经系统, 甚至导致癌症, 危害人体健康[4~6].
北京市作为中国的首都, 近年来机动车保有量不断增加, 光化学烟雾和大气细颗粒物(PM2.5)污染已成为北京市面临的关键大气环境问题.随着一系列大气污染防治和控制措施的开展和落实, 颗粒物污染已得到有效遏制, O3逐步取代PM2.5成为影响北京市空气质量的首要污染物[7], 未来需加强PM2.5和O3协同治理[8].作为O3和SOA的重要前体物, VOCs的研究日益受到关注.张博韬等[9]对北京市城区和背景点的VOCs浓度进行监测, 结果表明VOCs浓度呈现冬高, 夏低的特点.王琴等[10]发现烷烃是北京市大气VOCs占比最大的组分, 对O3生成贡献较大的VOCs物种是乙烯、乙醛、间/对-二甲苯、甲苯和丙烯等组分.罗达通等[11]对北京秋季VOCs污染特征的研究表明大气老化现象明显, 受机动车尾气影响显著.Wei等[12]分析北京市雾-霾天和非雾-霾天VOCs组分变化发现雾-霾天烷烃和炔烃含量保持不变, 而烯烃含量下降, 芳香烃比例上升.可见, 北京市VOCs的研究主要集中在VOCs的组成特征、时空分布和关键活性组分等方面[13~17], 但在O3污染情况下VOCs组分特征和其对O3生成的影响方面的研究较少.北京市城区为VOCs控制区[18, 19], 不同类别的VOCs对O3生成的敏感性有所区别, 探索O3污染情况下VOCs浓度水平、组成变化和各类组分对O3生成的影响等对北京市大气光化学污染原因解析和制定科学合理控制措施有着重要意义.
本研究基于2019年9月北京市城区大气VOCs、O3和气象观测数据, 分析O3污染日和清洁日VOCs的浓度水平、组分特征和大气反应活性等情况, 探讨对北京市O3污染生成贡献较大的VOCs组分, 同时利用后向轨迹研究VOCs的可能来源, 以期为北京市VOCs和O3污染治理提供技术支撑.
1 材料与方法 1.1 监测地点采样点位于北京市生态环境保护科学研究院六层空气质量观测站(39°55′53″N, 116°21′20″E), 采样高度距地面约20 m, 监测时间为2019年9月1~30日.该采样点位于北京市城市核心区, 与交通干道相邻, 周边无明显工业大气污染源, 具有典型城市点位特征, 能够较好反映北京市城区的空气质量状况.
1.2 监测仪器采用预浓缩气相色谱-质谱/氢火焰检测器(GC-MS/FID)VOCs在线监测系统(TH-300B)进行实时监测, 时间分辨率为1 h.监测系统的预浓缩系统由武汉市天虹仪表有限公司制造, 分析系统GC7890B-MS5977B由安捷伦科技有限公司生产.该监测系统可对大气VOCs进行直接采样分析, 环境大气先经过滤、除水和除CO2后, 通过温度为-150℃的超低温冷阱冷冻捕集后, 样品在100℃下热解析进入GC-MS/FID进行分析.其中FID用于分析C2~C5的碳氢化合物, MS用于分析C6~C12的碳氢化合物、芳香烃、卤代烃和含氧化合物(oxygenated volatile organic compounds, OVOCs).
为确保VOCs在线监测系统数据的有效性、准确性, 在监测期间每个月进行一次5个浓度梯度的标准样品标定, 目标化合物的标准曲线相关系数均在0.98以上, 标气为美国林德(Linde)提供的29种烷烃、12种烯烃、16种芳香烃、12种OVOCs、31种卤代烃、1种炔烃和乙腈等102种VOCs组分; 采用溴氯甲烷、1, 4-二氟苯、氘代氯苯-d5和4-溴氟苯4种内标气体进行校准; 每日00:00时进行一次单点校准, 目标物浓度与标准浓度相对标准偏差(RSD)小于15%, 以跟踪评估仪器的稳定性.
采用美国热电公司Thermo O3分析仪(49i)在线监测O3浓度, 时间分辨率为1 h.气象观测数据如温度、相对湿度、风向和风速均来自北京市气象台自动观测站相关资料.
1.3 研究方法 1.3.1 臭氧生成潜势(OFP)大气中不同VOCs组分的大气光化学反应活性差异不同, 其对O3生成的贡献也各不相同.分析不同VOCs组分的光化学反应活性, 量化其对O3生成贡献, 找出对O3生成影响较大的关键VOCs组分和物种, 对O3控制策略的制定具有重要的意义.本研究采用最大增量反应活性(maximum incremental reactivity, MIR)估算VOCs的臭氧生成潜势(ozone formation potential, OFP), 以衡量北京市城区大气VOCs对O3生成的贡献情况.OFP的计算公式为：
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式中, OFPi为物种i的最大臭氧生成潜势量(μg·m-3); ρ(VOCs)i为物种i的大气环境浓度(μg·m-3); MIRi为物种i的最大增量反应活性系数, MIR值来自文献[20].
1.3.2 区域传输为了解区域传输对观测期间VOCs的影响, 采用美国国家海洋和大气管理局研发的HYSPLIT4(hybrid single-particle lagrangian integrated trajectory Model 4)反向轨迹模型对采样期间气团的轨迹进行分析, 计算每日00:00、06:00、12:00和18:00(UTC)的反向轨迹, 反向反演时间为72 h, 高度为100 m, 轨迹模型采用的气象数据来自美国国家海洋和大气管理局网站(http://ready.arl.noaa.gov/archives.php).
2 结果与讨论 2.1 VOCs体积分数和O3浓度的时间变化特征图 1为VOCs体积分数、O3浓度和气象因素(温度、相对湿度、风向和风速)的时间序列.观测期间小时φ(VOCs)范围为(5.59~84.93)×10-9, 波动幅度较大, φ(VOCs)平均值为(22.22±10.10)×10-9.其中烷烃、OVOCs、烯烃、卤代烃、炔烃、芳香烃和乙腈的体积分数平均值为(12.51±7.61)×10-9、(3.65±1.72)×10-9、(1.83±0.96)×10-9、(1.69±0.92)×10-9、(1.64±0.78)×10-9、(0.99±0.67)×10-9和(0.17±0.12)×10-9.各组分占比大小为烷烃(55.65%)>OVOCs(16.23%)>烯烃(8.13%)>卤代烃(7.54%)>炔烃(7.28%)>芳香烃(4.39%)>乙腈(0.77%).烷烃是占比最大的VOCs组分, 与北京2014年(42.71%)[9]和2015年(41.5%)[10]、厦门(42.20%)[21]、南京(43.11%)[22]和德州(40.66%)[23]等城区观测结果一致, 而杭州[24]和上海[25]则是OVOCs占比最高.有研究表明, 除机动车和溶剂使用等一次排放对OVOCs有一定贡献外, 北京市夏季OVOCs主要来源于二次转化[9, 10].OVOCs占比仅次于烷烃, 表明二次转化是北京市城区大气VOCs的重要来源.体积分数排名前10的VOCs物种依次为乙烷、丙烷、丙酮、乙炔、正丁烷、乙烯、异戊烷、异丁烷、二氯甲烷和正戊烷.其中, 乙烷、正丁烷和异丁烷等低碳链烷烃和乙炔是机动车排放的主要组分, 乙烯在机动车和石油化工排放中较高, 异戊烷和正戊烷是汽油挥发的标志组分[26~28], 丙酮是非烧烤类餐饮源排放的主要物种[29, 30].可见, 机动车排放、餐饮和汽油挥发等一次排放和二次转化是北京市城区秋季大气VOCs的主要潜在来源.
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图 1 2019年观测期间北京市φ(VOCs)、O3浓度和各气象要素时间序列 Fig. 1 Time series of φ(VOCs), O3 concentration and meteorological parameters during the observation in Beijing in 2019 |
《环境空气质量标准》(GB 3095-2012)中O3二级标准限值为160μg·m-3, 若观测地O3日最大8 h平均值超过二级标准浓度限值, 可认定为O3超标, 并判定该日为污染日.整个观测期间共出现3次O3污染过程, 分别为9月1~9日(连续9 d)、9月21~22日(连续2 d)和9月25~30日(连续6 d), 共有17 d O3日最大8 h平均值超过160μg·m-3.为方便表述, 分别将3个污染过程命名为EP1、EP2和EP3, 非污染天定义为清洁日(CE), 污染日和清洁日VOCs、O3和气象参数等数据见表 1.污染日O3日最大8 h平均值是233.16μg·m-3, 比清洁日上升180.14%.EP1、EP2和EP3期间O3日最大8 h平均值依次为249.02、228.40和224.90μg·m-3, 与清洁日(83.23μg·m-3)相比分别升高了199.20%、174.42%和170.22%.污染日高温、低湿为O3的光化学反应提供了有利条件[31, 32].
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表 1 清洁日和污染日VOCs体积分数、O3浓度和气象要素统计结果 Table 1 VOCs, O3 concentration, and meteorological parameters on clear days and pollution days |
表 1结果显示, 清洁日φ(VOCs)平均值为(16.37±7.19)×10-9, 各组分体积分数依次为：烷烃(9.31×10-9)>OVOCs(2.30×10-9)>烯烃(1.66×10-9)>炔烃(1.18×10-9)>卤代烃(1.09×10-9)>芳香烃(0.70×10-9)>腈(0.13×10-9).污染日φ(VOCs)平均值为(26.22±12.52)×10-9, 比清洁日增加了60.17%, 各组分体积分数依次为：烷烃(14.16×10-9)>OVOCs(4.58×10-9)>卤代烃(2.13×10-9)>烯烃(1.98×10-9)>炔烃(1.97×10-9)>芳香烃(1.19×10-9)>腈(0.21×10-9).污染日各VOCs组分均有增加, 但占比变化略有不同, 表现为炔烃和芳香烃占比基本不变, 烯烃和烷烃占比降低, 分别下降2.57%和2.85%, 而OVOCs和卤代烃占比升高, 分别增加3.44%和1.49%.张敬巧等[33]对廊坊市VOCs组成变化研究也发现, 污染日醛酮类和卤代烃占比有所增加.污染日高温, 强光照促进大气光化反应, 增加了OVOCs的二次生成.污染日和清洁日排名前10的物种均为乙烷、丙烷、丙酮、乙炔、正丁烷、乙烯、异戊烷、异丁烷、二氯甲烷和正戊烷, 累计分别占总VOCs的76.73%和77.97%.与移动源排放相关的乙烷、正丁烷、异丁烷和乙炔由清洁日的6.04×10-9上升到污染日的9.64×10-9, 增加了59.56%;与汽油挥发排放相关的正戊烷和异戊烷由清洁日的1.25×10-9上升到污染日的1.85×10-9, 增加了48.29%.可见, 污染日机动车和汽油挥发等一次排放和二次转化对北京市城区秋季大气VOCs影响有所增加.
2.2 VOCs大气反应活性及关键组分识别观测期间, 北京市城区秋季OFP为96.21μg·m-3, 烷烃、烯烃、芳香烃、OVOCs、炔烃和卤代烃的OFP分别为24.24、24.71、19.54、25.12、1.78和0.82μg·m-3, 各类VOCs组分对OFP贡献率依次为：OVOCs(26.11%)>烯烃(25.68%)>烷烃(25.19%)>芳香烃(20.31%)>炔烃(1.85%)>卤代烃(0.85%), OVOCs、烯烃和烷烃对OFP的贡献相当.对OFP贡献较大的前10名VOCs物种依次是乙烯、正己醛、间/对-二甲苯、甲苯、丁烯酮、异戊烷、正丁烷、丙烯、丙烷和异丁烷, 其对OFP贡献率之和为65.20%, 体积分数占比为44.40%.可见, 影响监测时段O3生成的关键活性组分为OVOCs、烯烃、烷烃和芳香烃, 削减高活性的乙烯、正己醛、间/对-二甲苯和甲苯等物种可有效控制北京市秋季O3污染.
污染日OFP为113.63μg·m-3, 比清洁日(72.59μg·m-3)增加56.55%, 其中, EP1、EP2和EP3期间OFP分别为118.07、126.15和104.54μg·m-3.污染日各组分对OFP贡献率为：OVOCs(28.17%)>烷烃(25.20%)>烯烃(22.94%)>芳香烃(20.87%)>炔烃(1.87%)>卤代烃(0.94%); 清洁日各组分对OFP贡献率为: 烯烃(31.66%)>烷烃(24.88%)>OVOCs(21.66%)>芳香烃(19.33%)>炔烃(1.79%)>卤代烃(0.69%).图 2是监测期间污染日和清洁日VOCs各组分对OFP的贡献情况.与清洁日相比, 污染日烷烃、炔烃和卤代烃对OFP贡献率变化不大, 烯烃贡献率下降8.72%, 而OVOCs和芳香烃贡献率略有升高, 分别增加了6.51%和1.55%.王文美等[34]对天津市夏季不同O3浓度级别VOCs组分特征的研究表明, 随着O3浓度级别上升, 烯烃对OFP的贡献下降, 芳香烃的贡献上升.表 2列出了清洁日和污染日对OFP贡献排名前10的VOCs物种.污染日和清洁日排名前10的物种相同, 均是乙烯、正己醛、间/对-二甲苯、甲苯、丁烯酮、异戊烷、正丁烷、丙烯、丙烷和异丁烷, 污染日OFP为72.91μg·m-3, 比清洁日(48.91μg·m-3)偏高49.07%.从各物种对OFP的贡献来看, 与清洁日相比, 污染日烯烃类物种乙烯和丙烯对OFP的贡献率降低, 分别下降了5.11%和2.33%; 烷烃类物种异戊烷、正丁烷、丙烷和异丁烷OFP增加50.50%~57.69%, 对OFP的贡献率变化不大, 变化范围为-0.20%~0.02%; OVOCs和芳香烃类物种丁烯酮、正己醛、间/对-二甲苯和甲苯OFP分别增加121.00%、90.00%、69.82%和71.21%, 其对OFP的贡献率均有增加, 上升了0.53%~1.80%, 表明污染日OVOCs和芳香烃类组分中的丁烯酮、正己醛、间/对-二甲苯和甲苯对O3生成的影响有所增加.
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图 2 清洁日和污染日VOCs各组分对OFP的贡献情况 Fig. 2 OFP contribution percentages of VOCs on clear days and pollution days |
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表 2 清洁日和污染日对OFP贡献排名前10的VOCs物种 Table 2 Top ten VOCs components with the highest OFP on clear days and pollution days |
2.3 特征物种比值分析
不同排放源VOCs化学组分存在差异, 因此VOCs物种对比值可用于初步判断环境大气中VOCs的来源[35].常用甲苯和苯的比值(T/B)识别VOCs的主要来源：若T/B在2左右表明VOCs主要来自于机动车尾气[36], 道路边T/B观测值为1.94[37], 隧道内T/B观测值为1.52[38]; 若T/B>2表明主要受溶剂挥发源的影响, 当T/B>10甚至更高时, 则说明有明显的工业排放源[39]; 若T/B < 1, 表明受燃烧源的影响显著, 燃煤T/B值为0.71, 生物质燃烧T/B值在0.5左右[40, 41].本研究T/B的平均值为1.55, 略高于2015年北京城区全年T/B平均值1.21[9], 低于天津(1.82~3.03)[34]、杭州(1.95)[24]、上海(2.04)[42]和郑州(1.82)[43]的T/B平均值, 与隧道试验T/B值(1.52)接近, 显示机动车排放对观测点VOCs的影响较大.有研究发现苯、甲苯和乙苯的含量之比(B∶T∶E)可以用来划分燃烧源、机动车排放源和工业排放和溶剂使用源[44, 45], 燃烧源B∶T∶E平均值为0.69∶0.27∶0.04, 机动车排放源B∶T∶E平均值为0.31∶0.59∶0.10, 工业排放和溶剂使用源B∶T∶E平均值为0.06∶0.59∶0.35.本研究在机动车排放源区间内的观测数据占比为79.88%(图 3), B∶T∶E平均值为0.36∶0.55∶0.09, 与机动车排放源B∶T∶E平均值相一致, 表明北京市城区秋季大气VOCs主要来源于机动车排放.清洁日T/B平均值为1.88, 显示清洁日VOCs明显受机动车排放影响.污染日T/B平均值为1.45, 略低于清洁日, EP1、EP2和EP3的T/B平均值分别为1.66、1.04和1.28, 说明污染日北京市城区大气VOCs除了受机动车排放的影响外, 也受燃烧源、生物质燃烧等排放源的影响.
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图 3 观测期间北京市苯、甲苯和乙苯的相对组成 Fig. 3 Relative proportions of benzene, toluene, and ethybenzene during the observation period in Beijing |
观测期间共得到168条反向轨迹曲线, 对轨迹曲线进行聚类分析, 得到三类反向轨迹.在三类气团中, 气团1、气团2和气团3占比分别为27%、52%和21%.图 4为观测期间不同来源气团VOCs各组分体积分数占比.气团2主要来自南部地区, 传输距离较短, 经河北省境内, 携带了大量的污染物, 使得气团2的φ(VOCs)平均值最大, 达到24.96×10-9, OFP也最高, 为107.55μg·m-3.张博韬等[9]采用乙烷/乙炔比值研究北京市大气VOCs光化学年龄, 结果发现气团老化严重, 受河北等区域长距离传输影响.与气团2相比, 来自于北部的气团1和西北部的气团3的φ(VOCs)较低, 分别为19.04×10-9和14.83×10-9, OFP也相对较低, 分别为88.65μg·m-3和70.36μg·m-3.烷烃是气团1、气团2和气团3体积分数占比最大的VOCs组分, 分别为55.97%、54.56%和58.09%, 其次是OVOCs, 分别为14.79%、17.36%和13.35%.从VOCs各组分对OFP贡献来看, OVOCs对气团2的OFP贡献最大, 贡献率为27.68%, 其次为烷烃和烯烃, 贡献率分别为25.61%和23.30%; 烯烃对气团1和气团3的OFP贡献最大, 贡献率分别为28.99%和31.94%, 其次为烷烃和OVOCs.
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图 4 不同轨迹气团中各VOCs组分体积分数占比 Fig. 4 Percentages of VOCs components of air masses with different back trajectories during the entire observation period |
(1) 北京市秋季城区小时φ(VOCs)范围为(5.59~84.93)×10-9, 平均值为(22.22±10.10)×10-9; 观测期间O3日最大8 h均值有17 d超过国家二级空气质量标准限值(160μg·m-3).
(2) 监测期间, 污染日和清洁日φ(VOCs)平均值分别为(26.22±12.52)×10-9和(16.37±7.19)×10-9, 污染日比清洁日增长60.17%.VOCs组分构成显示, 污染日相较清洁日各φ(VOCs)组分均有增加, 各组分占比变化略有不同, 表现为炔烃和芳香烃占比基本不变, 烯烃和烷烃占比下降, OVOCs和卤代烃占比增加.
(3) VOCs大气反应活性结果表明, 污染日和清洁日OFP分别为113.63μg·m-3和72.59μg·m-3, 污染日相较清洁日增加56.55%, 与清洁日相比, 烷烃、炔烃和卤代烃对OFP贡献变化不大, OVOCs和芳香烃贡献略有升高, 而烯烃贡献有所下降.
(4) 特征物种比值研究发现, 甲苯和苯比值(T/B)的平均值为1.55, 苯、甲苯和乙苯比值(B∶T∶E)的平均值为0.36∶0.55∶0.09, 表明机动车排放对北京市城区秋季大气VOCs影响较大; 污染日T/B相较清洁日偏低, 显示污染日除受机动车排放影响外, 也受燃烧源、生物质燃烧等排放源的影响.
(5) 反向轨迹分析表明, 来自南部短距离传输气团的VOCs和OFP均最高, 烷烃体积分数占比最大, OVOCs对OFP贡献最高.
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