2023, Vol. 44
PM2.5引起的能见度下降是近年来大气污染的最直观危害, 这种消光作用不仅对人类生产和交通活动造成影响[1], 而且能够通过辐射强迫产生气候效应[2].大气消光由颗粒物和气态污染物对光的吸收和散射共同构成, 其中最主要贡献来自颗粒物散射, 城市环境下大气散射系数在消光系数中占比通常大于80%[3, 4].
散射系数获取一般有3种方法：仪器测量、MIE模型计算和IMPROVE方法重构.常见测量仪器包括浊度计和能见度仪等.传统浊度计获得的结果大部分为经过除湿后的颗粒物干散射系数, 不足以评估大气状态下的散射强弱, 为了能够表征大气散射系数, Wang等[5]通过使用开放式浊度计代表真实大气环境散射结果, 并认为由于(NH4)2SO4和NH4NO3的强吸湿性, 两地点大气条件下颗粒物消光系数较干消光系数分别高35%和62%, 杨寅山等[6]使用能见度仪反算大气消光系数, 结合干消光系数得到吸湿性消光系数对大气消光系数贡献达37%; MIE模型利用颗粒物密度、折射率和颗粒物粒径谱分布数据, 通过散射理论计算获得气溶胶整体散射系数, 在京津冀[7~9]和长三角地区[10]计算结果与实测值相关性较好; IMPROVE公式通过颗粒物组分来重构大气消光系数, 2007年Pitchford提出的改进算法[11]通过精细划分不同颗粒质量散射效率、引入海盐和修正物质重构系数等方法改进了传统公式, 减少了低污染期的消光值高估和高污染期的消光低估, 被广泛用于颗粒物消光相关研究, 多地适用性较好[12, 13], 有机物、硫酸盐和硝酸盐通常是消光主要贡献组分[14, 15].
京津冀、长三角和珠三角作为大气污染防治重点区域, PM2.5浓度呈北高南低分布特点, 2013~2017年PM2.5年均浓度下降显著, 其中京津冀地区一次组分比二次组分降幅更明显, 珠三角地区多种污染物降幅趋于平缓, 但现阶段PM2.5浓度负荷依然较高[16], 硝酸盐逐步取代硫酸盐成为主导二次组分[17, 18].近年来有研究发现[19], 珠三角地区大气能见度的改善幅度小于PM2.5浓度下降幅度, 主要原因是组分变化导致颗粒物吸湿能力增长, 在高湿环境下水溶性盐类会引起颗粒物质量散射效率增加[20].
经过产业结构调整和多项措施减排, 北京PM2.5浓度显著下降, 但其中水溶性盐类占比逐渐升高[21], 存在颗粒物散射能力升高风险.多重因素作用下的北京市大气散射特性尚未明确, 获取近期组分构成的PM2.5散射特性对改善大气能见度和评估大气辐射强迫尤为重要.
颗粒物组分构成是影响其散射特性的重要因素, 以往基于日均值的组分浓度和大气参数的消光特征分析讨论, 一定程度上抹平了不同时段的变化特征, 导致消光贡献重构产生偏差.基于高时间分辨率的组分特征、相对湿度和散射系数的分析能够更精确和真实地反映大气颗粒物散射特征及污染成因.本研究依据组分构成对北京城区大气PM2.5分类, 探讨了不同类型PM2.5的特征以及颗粒物散射实测值与IMPROVE重构值的相关性, 并进一步计算了真实大气状态下PM2.5散射特征和主要物种贡献, 分析了影响因素及来源.
1 材料与方法 1.1 采样点位及时间本研究监测点位于北京市海淀区北京市生态环境监测中心楼顶(N39.94°, E116.32°), 测点距离地面高度25 m左右, 周围主要是居住和办公区域, 无明显固定污染源, 监测数据能够较好代表城市环境污染状况.监测时间段为2020年12月至2021年11月, 为避免高湿度对浊度计影响, 依据仪器手册剔除相对湿度大于95%的数据和仪器因维护、质控和停电导致的异常数据, 共计获得有效数据8 068 h.
1.2 采样及监测仪器PM2.5、水溶性离子、碳质颗粒和金属元素分别使用颗粒物浓度在线监测仪(1405F, Thermo)、在线离子色谱仪(URG-9000D、ICS-1100和2100, Thermo)、碳组分在线监测仪(RT-4, Sunset)和金属元素在线监测仪(Xact 625, Cooper Environmental)进行监测, 仪器详细原理见文献[22].大气相对湿度数据来自6参数气象监测仪(WTX-520, VAISALA).
散射系数使用积分浊度计(Aurora-3000, ECOTECH)监测, 仪器利用气溶胶对光的散射原理实时测量样品对635、525和450 nm这3种光波的散射信号, 通过R134a气体进行仪器线性校准, 对响应值积分计算, 获得不同波段颗粒物散射系数.
监测期间严格按照维护要求对各仪器内部及采样结构进行定期清洁, 定期进行流量校准, 标样校验, 保证数据质量.每月进行浊度计零点和跨点的检查, 如超出规定上限即进行仪器校准或标记数据为无效; 定期进行采样管路及光室清洁, 系统验漏, 温度、压力和湿度传感器校准; 极端天气(沙尘和降水)后及时对仪器进行清洁和校准, 减少内部污染造成的测量误差.
1.3 IMPROVE算法本文使用的IMPROVE改进版计算方程如下：
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式中, Bext为大气消光系数(Mm-1), X为(NH4)2SO4、NH4NO3和有机物(OM), 其中: ρ[(NH4)2SO4]=1.37×ρ(SO42-); ρ(NH4NO3)=1.29×ρ(NO3-); ρ(OM)=1.6×ρ[有机碳(OC)]; ρ[土壤尘(FS)]=ρ(Al)×2.2+ρ(Si)×2.49+ρ(Ca)×1.63+ρ(Fe)×2.42+ρ(Ti)×1.94+ρ(Mg2+)×1.93. fS(RH)、fL(RH)和fSS(RH)分别为小颗粒、大颗粒和海盐(sea salt)颗粒的吸湿增长因子. 由于北京城区远离海洋, 因此由sea salt造成的消光部分忽略, 粗粒子(coarse mass)部分由于数据缺少且消光效率较低忽略.fS(RH)和fL(RH)数值以及以上算法依据文献[11], 其中元素碳(EC)和NO2计算部分表示大气吸收系数, 其余项为大气散射系数.
1.4 散射系数计算参考相关研究, 将浊度计525 nm散射值转化为人眼最敏感波段550 nm的散射值作为光室散射系数[Bsca(sample)], 利用公式(4).
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(4) |
式中, Bscaλ1为波长λ1处颗粒物散射系数(Mm-1), SAE为散射艾斯特朗指数, 由公式(1)在波长635 nm和450 nm测定值计算所得.分别使用光室相对湿度和大气相对湿度代入IMPROVE计算, 获得重构Bsca(sample)和重构大气散射系数[Bsca(ambient)或Bsca]; 将f(RH)设定为1, 获得重构干散射系数[Bsca(dry)].
1.5 PM2.5分类方法为了研究PM2.5组分对散射系数的影响, 突出不同组分构成的PM2.5散射特征, 对小时分辨率的PM2.5依据组分构成进行分类讨论.参考文献[23], 将ρ(PM2.5)小时均值小于35 μg·m-3的划分为优型, 并将大于35 μg·m-3的PM2.5进一步分类：通过SPSS软件的k-means方法, 选择主要组分在PM2.5中质量分数作为因子对PM2.5进行聚类分析, 综合考虑类别间差异性和类别内样本相似性, 最终分为5种组分类型, 根据主要组分称为：沙尘(D)型、OM(O)型、OM+SO42-(OS)型、OM+NO3-(ON)型和NO3-(N)型.
1.6 PM2.5传输路径及潜在源区分析方法本研究采用后向轨迹模式HYSPLIT模拟了观测期间汇入北京城区的气团的移动轨迹, 尝试建立污染物源区和观测点位之间的传输路径[24].模型中用于后向轨迹计算的气象数据来自全球数据同化系统(GDAS)的网格化全球气象再分析数据(ftp://arlftp.arlhq.noaa.gov/pub/archives/gdas1/).以车公庄站为起始点, 以距离地面500 m为起始高度, 以每天的00:00、01:00、02:00、03:00、…、21:00、22:00和23:00为时间计算起点, 对研究期间气团的24 h后向轨迹进行了模拟, 并依据气团的轨迹长度和方向, 将春、夏、秋和冬这4个季节的气团轨迹进行聚类分析.
基于后向轨迹的潜在源区贡献因子分析(potential source contribution function analysis, PSCF)可帮助研究者进一步探讨区域传输对观测点位PM2.5浓度的影响[25~27].将研究区域划分为0.5°×0.5°的网格, 网格(i, j)的PSCFij值定义为传输至监测点位的气团在途经该网格时, 对应的污染物浓度超过阈值的条件概率, PSCFij值高的网格即为潜在源区, 计算公式如下：
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(5) |
式中, nij为网格内全部经过的轨迹节点数量, mij为污染物浓度高于设定阈值(本研究中设为观测期间污染物浓度的75%分位数)的轨迹节点的数量.
为了降低条件概率的不确定性, 本研究引入了权重因子Wij, 计算公式如下：
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(6) |
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式中, Navg为研究区域中每一个网格内经过的轨迹节点的平均数量, 即为轨迹节点总数与网格总数之商.本研究中春、夏、秋和冬这4个季节Navg分别取14、24、20和20, 后向轨迹聚类和潜在源区分析均通过Meteoinfo(V3.0.1)进行[28].
2 结果与讨论 2.1 不同类型PM2.5组分特征研究期间PM2.5中ω(NO3-)、ω(SO42-)、ω(NH4+)、ω(OM)、ω(Cl-)、ω(EC)和ω(FS)分别为24%、10%、12%、19%、1%、3%和17%, 其中NO3-为PM2.5最主要组分, ω[SNA(SO42-、NO3-和NH4+)]达到46%, 较北京市2013年[29]和2015年[30]研究结果更高, Gao等[31]认为是大气氧化性的提升促进了京津冀地区二次盐类的生成, 近年来SNA质量分数增加导致PM2.5吸湿和消光能力进一步升高.统计了不同类型PM2.5的组分占比、四季和日变化分布频率, 结果显示不同类型PM2.5组分占比和分布特征各异, 表明了聚类结果较好的分类了不同来源与形成机制的PM2.5, 具体数值见表 1、图 1和图 2, D型和O型由于样本较少, 日变化未统计.
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表 1 不同类型PM2.5相对湿度与季节分布 Table 1 RH of different types of PM2.5 and their seasonal duration |
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图 1 不同类型PM2.5分布频率及组分占比 Fig. 1 Frequency and component proportions of different types of PM2.5 |
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图 2 不同类型PM2.5分布时长日变化 Fig. 2 Diurnal variation in duration of different types of PM2.5 |
优型PM2.5发生频率最高, 占全年56%, 四季与日变化分布基本均匀, 夏秋季略长于春冬季.组分中ω(SNA)、ω(OM)和ω(FS)相当, 分别为32%、32%和28%.D型代表了沙尘天气下PM2.5, 主要分布在春季, 浓度较高, 但由于分布频率较低导致对全年贡献较少.组分中ω(FS)为66%, 远高于其他物质.
O型和OS型主要出现在夏季.O型全年贡献较低, 以OM为主要组分, 在PM2.5中质量分数为46%, 可能主要来自夏季二次OM; OS型以OM和SO42-为主要组分, 质量分数相当, 分别为20%和19%, 主要出现在午后至晚高峰时段, 可能高温高湿下液相反应和光化学生成SO42-是主要原因[32], Tang等[33]针对北京的观测也发现了OM和SO42-是夏季主导组分, 认为液相酸催化反应是二次OM的主要来源.
ON型主要发生在冬季, 相对湿度属较低水平, 以OM和NO3-为主要组分, 质量分数相当, 均为23%, 在凌晨和上午前后发生频率较高, 春夏季上午峰值较突出, 秋冬季夜间峰值较突出, 这与冬季采暖、餐饮和工业等一次排放, 以及NO3-低温凝结生成时段相关[34].其中ω(EC)和ω(Cl-)分别为4%和2%, 明显高于其他型PM2.5, 有来自燃煤一次排放特征[35].
N型全年均有分布, 主要发生在春秋两季, 以NO3-为主要组分, 质量分数为35%, 且SNA占比最高, 达到60%, 主要出现在08:00前后, 这可能主要来自春秋季节机动车和工业排放NOx在较低边界层下的二次转化[36].N型PM2.5对全年PM2.5贡献为42%, 明显高于其他类型, 是造成北京城区大气颗粒物污染的主要PM2.5类型.
2.2 PM2.5散射相关参数特征将光室相对湿度分为三类：低湿(0~40%)、中湿(41%~80%)和高湿(81%~95%), 并对不同湿度下PM2.5散射参数进行分析.质量散射效率[MSE=Bsca(sample)/ρ(PM2.5)]表征了PM2.5的散射光能力, D型PM2.5的MSE最低, 均值为2.1m2·g-1, 几乎不受相对湿度影响, 且不存在高湿情况; 其他类型PM2.5中MSE与相对湿度等级成正比关系, 在低湿、中湿和高湿情形下MSE范围分别为3.0~4.3、3.8~5.2和5.5~6.5 m2·g-1, 最高值和最低值分别为N型和优型, 高湿与低湿MSE比值为1.5~1.8, 放大倍数与其他研究结果类似[37]; 体现了二次盐类的强散射能力以及高相对湿度对散射能力的增强效应.
SAE与颗粒物粒径成反比例关系[38], 不同类型PM2.5在3个湿度等级下结果如图 3.可以看出D型PM2.5粒径最大, 体现了沙尘的特点; 其他类型低湿情形下, SAE介于0.71~1.21之间, 优型PM2.5粒径最大, 可能与沙尘等大粒径颗粒占比较高相关, ON型粒径最小, 可能由于其主要来自燃烧源一次排放.高湿情形下, SAE介于0.53~0.87之间, 优型颗粒物随相对湿度增加有粒径减小趋势, 可能与高湿度下粒径较小的新粒子占比增大有关; 非优颗粒物随相对湿度增加粒径有增加趋势, 高湿情形下颗粒物由于吸湿增长保持较大粒径; OS粒径随相对湿度变化最小, 全年来看平均粒径较小, 这可能与OS主要来自夏季或正午新粒子生成且该时期PM2.5浓度较低, 颗粒物不易发生凝结和碰并有关, Wu等[39]也发现了正午前后的小粒子生成较多, 艾肯核模态出现峰值, 而冬季无此峰值.
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图 3 不同类型PM2.5在不同相对湿度下MSE和SAE Fig. 3 MSE and SAE under three RH levels of different types of PM2.5 |
不同类型PM2.5实测和IMPROVE公式重构散射系数平均值如表 2所示, 根据以往研究, 将高相对湿度阈值定为80%.可知实测散射系数介于57.2~423.1 Mm-1, 重构散射系数介于59.1~456.5 Mm-1, 非高湿条件下N型PM2.5散射系数最高, 是优型的6.7~7.4倍, 体现了二次盐类污染对大气散射的重要贡献.
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表 2 不同类型PM2.5实测散射系数与IMPROVE重构散射系数1) Table 2 Measured Bsca and Bsca reconstructed by IMPROVE of different types of PM2.5 |
将重构Bsca(sample)与实测值进行比对分析, 散点图如图 4.发现随着相对湿度升高, 二者偏差开始变得显著, 非高湿状态下, 除了O型因样本较少, 相关系数为0.81以外, 其他类型PM2.5散射拟合相关系数在0.91~0.97之间, 相关性显著; 除了D型外, 其他类型PM2.5拟合斜率在1.00~1.21之间, 相对偏差在-12%~3%之间, 重构结果与实测值偏差较小, 综合来看, N型PM2.5拟合结果最好, 可能由于该类型SNA占比最高, IMPROVE公式对水溶性盐类组分重构散射结果更好.D型PM2.5主要来自扬尘, 粗粒子缺失对其重构值影响较大, 产生负偏差.OS和ON型产生的负偏差在高消光时段更突出, 可能是由于IMPROVE适用前提是颗粒物为外混状态[11], 而高浓度下老化的有机物和二次盐类发生了混合状态的改变, 增加了颗粒物散射效应, 导致实际测量值高于重构值, 吴丹等[40]发现杭州的IMPROVE重构消光系数低于实测值, 认为我国在高污染下颗粒物实际散射效率高于设定值.高湿状态下, 优和非优重构值均高于实测值, 可能是IMPROVE公式对北京城区高湿状态的吸湿增长因子[f(RH)]有所高估, Zhao等[41]对北京市高湿度下f(RH)的研究结果同样显示了较低值.
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图 4 实测散射系数与IMPROVE重构系数散点图 Fig. 4 Scatter plots of measured Bsca and Bsca reconstructed by IMPROVE |
结果说明, IMPROVE方法能够较好地在小时分辨率下通过北京城区PM2.5组分浓度对散射系数进行重构, 尤其是N型PM2.5重构结果最好.但粗粒子数据缺失会导致D型PM2.5的重构Bsca产生负偏差, 高湿大气环境下大多会产生正偏差, 高浓度下颗粒物混合状态的改变也可能会影响重构结果.
2.4 大气散射系数特征根据IMPROVE公式得到Bsca以及不同组分贡献, 依据表 2拟合直线对D型PM2.5和高湿状态下颗粒物散射值进行修正.全年平均Bsca为203.8 Mm-1(表 3), N型、优型、ON型、OS型、D型和O型贡献率分别为53%、18%、16%、9%、3%和1%, 非优型PM2.5对全年Bsca贡献高达82%, 高于44%的分布频率和78%的浓度贡献率.NH4NO3、OM和(NH4)2SO4为全年Bsca主要贡献物质, 贡献率为53%、19%和18%, 其中大颗粒贡献率分别为89%、70%和61%, FS贡献5%; 可见NH4NO3为全年最主要散射贡献组分, 且以大颗粒为主, (NH4)2SO4大颗粒占比低于其他物质, 这与2.2节中SAE结果一致.近期Li等[42]使用PMF模型发现NH4NO3相关颗粒对北京消光贡献达31%~48%, 与本文的结果接近, 并认为NO3-和SOA将对能见度改善带来较大挑战.优级天时, Bsca为67.2 Mm-1, 以OM、NH4NO3和(NH4)2SO4为主要贡献物质, 贡献率为31%、26%和18%, 其中小颗粒贡献率为53%、60%和76%, FS贡献11%; 可见OM为优级天最主要贡献组分, 且以小颗粒为主.
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表 3 不同物种散射贡献1)/Mm-1 Table 3 The Bsca contributions of individual chemical species/Mm-1 |
全年Bsca(dry)为138.3 Mm-1(表 3), 约为北京2010年结果[43]的1/4, NH4NO3、OM和(NH4)2SO4贡献率为43%、28%和14%.Bsca与之相比放大了1.5倍, 其中NH4NO3和(NH4)2SO4绝对贡献有1.8~2.1倍的放大.南京市2013~2018年研究结果显示[44], 逐渐增加的NO3-质量分数和相对湿度导致的MSE增加是近几年能见度改善缓慢的主要原因.
2.5 组分浓度与散射系数日变化对主要组分浓度、Bsca贡献和相对湿度进行日变化分析, 将优型和非优型PM2.5分别讨论, 结果见图 5.NO3-在07:00前后出现最高值, 这主要是来自机动车和工业排放在高湿不利大气扩散条件导致的二次NO3-生成及积累, 非优时段峰值更显著, 可能是高相对湿度促进了二次NO3-生成, 其他时间也存在较小浓度峰. NH4NO3的Bsca更集中于清晨时刻, 这是由于高浓度NO3-与高相对湿度时段重合, 产生较多大颗粒, 多种因素同时叠加导致Bsca达到最高值.
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图 5 PM2.5不同组分浓度、散射系数和相关参数日变化 Fig. 5 Diurnal variations in concentration and Bsca of individual chemical species and related parameters |
非优PM2.5中SO42-峰值主要在16:00出现, 04:00也存在小峰值, 产生的原因可能是午后大气高氧化性促进了二次生成, 凌晨存在燃煤排放可能是凌晨峰值的原因.
优级PM2.5主要在夜间20:00形成SO42-峰值.(NH4)2SO4优级时段Bsca曲线与浓度曲线趋势相似, 非优时段04:00峰值大于午后16:00峰值, 与两时刻相对湿度差异较大有关.
两种时段下OM浓度和Bsca日变化曲线趋势较一致, 表明了OM排放源较稳定, 曲线呈双峰型分布, 峰值出现在13:00和20:00, 前者可能与午间二次生成和餐饮排放相关, 后者可能与机动车、餐饮和二次等综合作用相关[45].
全年Bsca日变化峰值出现在07:00, 与NO3-浓度和相对湿度峰值重合, 体现了高相对湿度下的NH4NO3对该时段的重要贡献, Zhao[46]对北京的研究同样发现清晨散射峰值, 并推断主要来自交通活动、人为排放、二次生成、低边界层和较少太阳辐射.大气相对湿度日变化曲线显示, 整体呈单峰分布, 峰值在07:00前后出现, 谷值在17:00前后出现, PM2.5非优时段大气相对湿度均高于优时段, 尤其是07:00时段差距最大, 偏高17%, 20:00差距最小, 偏高9%.
SAE日变化曲线在04:00~10:00保持低值, 体现了该时段颗粒物粒径较大, 可能主要来吸湿增长以及高浓度颗粒物的碰并凝结增长; 优级时段SAE整体小于非优时段, 体现了优级时段颗粒物中, 粗颗粒占比较大, 非优时段污染主要来自人为源排放细颗粒.
2.6 后向轨迹和潜在源区分析根据HYSPLIT模式得出的24 h后向轨迹结果如图 6, 汇入北京城区的气团轨迹中西北来向的气团轨迹相对较长, 移动速度较快, 传输距离较长, 且跨越了太行山脉进入北京, 大多属于较为清洁, 或携带大粒径沙尘颗粒的干冷气团, 西南和东南方向气团轨迹相对较短, 移动速度较慢, 气团相对更为暖湿, 携带污染物的可能性较大.
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图 6 不同季节后向轨迹聚类结果 Fig. 6 Back trajectory clusters in different seasons |
从不同季节的后向轨迹聚类结果来看, 北京城区秋冬季西北气流占比较高, 分别为55.1%和67.3%, 总体气象条件较好.偏南和偏东方向的气流尽管占比较低, 但轨迹距离短, 途经河北中西部和东部等工业分布较为密集区域, 在缓慢移动过程中易将人为排放的污染物不断输送至北京.春季以西南方向的气团占比最高, 达到34.5%, 途经河北中西部等地, 东南来向的气团占比为27.4%, 途经河北东部等地, 北风占比38.2%, 且包括始于蒙古国的长距离传输, 存在沙尘输送可能.夏季偏南部气流占比为54.8%, 东部气流占比达18.4%, 途经渤海的东南部气流增加了大气水含量, 利于颗粒物湿沉降.
本研究对北京城区PM2.5污染的潜在源区进行了分析.由图 7可知, PM2.5中的主要组分的WPSCF值分布范围较广, 向西北延伸至内陆的内蒙古和蒙古国地区, 向南覆盖了河北大部分地区、河南北部和山东西北部区域.WPSCF高值主要集中在河北省中西部地区, 以及河北中部和东南部等区域, 说明途经这些区域的气团中相应组分的浓度可能较高, 为最主要的潜在源区, 与其他针对北京PM2.5来源研究结果相似[47, 48].
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图 7 不同季节PM2.5组分浓度及其散射潜在源区贡献因子分布 Fig. 7 Regional distribution of WPSCF for concentration and Bsca of individual chemical species in different seasons |
不同季节和不同组分的潜在源权重贡献因子(WPSCF)高值分布略有不同, 表明污染物的传输路径有季节差异.其中主要组分NO3-、SO42-和OM在春季和冬季较为相似, 主要集中在太行山脉以东的平原区, 河北中西部地区是共同的高值区域.春季WPSCF高值分布在南北方向上更为狭长, 向南到达了河南北部、山东西北部等地, 春季风力较强, 气团移动速度快, 传输路径更长, 冬季大气条件更加稳定, 南部气流较弱, 高值区域主要集中在北京市近周边城市.在夏季和秋季, SNA的高值分布更加分散, 夏季在东南季风的影响下, 除河北南部外, 东部区域WPSCF值也较高.秋季则在北京市西南方向发现了明显的高值区域, 受西南方向的短距离传输影响强于其他季节.与沙尘源相关的FS的WPSCF高值主要出现在春季和秋季, 延伸至西北部内蒙古等区域, 以西北部气团输送为主, 这与上文后向轨迹聚类结果的分析一致.
物质Bsca与对应组分的WPSCF分布大体相似, 体现了污染物浓度仍是物种Bsca的决定性因素, 但二者仍存在一定差异.春季, 山东东部以及河南北部与山东交界地区, NH4NO3的Bsca较NO3-分布WPSCF高值区数值增大, 推测是由于北京以南地区以及东南传输轨迹相对湿度较大, 导致Bsca放大; (NH4)2SO4的Bsca同理在北京以东以及东南轨迹区域较SO42-存在放大效应, 西南通道的缩小效应可能与该区域相对湿度较低有关; OM分布差异不大.夏季区域整体污染物浓度较低, 相对湿度对物质Bsca贡献增大, 二者综合作用下物质Bsca的WPSCF整体低于物质浓度分布数值, 但沿海的东南气流仍增加了Bsca高值分布.秋季渤海附近偏东气流的Bsca放大效应显著, 尤其是SO42-, 可能存在东部排放与高湿气流的叠加效应, 河北东南部地区附近也存在一定的Bsca数值放大.冬季整体相对湿度较低, 污染物浓度较高, Bsca分布与浓度分布差异不大, 偏东部气流Bsca略有放大.整体来看, 华北平原南部、东南部和环渤海东部区域的高相对湿度易导致SNA的Bsca的WPSCF在该区域数值增大; 夏季颗粒物浓度较低、相对湿度较高, 叠加造成了区域整体Bsca的WPSCF数值减小; 干燥冬季和弱吸湿性组分的Bsca与物质潜在来源基本一致.Wang等[49]对北京2013~2017年消光系数的研究结果, 同样发现了消光潜在源区类似的季节分布特点, 特别是春夏季东南沿海区域的高值, 并认为SNA的区域传输是颗粒物散射主要来源.
3 结论(1) 研究期间北京城区NO3-为PM2.5最主要组分, ω(NO3-)和ω(SNA)分别为24%和46%, 二次离子占比逐渐升高为近年PM2.5组分特征.优型PM2.5出现频率最高, 为56%; D型和O型PM2.5中ω(FS)和ω(OM)为66%和46%, 主要分布在春季和夏季; OS型主要分布于夏季午后时段; ON型主要分布于冬季, 其中EC和Cl-质量分数较高, 有燃煤排放特征; N型以NO3-和SNA为最主要组分, 对全年PM2.5贡献率为42%.
(2) 低湿和高湿条件下PM2.5的MSE范围分别为3.0~4.3 m2·g-1和5.5~6.5 m2·g-1, 除型D型PM2.5外, SAE范围分别为0.71~1.21和0.53~0.87, 高湿与低湿条件相比MSE放大了1.5~1.8倍, 且粒径有增大的趋势.
(3) 全年Bsca为203.8Mm-1, N型PM2.5贡献最大, 贡献率为53%, 大颗粒NH4NO3为全年主要贡献物质, 优级天时, Bsca为67.2Mm-1, OM为主要贡献物质, 贡献率为31%.NO3-在07:00前后出现峰值, 与相对湿度峰值时段重合, 导致NH4NO3的Bsca峰值出现于此时刻; SO42-峰值主要出现在16:00, Bsca峰值出现在04:00, OM浓度和Bsca日变化曲线趋势较一致, 峰值出现在13:00和20:00.
(4) 北京城区秋冬季以西北气流为主, 春季西南方向气流占比较高, 夏季气流主要来自近距离的南部和东部传输; 春冬季NO3-、SO42-和OM主要来自太行山脉以东的平原区, 冬季潜在源区主要集中在河北北部城市, 春季向南可延伸至山东和河南; 夏秋季潜在源区较分散; FS主要潜在源区为春秋季西北向城市; 华北平原南部、东南部和环渤海东部区域的高相对湿度易导致SNA的Bsca的WPSCF在该区域数值增大.
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