环境科学  2023, Vol. 44 Issue (2): 646-657   PDF    
引用本文
吴长流, 曹芳, 贾小芳, 张煜娴, 谢添, 任磊, 章炎麟. 长三角背景大气PM2.5中非极性有机化合物组成特征及来源[J]. 环境科学, 2023, 44(2): 646-657.
WU Chang-liu, CAO Fang, JIA Xiao-fang, ZHANG Yu-xian, XIE Tian, REN Lei, ZHANG Yan-lin. Composition Characteristics and Sources of Non-polar Organic Compounds in PM2.5 in the Background Atmosphere of Yangtze River Delta[J]. Environmental Science, 2023, 44(2): 646-657.
长三角背景大气PM2.5中非极性有机化合物组成特征及来源
吴长流1,2, 曹芳1,2, 贾小芳3, 张煜娴1,2, 谢添1,2, 任磊1,2, 章炎麟1,2     
1. 南京信息工程大学应用气象学院, 耶鲁大学-南京信息工程大学大气环境中心, 气候与环境变化国际合作联合实验室, 南京 210044;
2. 南京信息工程大学应用气象学院, 南京 210044;
3. 中国气象局气象探测中心, 北京 100081
收稿日期: 2022-03-24; 修订日期: 2022-05-16
基金项目: 国家自然科学基金项目（41977185，41977305）；江苏省"333人才工程"项目（BRA2020068）
作者简介: 吴长流(1998~), 男, 硕士研究生, 主要研究方向为大气环境和大气化学, E-mail：20211208017@nuist.edu.cn
通信作者: 曹芳, E-mail: caofangle@163.com
摘要: 为了探究长三角区域大气细颗粒物中非极性有机化合物的组成及来源特征, 于2019年12月至2020年11月在临安区域大气本底站采集了129个PM2.5样品, 对其有机碳(OC)、元素碳(EC)和非极性有机化合物(NPOCs, 包括多环芳烃、正构烷烃和藿烷类)进行了分析, 并用分子示踪物、特征比值和正定矩阵因子分析模型等方法探究了有机气溶胶的主要来源.结果表明, 临安ρ(PM2.5)的年平均值约为(32.36±20.44)μg·m-3, ρ(NPOCs)年平均值约为(59.05±40.39)ng·m-3, 呈现出冬高夏低的季节变化特征.正构烷烃主要源于化石燃料和生物质(草和木材等)燃烧等人为源, 其次为高等植物角质层蜡排放; 多环芳烃主要源于燃煤燃烧、机动车排放和生物质燃烧等非化石源的混合贡献; 藿烷类物质主要源于机动车排放, 其中冬季还受到燃煤源的影响.后向轨迹聚类分析和潜在源区分析表明临安主要受到外来气团输送的影响.结合正定矩阵因子分析模型对采样期间观测到的NPOCs进行源解析, 得到了燃煤燃烧源、交通排放源和生物质燃烧等非化石源：冬季以交通源为主, 贡献率为59%; 春、夏季以燃煤源为主, 贡献率分别为58%和57%; 秋季以生物质燃烧等非化石源为主, 贡献率为64%.
关键词: 长三角地区      背景大气      非极性有机化合物      PMF模型      源解析     
Composition Characteristics and Sources of Non-polar Organic Compounds in PM2.5 in the Background Atmosphere of Yangtze River Delta
WU Chang-liu1,2 , CAO Fang1,2 , JIA Xiao-fang3 , ZHANG Yu-xian1,2 , XIE Tian1,2 , REN Lei1,2 , ZHANG Yan-lin1,2     
1. International Joint Laboratory on Climate and Environment Change (ILCEC), Yale-NUIST Center on Atmospheric Environment, School of Applied Meteorology, Nanjing University of Information Science & Technology, Nanjing 210044, China;
2. School of Applied Meteorology, Nanjing University of Information Science & Technology, Nanjing 210044, China;
3. Meteorological Observation Center of Chinese Meteorological Administration, Beijing 100081, China
Abstract: In order to explore the composition and source characteristics of non-polar organic compounds (NPOCs) in atmospheric fine particulate matter in the Yangtze River Delta region, 129 PM2.5 samples were collected at the Regional Atmospheric background station in Lin'an from December 2019 to November 2020. Including polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs), n-alkanes, and hopanes, the main sources of organic aerosols were investigated using molecular tracers, eigen ratios, and orthogonal matrix factorization models. The results showed that the average annual mass concentration of PM2.5 in Lin'an was approximately (32.36±20.44) μg·m-3, and the average annual mass concentration of NPOCs was approximately (59.05±40.39) ng·m-3, showing the seasonal characteristics of being high in winter and low in summer. n-alkanes mainly came from fossil fuels and biomass (grass, wood, etc.) burning, followed by cuticle wax emission from higher plants. PAHs mainly came from the mixed contribution of non-fossil sources such as coal burning motor vehicle emissions and biomass combustion. Hopanes were mainly derived from motor vehicle emissions, which were also affected by coal burning in winter. Backward trajectory cluster analysis and potential source analysis showed that Lin'an was mainly affected by external air mass transport. Combined with the orthogonal matrix-factor decomposition model, NPOCs observed during the sampling period were analyzed, and non-fossil sources such as coal burning sources, transportation emission sources, and biomass combustion were obtained. In winter, transportation sources were the main source, accounting for 59%. In spring and summer, coal burning was the main source, accounting for 58% and 57%, respectively. In autumn, biomass combustion and other non-fossil sources dominated, accounting for 64%.
Key words: Yangtze River Delta      background atmosphere      non-polar organic compounds(NPOCs)      PMF model      source analysis     

细颗粒物(fine particulate, PM2.5)是指空气动力学直径≤2.5 μm的大气颗粒物, 由于其对生态环境的不利影响和对人体健康的危害而在近年来为人们所关注[1, 2].有机气溶胶是PM2.5的重要组分, 在我国14个城市进行的观测研究显示, 有机气溶胶占PM2.5的22.6%~45.1%[3], 其组分复杂多样, 其中包括烷烃类和芳香烃类等众多有毒有害物质[4], 对人体健康构成了严重的威胁, 因而大气颗粒物中有机组分愈发为研究者们所关注.

在陆地大气中, 广泛分布着众多非极性有机化合物(non-polar organic compounds, NPOCs), 包括多环芳烃(polycyclic aromatic hydrocarbons, PAHs)、正构烷烃和藿烷类等, 它们从化石燃料、生物质燃烧和植物自然排放等过程中产生, 可作为有机分子示踪物用于表征有机气溶胶的特定来源[2, 5].正构烷烃作为二次有机气溶胶最重要的前驱物之一, 主要源自化石燃料燃烧和高等植物角质层蜡排放[6, 7].根据长链烷烃和短链烷烃来源的差异, 可以利用碳优势指数等指标确定其具体来源[8].刘立等[9]和陈焕兵等[10]采用主峰碳数、碳优势指数和植物蜡贡献率等指标分别对东莞市和义乌市大气颗粒物中的正构烷烃进行源解析, 结果表明两城市颗粒物的正构烷烃主要源自燃煤等化石燃料燃烧.PAHs是由高分子有机物的热解和有机材料的非充分燃烧(如交通尾气、废物焚烧、钢铁工业和煤炭燃烧等)形成的半挥发性有机物[11], 理化性质稳定, 可作为示踪物定性判断其特定来源[12].张艺璇等[13]利用特征比值和主成分分析等方法对长春市PM2.5中PAHs进行源解析, 表明交通源是长春市大气PM2.5中PAHs的主要来源.在城市大气中, 藿烷主要源于某些化石燃料的燃烧和润滑油的泄漏[14], 而在生物质燃烧产生的污染物中并未发现此类化合物[7], 因此藿烷类化合物可作为某些特定的化石燃料源(如机动车排放等)的标志物, 基于特征比值可以将其进一步区分为交通源和燃煤源.

长三角地区是我国经济和文化最繁荣的地区之一, 在快速的城市化和经济转型过程中, 大气环境污染问题愈发突出[15].将NPOCs作为示踪物对长三角城市地区的PM2.5进行源解析的方法已有广泛的应用.高雅琴等[16]利用特征比值等方法对上海夏季PM2.5气溶胶样品中的78种有机组分进行了分析, 结果表明汽油车尾气排放是主要的有机物污染源, 其次为生物质燃烧源.此外, 正定矩阵因子分析(positive matrix factorization, PMF)模型作为一个多元模型在大气污染物的源解析研究中应用十分广泛[17].李四生等[18]通过PMF等手段分析了合肥市大气PM2.5中PAHs浓度水平及来源, 结果显示合肥市PM2.5中PAHs主要源自化石燃料燃烧.Cao等[1]利用PMF模型分析了上海、杭州和南京大气PM2.5中的各类NPOCs的来源, 表明3个城市大气PM2.5中的各类NPOCs最主要的排放源均为化石燃料源.Du等[15]利用后向轨迹分析和PMF模型综合对在上海、南京、宁波和临安的10个采样点采集的PM2.5进行源解析, 结果表明长三角地区冬、春两季大气中的PM2.5主要源自大气二次反应生成和交通排放.

大气本底站远离人类活动区域, 远离局地人为污染源, 且其周边环境在较长时间内无显著变化, 站点污染主要来自区域大气输送, 因此能准确客观地评估站点所在大区域内的人为因素对大气成分的影响[2, 19].而以往对长三角背景大气的研究主要集中在微量元素和水溶性离子等化学组分特征的分析[20], 对NPOCs等有机气溶胶的研究较少且皆为较短时期的观测[2].为了解长江三角洲背景大气PM2.5中的有机组分组成差异及特征, 本研究选取了中国气象局大气观测网络(Chinese meteorological administration atmosphere watch network, CAWNET)中代表长三角地区的大气本底观测站——浙江临安区域大气本底站, 通过对该站点大气PM2.5中NPOCs的多组分综合研究, 定量分析长三角背景地区非极性有机气溶胶的主要来源及其相对贡献, 可有效地揭示人为及自然因素对长三角地区大气PM2.5中各类NPOCs的影响, 以期为长三角地区因时制宜地开展治污工作提供科学依据.

1 材料与方法 1.1 研究区域

浙江临安区域大气本底监测站(119°44′E, 30°18′N, 海拔138.6 m, 图 1)是由中国气象局根据世界气象组织(world meteorological organization, WMO)有关背景大气监测的规范和标准在长三角地区布设的区域大气本底站.该站位于长江三角洲经济区的西南翼, 坐落于浙江省杭州市临安区境内, 地处杭州市以西约50 km处, 其周边山区丘陵地带居多, 植被茂盛.

图 1 长三角城市和采样点示意 Fig. 1 Schematic diagram of cities in the Yangtze River Delta region and sampling site

1.2 样品采集

于2019年12月至次年1月、2020年3~5月、2020年5~8月和2020年8~11月在临安展开采样, 采样器为中流量PM2.5采样器(青岛崂山KC-120型), 流速100 L·min-1, 采样时间23 h; 采样点位于空阔的室外区域, 采集到的有效样品个数分别为27(冬)、30(春)、37(夏)和35(秋)个.本研究中石英滤膜(PALL)采样前均用干净的铝箔纸包裹, 置于马弗炉中450℃烘烤6.5 h以去除有机物, 冷却至室温后置于干燥皿中平衡72 h, 于稳定温湿环境中用电子天平进行称重并低温保存以待采样.采样结束后置于-25℃冰箱中保存.

1.3 实验方法 1.3.1 OC和EC的测定

有机碳(organic carbon, OC)和元素碳(elements carbon, EC)的测定采用全自动半连续式分析仪(Model-4, Sunset Lab).测样前后均会进行外标校正, 校正使用标准蔗糖溶液, 并采用内外标联合校正使仪器保持较高的精准度, 其检出限为0.5μg·m-3, 样品测定过程中进行空白校正[13].

1.3.2 NPOCs的测定

样品中正构烷烃、PAHs和藿烷类化合物的分离和测定采用热脱附(GL Science OPTIC-4)联用安捷伦气相色谱质谱仪(Agilent GC7890B/MS5977A).测定前样品均放入恒定温湿箱中平衡24 h, 切割器(直径3 mm)取样后直接放入称管.分析采用HP5-MS(30 m, 0.25 mm, 0.25 μm)毛细管柱, 载气为99.999%高纯氦, 流速1 mL·min-1, 两倍分流进样, 分流比为2∶1.本研究采用内标法(内标物：六甲基苯)对目标物定量, 正构烷烃(C10~C36)标准样品购自安谱公司, PAHs和藿烷标准样品购自美国Sigma-Aldrich公司, 利用标准样品配制出0.1、0.2、0.5、1、2、5、10和15 μg·mL-1共8个梯度的标准溶液, 绘制出标准曲线, 再利用样品中目标物与内标的响应比进行定量[2, 5].本研究共检测到17种PAHs和C16~C36的正构烷烃以及6种藿烷类物质.

1.4 后向轨迹分析

本文基于美国国家海洋与大气管理局(national oceanic and atmospheric administration, NOAA)观测并记录的全球同化数据(global data assimilation system, GDAS), 利用拉格朗日后向轨迹分析模型(hybrid single particle lagrangian integrated trajectory model, HYSPLIT)分析后向气流轨迹.本文选取了500 m起始高度6 h间隔的72 h后推轨迹进行聚类分析, 最终得到冬、夏、秋季各4个和春季5个气团簇.

1.5 正定矩阵因子分析模型

正定矩阵因子分析模型是一种功能强大的源解析模型, 已被广泛运用于分析大气污染物的来源[21], 它可以将响应数据分解为主要的影响因素, 并计算出每个因素的贡献率[11].PMF模型描述如下：

(1)

式中, xij表示样本i(i=1, 2, …, n)中元素j的浓度(j=1, 2, …, m), gik表示源k对样本i的贡献率, fkj表示源k中元素j的含量, eij表示残差.PMF模型利用加权最小二乘法定义并迭代运算, 并对矩阵x进行连续分解, 以最小化目标函数Q, 得到最佳矩阵g和f. Q定义如下：

(2)

式中, uij表示样本i中元素j浓度的不确定性.应用PMF模型可对每个单独数据进行加权, 为每个数据提供适当的不确定性级别.本研究将不同因子的数量(2~6)设置为20次(稳健模型), 随机选择初始点依次运行PMF模型.

1.6 质量控制与质量保证(QA/QC)

滤膜托盘和切割头采样前均用超纯水清洗, 并校正采样流量.采样过程中每采集3个样品采样器更换一次PM2.5切割器过滤用玻璃滤膜.采样前后采集空白样, 并对其进行与实际样品相同的处理.实验中所用工具均用CH2Cl2/CH3OH(体积比为2∶1)溶液冲洗; 玻璃器具均用超纯水超声清洗3次, 每次15 min, 再用洁净铝箔纸包裹, 于马弗炉中450℃至少烘烤4.5 h以去除有机杂质.

空白实验中测得的目标物均低于实际样品测得的相应组分的20%.各类有机物标准曲线相关系数均达99.9%, 实验流程的回收率利用同位素标记的氘代PAHs(naphthalene-d8、acenaphthene-d10、phenanthrene-d10、chrysene-d12)和氘代正构烷烃(C16、C20、C24)测定, 结果为70%~120%, 平行样品标准偏差小于15%, 满足有机物定量要求.

2 结果与讨论 2.1 PM2.5中目标化合物浓度水平

图 2展示了观测期间临安大气PM2.5、OC、EC浓度和OC/EC的季节变化.采样期间临安地区大气ρ(PM2.5)平均值约为(32.36±20.44)μg·m-3, 并呈现出冬季高夏季低的季节变化特征.临安大气PM2.5中的ρ(OC)的平均值约为(6.91±3.09)μg·m-3, 约占大气PM2.5的15.7%~28.4%, 这与已报道的长三角主要城市地区的结果相似[1].作为PM2.5的重要组分, OC的质量浓度亦随着污染程度的增加而增加, 并与PM2.5呈现出良好的相关性(r=0.69, P < 0.05).临安大气PM2.5中的ρ(EC)的平均值约为(0.92±0.37)μg·m-3, 并与PM2.5和OC浓度呈现相同的季节变化特征.OC/EC可用以表征二次气溶胶对PM2.5的贡献, 若其比值大于2.0, 则说明以二次气溶胶为主, 进一步说明气溶胶的老化程度较高[14].整个采样期间临安OC/EC平均值约为7.66, 高于城市地区观测结果[1, 15], 这与临安作为背景点的地理特征相吻合.

图 2 观测期间PM2.5、OC、EC浓度和OC/EC的季节变化 Fig. 2 Seasonal variation of PM2.5, OC, EC, and OC/EC during observation period

采样期间临安大气PM2.5中ρ(NPOCs)平均值为59.05 ng·m-3, 其中正构烷烃、PAHs和藿烷的年平均值分别为52.65、5.09和1.31 ng·m-3, 分别占NPOCs的89.16%、8.62%和2.22%.表 1概括了已测定的物质的平均浓度, 测定的ρ(NPOCs)平均值为：冬季(98.26 ng·m-3) > 秋季(76.28 ng·m-3) > 春季(46.46 ng·m-3) > 夏季(24.37 ng·m-3), 这种季节变化特征与周志刚等[22]对浙江省兰溪市的研究结果相一致.表 2整理了往年已报道的长三角地区PM2.5中三类NPOCs浓度, 临安大气PM2.5中的三类NPOCs平均浓度基本低于长三角其他地区往年同期观测到的NPOCs浓度水平.

表 1 临安站点采样期间各目标化合物的浓度平均值/ng·m-3 Table 1 Average concentration of target compounds during sampling at Lin'an site/ng·m-3

表 2 长三角其他地区PM2.5中NPOCs浓度平均值比较/ng·m-3 Table 2 Comparison of NPOCs mass concentration in PM2.5 in other areas of Yangtze River Delta/ng·m-3

本研究中ρ(正构烷烃)的年平均值为(52.65±36.39)ng·m-3, 且冬季[(84.80±41.02)ng·m-3] > 秋季[(69.78±34.10)ng·m-3] > 春季[(41.83±16.47)ng·m-3] > 夏季[(21.76±6.06)ng·m-3], 其中冬季浓度水平约为夏季的4倍, 冬季正构烷烃浓度明显低于已报道的杭州(194.27 ng·m-3)、上海(181.40 ng·m-3)和南京(183.98 ng·m-3)等长三角其他城市地区往年同期观测到的浓度值[1, 23].临安PM2.5中的ρ(PAHs)的全年平均值为(5.09±4.32)ng·m-3, 季节变化呈现出冬季浓度高、夏季浓度低的特征, 这与李浩等[24]对南京市的研究结果相似.同时, 各季节浓度均明显低于同季节长三角其他城市地区(如金华[25]和温州[26])往年已报道的浓度水平, 但夏季浓度略高于崇明岛背景点2018年夏季观测到的浓度值[27].此外, 该站点冬、春、夏和秋这4个季节PM2.5中的ρ(藿烷)平均值分别为(2.40±1.02)、(0.97±0.32)、(0.68±0.24)和(1.44±0.75)ng·m-3, 均低于同季节长三角其他地区(如义乌[10]和兰溪[22])观测到的浓度值, 且与正构烷烃和PAHs呈现出相同的季节变化特征.

2.2 各类物质组成特征及初步源解析 2.2.1 正构烷烃

临安不同季节采样期间正构烷烃的碳数浓度分布如图 3所示.有研究认为[9], C25以上的正构烷烃大多源于生物质燃烧或高等植物蜡等生物排放, 其成熟度较低; C25及以下的正构烷烃大多源于化石燃料燃烧等人类活动, 其成熟度较高.前者主峰碳(Cmax)低, 奇偶优势明显, 而后者则与之相反[28].临安春、夏季PM2.5中正构烷烃浓度随碳数增加均呈现后峰型-单峰态的分布特征, Cmax均为C29, 并在C27、C29和C31处有明显的奇数碳优势, 这与植物蜡排放特征相对应, 但春季奇数碳优势较夏季更为突出, 说明春季植物自然排放高于夏季, 这一方面可能由于春季植物生长较为旺盛, 另一方面可能是因为夏季污染物整体浓度偏低.秋、冬季均呈现出后峰型-双峰态的分布特征, 主峰碳均为C27, 次主峰碳均为C29, 但冬季集中分布在C24~C27和C29, 而秋季集中分布于C26~C29, 这说明秋冬季大气PM2.5中正构烷烃主要受到人为源和生物源的混合影响, 但冬季受化石燃料燃烧等人为源的影响更大, 秋季受生物源的影响更大, 结合采样期间的火点数据(https://firms.modaps.eosdis.nasa.gov/map/)推测秋季的生物源可能是由于生物质燃烧造成的.

图 3 临安站点不同季节PM2.5中正构烷烃碳数分布 Fig. 3 Distribution of n-alkane carbon numbers in PM2.5 of Lin'an station in different seasons

将样品中总奇数碳正构烷烃浓度和总偶数碳正构烷烃浓度的比值定义为碳优势指数(carbon preference index, CPI), 可用以评估自然源和人为源的相对贡献[29].CPI值越低, 则化石燃料燃烧或生物质非充分燃烧等人为因素对正构烷烃贡献越大; 反之, 则说明高等植物角质层蜡等自然因素对正构烷烃具有较大贡献[5].通常而言, 当CPI≈1时, 大气中正构烷烃主要源于化石燃料燃烧等人为源; 当CPI > 5时, 大气中正构烷烃主要由生物质燃烧和高等植物角质层蜡等生物源产生; 当CPI介于两者之间时, 大气中正构烷烃主要由混合源产生, 且混合源的CPI值与植物排放源贡献率呈正相关[28].为了更加准确判断人为源和自然源对正构烷烃的贡献率, 本研究中将CPI分为化石燃料影响的CPI1(C16~C25)和生物排放的CPI2(C26~C36), 并进一步使用了植物蜡贡献率(wax)进行估算, 算式为：

(3)

式中, wax为植物蜡贡献率(%), cn为碳数为n的正构烷烃的浓度(ng·m-3), 本研究取C27、C29、C31、C33和C35进行估算, wax < 0时记为0.

表 3展示了该本底站PM2.5样品中正构烷烃的CPI、CPI1、CPI2和wax的值.除春季外, 其他3个季节的CPI、CPI1和CPI2值均接近1, 故初步推测临安夏、秋和冬这3个季节大气PM2.5中正构烷烃的来源均以化石燃料燃烧等人为源为主.春季的CPI、CPI1和CPI2值均高于其他季节, 且wax值高达30.88%, 说明了植物源对春季大气PM2.5中正构烷烃的重要贡献.春季植物生长活动旺盛, 植物蜡排放增加, 同时春季采样期间正值新冠肺炎疫情严防严控阶段, 化石燃料源减少, 使得植物来源的正构烷烃比例增加.

表 3 临安站点采样期间正构烷烃相关参数 Table 3 The n-alkanes related parameters during sampling at Lin'an site

2.2.2 多环芳烃

本研究中将测得的17种PAHs按照相对分子质量大小分为相对分子量低(low molecular weight, LMW)、相对分子量中(middle molecular weight, MMW)和相对分子量高(high molecular weight, HMW)PAHs, 其中LMW PAHs包括Nap、Phe和Ant等2~3环PAHs, MMW PAHs包括Fla和Chry等4环PAHs, HMW PAHs包括BbF、BkF、InP和BghiP等5~6环PAHs[1].

根据已有的研究, HMW PAHs的主要来源是柴油和汽油的燃烧(主要为机动车排放)及生物质燃烧[30, 31], MMW PAHs一般源于燃煤燃烧, 而LMW PAHs与生物质低温燃烧的相关性较强[32], 相对分子量中高的PAHs占比大于50%时表明气溶胶主要源于高温燃烧[33].图 4展示了临安4个季节PM2.5中高、中、低相对分子量PAHs的分布, 4个季节的相对分子量高的PAHs占比均高于50%, 说明该站点冬、春季PAHs均主要源于高温燃烧.此外, LMW/HMW的比值可用于区分高温燃烧源和岩石源[34], 岩石成因的PAHs与LMW PAHs浓度较高的未燃烧石油产品有关, 而HMW PAHs是典型的热解产物, 主要源于化石燃料燃烧.在本研究中发现较低的LMW/HMW比值分别为0.12(冬季)、0.21(春季)、0.30(夏季)和0.13(秋季), 这进一步证实了高温燃烧源的主要作用.

图 4 临安站点采样期间PM2.5中相对分子量高、中、低的PAHs的分布 Fig. 4 Distribution of PAHs with high, medium, and low relative molecular weight in PM2.5 at Lin'an site during sampling period

PAHs化学组成和浓度会因来源不同而有所差异, 但部分PAHs间比值一般较为稳定, 可利用某些组分的特征浓度比大概判断PAHs来源[13].表 4展示了采样期间临安大气PM2.5中主要PAHs的特征比值.结果表明, 临安4个季节的Ant/(Ant+Phe)均大于0.1, 表明该站点大气PM2.5中的PAHs主要来源均为高温燃烧过程, 这与PAHs组成特征分析相一致.4个季节的Fla/(Fla+Pyr)均大于0.5, 体现了燃煤和生物质燃烧对临安大气PM2.5中的PAHs的重要贡献; 4个季节的(BaP+BeP)/BghiP均大于0.6, 证明了交通源的存在, InP/(InP+BghiP)显示了柴油燃烧的贡献, 这可能与长三角港口船舶以及柴油货车等排放相关; 此外, BaP/(BaP+Chry)也进一步确定了燃煤燃烧源的贡献.综上, 临安大气PM2.5中的PAHs主要来源于燃煤排放、生物质燃烧和机动车排放的混合贡献.

表 4 临安站点采样期间PAHs特征比值 Table 4 Ratio of PAHs during sampling at Lin'an site

BaP相较于其他PAHs更不稳定, 容易发生光化学氧化降解, 因此可以用BaP/BeP表征气溶胶的老化程度[31].有研究表明[31], BaP/BeP接近1, 大气降解可忽略不计, 比值越低说明PAHs老化程度越高, 外来输送颗粒中的PAHs对采样点有着重要的贡献.从表 4可以看到, 在整个采样期间临安BaP/BeP均小于1, 而长三角主要城市的BaP/BeP分别为1.04(上海)、1.22(杭州)和0.85(南京)[1], 说明临安PAHs受氧化老化影响较大, 这与2.1节关于OC/EC法分析相一致.

2.2.3 藿烷类物质

根据已有的研究[10], 燃煤和燃油燃烧排放的藿烷类物质的组成分布差别较大, 将31abS/(31abS+31abR) 定义为升藿烷的异构化指标, 用以定性判断藿烷的来源, 汽油和柴油等燃油燃烧产生的藿烷比值约为0.57~0.59, 烟煤等燃煤源比值一般低于0.4[5].经计算临安四季升藿烷的异构化指标分别为0.47(冬)、0.36(春)、0.36(夏)和0.41(秋), 初步推测该地区大气PM2.5中的藿烷主要来源于机动车和燃煤的混合污染.

为进一步了解临安各季节藿烷污染源特征, 本文选择两种分子示踪物(29ab和30ab)与EC进行归一化处理.若样品数据沿比率图中的源参考数据呈线性分布, 该地区藿烷则由个别源主导[35].图 5是两种分子示踪物在EC归一化下的比值, 其中彩色特殊点表示特定源参考特征值[36, 37].结果表明, 各季节样品数据均主要落在汽油车和柴油车特征值之间, 其中夏季样品更靠近柴油特征值, 冬季更靠近汽油特征值甚至有少数样品靠近蜂窝煤特征值, 而春、秋季介于两者之间, 因此可进一步推测整个采样期间临安大气中藿烷主要受机动车排放影响, 其中冬季还受到燃煤源的重要贡献.

图 5 采样期间29ab和30ab在EC归一化下的比值 Fig. 5 Ratio of 29ab and 30ab under EC normalization during sampling period

2.3 后向轨迹和潜在源区分析

观测期间临安500 m高度72 h气流后向轨迹簇和潜在源区如图 6所示.冬季的气团以西北方向(31%)的中距离输送和东北方向(33%)的短距离输送为主, 潜在源区以安徽西南部和江西北部可能性最大.春季的气团有来自西北方向的长距离输送以及来自北方、西方、西南方和东方的中短距离输送, 其中源于京津冀地区的北方中距离输送占比最高, 为29%, 其次为源于赣南地区的中短距离输送, 为25%, 潜在污染源区以长三角南部地区为主.夏季的气团以来自西南和东南方向的长距离输送为主, 主要的潜在污染源区为东海海域.秋季的气团有来自西北方向的中长距离输送和来自东北方向的中距离输送以及来自北方的短距离输送, 其中源于苏中地区经过常州、湖州到达杭州的北方短距离输送占比最大, 为38%, 而潜在污染源区以浙江地区为主且覆盖华东各省和东海、渤海海域.

图 6 临安观测期间基于NOAA的HYSPLIT模式72 h后向气团(500 m)及潜在源区 Fig. 6 72-h backward trajectory (500 m) and potential contribution source area based on NOAA HYSPLIT model during Lin'an observation period

临安4个季节均主要受外来气流的影响.冬、春和秋季均有来自西北方向的中长距离输送, 其占比分别为50.9%、43.1%和36.8%, 且均存在海源气团的输送.但秋季中长距离输送在到达临安前可能会被较为干净的海洋空气稀释, 使得秋季污染受本地影响更为显著, 同时PSCF结果表明秋季污染主要源于其周边地区.而夏季主要受西南和东南方向海源气流长距离输送影响, 这与西南季风盛行有关.

2.4 PMF模型源解析

为了计算临安大气PM2.5中NPOCs不同来源的贡献率, 本文采用PMF模型(EPA PMF 5.0)对整个观测期间共129个样品的浓度数据进行了分析, 如图 7所示, 最终解析出了3个源因子.因子1主要由相对分子质量中高PAHs、低碳数正构烷烃和藿烷(29ab和30ab)组成, 根据已有的研究, 低碳数正构烷烃主要源于化石燃料源[28], HMW PAHs主要源自机动车尾气[1], 其中BaP常作为动力车辆的良好示踪物[11], IcdP、BghiP和DahA是交通排放的典型标志物[11, 38, 39], BkF源于柴油不完全燃烧[40], Chry可作为汽油发动机的示踪物[41], 藿烷主要来自机动车尾气排放[35].因此, 可将因子1确定为交通源.因子2主要由PAHs和高碳数的正构烷烃组成, 木材和秸秆等生物质燃烧后的残余物会产生Flu和Phe[42, 43], 且高碳数的正构烷烃源于生物质燃烧和植物蜡排放等生物源[28], 所以可将因子2判断为非化石燃料源.因子3中与燃煤燃烧相关[44, 45]的Phe、Ant、Fla和Pyr呈现较高的贡献率, 且低碳数的正构烷烃贡献较高, 确定因子3为燃煤源.

1.∑NPOCs, 2.Nap, 3.ace, 4.Acy, 5.Flu, 6.Phe, 7.Ant, 8.Fla, 9.Pyr, 10.BaA, 11.Chry, 12.BbF, 13.Bkf, 14.BeP, 15.BaP, 16.Inp, 17.Bghip, 18.DahA, 19.C16, 20.C17, 21.C18, 22.C19, 23.C20, 24.C21, 25.C22, 26.C23, 27.C24, 28.C25, 29.C26, 30.C27, 31.C28, 32.C29, 33.C30, 34.C31, 35.C32, 36.C33, 37.C34, 38.C35, 39.C36, 40.Tm, 41.29ab, 42.30ab, 43.30ba, 44.31abS, 45.31abR 图 7 临安大气PM2.5中NPOCs基于PMF模型解析出的3个因子 Fig. 7 Three source factors isolated by PMF based on data in PM2.5 samples in Lin'an

PMF源解析结果表明观测期间临安大气PM2.5中NPOCs主要来源为：交通源和燃煤源以及生物质燃烧和植物排放等非化石源.如图 8所示, 在整个采样期间NPOCs的三类主要排放源中生物质燃烧等非化石源约占55.2%, 化石燃料源约占44.8%, 其中交通源占化石燃料源的65.4%.高的生物质燃烧源贡献率可能是由于临安远离城市地区, 农村地区日常的灶火烹饪和农残燃烧等活动产生了大量的NPOCs.交通源为主的化石燃料源可能与长三角地区庞大的人口、发达的交通网和较高的人均汽车保有量有关.

图 8 整个采样期间NPOCs的三类主要排放源贡献估计值 Fig. 8 Contribution estimates of three main emission sources for NPOCs throughout the sampling period

基于PMF模型解析出的临安大气PM2.5中NPOCs的三类主要排放源在各季节采样期间的占比情况如图 9所示.冬季交通源占比较高, 春、夏季以燃煤源为主.冬季采样期间和春、夏季采样期间分别处于新冠肺炎疫情暴发前后, 春、夏季采样期间受疫情防控影响交通出行受到极大地限制, 这可能导致了春、夏季交通源贡献率远低于冬季.根据国家统计局和中国煤炭资源网的公开数据, 伴随着经济的快速复苏, 春、夏季采样期间长三角地区电力、冶金等工业耗煤增加, 燃煤源在春、夏季成为主要排放源.生物质燃烧源为秋季主要排放源, 除秸秆和农残燃烧, 森林火灾和植被燃烧也是重要的生物质燃烧来源.因此, 对长三角地区大气PM2.5中NPOCs排放的控制, 除了控制化石燃料的使用, 对农业残渣和木材等生物质的燃烧的管控亦不容忽视.

图 9 各季节采样期间NPOCs的三类主要排放源贡献估计值 Fig. 9 Estimated contribution values of three main emission sources of NPOCs in each season sampling period

3 结论

(1) 2019~2020年临安ρ(PM2.5)、ρ(OC)和ρ(EC)年平均值分别约为(32.36±20.44)、(6.91±3.09)和(0.92±0.37)μg·m-3, 其中OC约占PM2.5的15.7%~28.4%.

(2) 观测期间临安ρ(NPOCs)年平均值为(59.05±40.39)ng·m-3[正构烷烃：(52.65±36.39)ng·m-3、多环芳烃：(5.09±4.32)ng·m-3和藿烷类：(1.31±0.89)ng·m-3], 并呈现出冬高夏低的季节变化特征.4个季节里均是正构烷烃相对丰度最高(89.16%), PAHs次之(8.62%), 藿烷最低(2.22%).

(3) 通过主峰碳数、碳优势指数和植物蜡贡献表明正构烷烃主要源于化石燃料燃烧和生物质(草和木材等)燃烧等人为源, 同时高等植物角质层蜡对其也有重要贡献.特征比值法表明长三角背景地区PAHs主要源于燃煤燃烧、生物质燃烧和机动车排放的混合贡献.藿烷类物质主要源于机动车排放, 其中冬季还受到燃煤源的重要贡献.

(4) 后向轨迹聚类分析表明临安背景站点主要受到外来气团输送的影响.PMF模型分析表明在临安大气PM2.5中NPOCs的排放源中, 冬季以交通源为主, 贡献率为59%, 春、夏季燃煤源为主要贡献源, 贡献率分别为58%和57%, 秋季生物质燃烧和植物排放等非化石源为主要排放源, 贡献率为64%.

(5) 综合分析表明, 长三角背景地区大气PM2.5中NPOCs的化石燃料燃烧源贡献率为44.8%, 其中机动车排放源占65.4%.本研究通过分析长江三角洲地区2019年冬季至2020年秋季NPOCs来源的异同及原因, 明确了长三角地区人为及自然因素对NPOCs的影响, 可为本底大气研究和长三角地区大气环境的治理提供理论支持.

致谢: 感谢临安国家大气本底站工作人员对采样工作的大力协助和支持.

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