2023, Vol. 44
我国在“十三五“期间污染治理成效显著, 其中大气细颗粒物(PM2.5)的污染整体减轻, 但许多城市PM2.5尚未达到《环境空气质量标准》(GB 3095-2012)中二级标准(35 μg·m-3), 并且形成PM2.5与臭氧的复合污染[1].PM2.5化学组成多样, 来源和形成机制复杂, 对人体健康和生态环境具有较大的危害[2~5].水溶性无机离子(WSIIs)是PM2.5的重要组成部分, 所占比例一般为30%~60%, 最高可达80%, 这也是PM2.5质量浓度升高的主要因素.WSIIs可作为大气颗粒物的来源标志物, 有研究表明解析WSIIs的来源可以在某种程度上代表大气PM2.5的来源[6].但因不同地区地理条件、能源结构、气象因素、居民生活方式和产业结构等不同, WSIIs的化学组成和浓度水平存在较大差异[7~9].二次水溶性无机离子(SNA, SO42-、NO3-和NH4+)是WSIIs的主要组分, 是大气灰霾形成和能见度降低的决定性因素[10], 且与臭氧具有同一种重要的前体物——挥发性有机物, 因此成为PM2.5和臭氧协同控制的重点[1].深入研究WSIIs的污染特征对全面掌握PM2.5的化学特征和来源, 进而控制PM2.5污染, 降低对环境和人体的危害具有重要意义.
郑州市(河南省省会)是中国中部地区重要的中心城市和国家重要的综合交通枢纽, 是国家级战略“中原经济区”的核心城市, 位于中原腹地、河南中部偏北, 是大气污染南北分区的过渡地带[4], 属于“2+26“大气污染传输通道城市.2021年河南省统计年鉴指出[11], 2020年郑州市常住人口达1262万人, 民用汽车达403.6万辆(不含7万辆摩托车), 2018年[12]和2019年[13]郑州市在168城市空气质量排名中分别倒数第18和20, ρ(PM2.5)分别为63 μg·m-3和58 μg·m-3, 明显超过35 μg·m-3, 因此PM2.5已经成为严重制约郑州空气质量及威胁城市居民生活健康的重要因素.近年来, 关于郑州市颗粒物中WSIIs的研究主要集中在灰霾天气[4]、新冠疫情[14]和颗粒物粒径[15]等因素对WSIIs浓度、组成和来源的影响方面.目前针对郑州PM2.5中WSIIs季节变化的研究相对较少.闫广轩等[3]对郑州市2016年WSIIs进行了讨论, 发现SNA是WSIIs的主要组成部分, 所占比例超过90%, 铵盐的存在形式受季节变化影响, 大气中存在较强的SO2和NO2二次转化过程, 并利用主成分分析法(PCA)得出WSIIs主要的来源是二次转化、化石燃料和生物质燃烧、矿尘、农业活动及土壤和建筑尘.杨留明等[16]分析了2017年12月至2018年11月郑州PM2.5中WSIIs的污染特征, 指出WSIIs呈现出冬季最高、夏季最低的季节变化特征, 铵盐主要以硫酸铵和硝酸铵的形式存在, 相对湿度和温度分别对硫氧化率和氮氧化率的影响较大, 观测期间二次离子之间的相关性较好, PCA源解析的结果与闫广轩[3]的报道相似.以上研究对深刻理解PM2.5中WSIIs的季节变化污染特征和来源等非常有帮助, 但随着经济的不断发展、环境防治工作的不断进行和新冠疫情的暴发, WSIIs的组成特征和来源已经变化, 且为了更好地实施区域联防联控, 不同季节WSIIs的潜在源区鉴别也迫在眉睫.为了深入系统地探究PM2.5中WSIIs的污染特征、季节变化、来源和传输, 本研究使用2020年12月至2021年10月4个不同季节离线受体数据, 分析郑州市不同季节WSIIs的变化特征, 使用硫氧化率(SOR)和氮氧化率(NOR)评估二次生成速率及影响因素, 使用浓度权重分析法(CWT)分析四季WSIIs的传输路径和主要潜在源区, 并使用主成分分析法(PCA)对WSIIs进行来源解析, 以期为郑州市颗粒物污染防治提供科学依据.
1 材料与方法 1.1 样品采集采样点位于中原工学院南龙湖校区9号院系楼楼顶(113.686°E, 34.583°N), 距离地面的高度约24 m.采样点西面直线距离约300 m处为103省道, 南面约500 m处为107国道, 这两条交通主干道车流量较大, 尤其是大型货运车辆密集.采样点位于居民区、商业区、文教区和交通区混合区域, 周围无高大建筑物或树木遮挡, 无明显的重工业排放源.
采样仪器为大气颗粒物智能采样器TH-150A(中国武汉天虹仪表有限责任公司), 采样流量为100 L·min-1, 采样前后对流量进行矫正.采样使用90 mm的石英滤膜(Pall life science Inc., USA), 采样前置于马弗炉中450℃高温灼烧6 h, 以便去除残余有机物的干扰.采样时间为2020年12月10~28日、2021年的4月6~18日、6月24日至7月3日和10月17~30日, 分别代表冬、春、夏、秋这4个季节, 采样时间段为19:00到次日18:30, 采样持续时间均为23.5 h, 有效样品数为55个.样品采集后放入冰柜内-20℃保存直到化学分析.
1.2 样品分析从采样滤膜中截取面积为4.91 cm2的石英滤膜放入离心管中, 加入24 mL超纯水(电阻率：18.2 MΩ·cm), 加盖浸泡30 min后, 置于超声波清洗器中超声萃取20 min, 萃取过程中加入冰块, 以保证超声温度不高于20℃, 减少待测组分的损失.萃取液经过0.22 μm微孔滤膜过滤后进入离子色谱仪进行定量分析.分别采用ICS-2100型(美国DIONEX公司)和AQ型(Thermo-Fisher公司)离子色谱仪对阴离子(F-、Cl-、NO3-、SO42-)和阳离子(Na+、NH4+、K+、Mg2+、Ca2+)进行检测.阴离子检测使用AG11保护柱, IonpacAS11-HC分离柱, DRS600连续自动再生电解微膜抑制器, 0.02 mol·L-1氢氧化钾, 流速为1.0 mL·min-1等浓度淋洗.阳离子检测使用CG12A保护柱, IonpacCS12A分离柱, CSRS300连续自动再生电解微膜抑制器, 0.022 mol·L-1甲磺酸, 流速为1.0 mL·min-1等浓度淋洗.对空白滤膜进行相同的前处理和离子色谱分析做空白对照, 测定离子的本底含量.阴离子和阳离子的标准曲线相关系数分别在99.94%~99.99%和99.91%~99.97%之间.样品分析中的质量保证和质量控制严格按照实验室的相关监测技术规范进行.
1.3 其他数据来源采样期间, 气体数据(NO2、SO2、O3)和颗粒物PM2.5质量浓度来源于中国环境监测总站全国城市空气质量实时发布平台发布的数据(https://air.cnemc.cn:18007/), 气象要素(风速、温度、湿度)来源于国家气象科学数据中心的地面气象观测数据(http://beijingair.sinaapp.com), 时间分辨率均为1 h.表 1统计了春、夏、秋、冬这4个季节主要气象参数和其他污染物浓度.
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表 1 采样期间不同季节郑州市气象条件(温度、湿度、风速)和其他污染物平均浓度(SO2、NO2、PM2.5、O3) Table 1 Meteorological conditions (temperature, humidity, and wind speed) and average concentrations of other pollutants (SO2, NO2, PM2.5, and O3) in Zhengzhou during the sampling periods |
2 结果与讨论 2.1 无机水溶性离子浓度季节变化特征
如表 1所示, 郑州市SO2、NO2和PM2.5的浓度均呈现出冬季最高, 秋季和春季次之, 夏季最低的季节变化特征, 主要由于冬季大量煤取暖, 排放大量的气态前体物, 且冬季大气结构较为稳定, 污染物可以长期累积不易扩散, 冬季温度较低利于气态污染物向颗粒态转化; 夏季温度较高, 降水增多, 空气中污染物易于扩散, 污染物易于向气态转化.不同季节PM2.5中WSIIs的浓度如图 1所示, ρ[总水溶性离子(TWSIIs)]年均值为(39.34±21.56)μg·m-3, 明显低于2016年郑州市(54.20 μg·m-3)[3]的监测结果, 表明了郑州市颗粒物污染程度可能逐年好转. ρ(TWSIIs)呈现明显的季节变化特征：冬[(52.68±23.53)μg·m-3]>秋[(41.95±15.90)μg·m-3]>春[(34.05±14.05)μg·m-3]>夏[(15.07±3.89)μg·m-3], 与闫广轩等[3]于2016~2017年郑州市PM2.5中TWSIIs的浓度进行对比, 发现秋季TWSIIs浓度差别不大, 本研究中春季、夏季和冬季TWSIIs的浓度分别降低了18.3%、45.0%和52.3%, 这主要与郑州及周边地区为防治大气污染加强企业排放管控、加强植树造林和整治秸秆燃烧等活动密切相关.
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图 1 采样期间PM2.5中无机水溶性离子的浓度序列 Fig. 1 Time series diagram of mass concentration of inorganic water-soluble ions in PM2.5 during the sampling period |
9种WSIIs年均值由高到低为：NO3-> NH4+>SO42->Ca2+>Cl->K+>Na+>F->Mg2+, 其中NO3-、NH4+和SO42-的浓度最高(二次无机气溶胶SNA).SNA占TWSIIs的比例在春、夏、秋和冬这4个季节分别为76.07%、85.91%、89.42%和80.25%, 邯郸市PM2.5中也观察到了这种SNA秋季占比最高, 冬季占比最低的季节变化特征[17], 可能与不同季节SNA的形成机制和TWSIIs浓度相关.而且这3种离子在不同季节表现出不同的季节变化特征.SNA主要来源于气态前体物(NOx、SO2和NH3)光化学反应二次生成, 一定程度上能反映二次污染水平.其中NO3-的浓度冬季最高, 秋、春季次之, 夏季最低, 可能由于颗粒态NO3-易于受温度的影响, 冬季低温(3.2℃)有利于颗粒态NO3-累积, 而夏季高温(29.2℃)促进颗粒态NO3-向气态转化[18].夏冬季SO42-的浓度略高于春秋季, 可能由于夏季高温, 光化学反应强烈, 利于SO42-的二次生成; 冬季北方地区燃煤取暖能产生更多的气态前体物SO2, 且冬季大气层结构稳定, 易于形成逆温层, 污染物不容易扩散, 累积效应明显, 利于SO42-在大气中的形成和累积[19]. NH4+的浓度季节变化特征与NO3-的相同, 夏季较低浓度的NH4+可能与高温促使NH4NO3发生气固转化, 最终转化为NH3和HNO3有关, 且夏季郑州降水较多, 大气扩散条件良好, 利于污染物扩散.此外, Cl-的浓度冬季最高, 夏季最低, 与Na+的浓度具有不同的季节变化特征(春季最高, 夏季最低), 表明两者可能具有不同的来源, 这与2.4节PCA分析结果一致.K+与Cl-的浓度呈现相同的季节变化, 冬季燃煤和生物质燃烧增加, 且不利的扩散条件可能导致K+与Cl-的浓度增高, 这也表明了冬季燃烧对郑州市大气空气质量的影响. Mg2+与Ca2+的浓度具有相同的季节变化特征(春季最高, 冬秋次之, 夏季最低), 表明这两种离子可能具有相同的来源, 春季较高的浓度可能来源于沙尘天气的影响, 此外人为活动和建筑扬尘也会对其造成影响[20].
2.2 阴、阳离子平衡和铵盐的存在形式PM2.5的酸碱度对人体健康和生态环境均有重要作用, 离子电荷平衡(阴离子当量AE与阳离子当量CE的比值)被广泛应用于评价颗粒物的酸碱性[17, 21], 计算方法如式(1)所示：
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(1) |
式中, c表示各离子的浓度.若AE/CE比值大于1, 则表明呈现酸性; 反之, 则为碱性.
由图 2 WSIIs电荷平衡关系可知, 采样期间AE和CE之间存在强相关性(R2=0.94), 说明本研究检测的离子为PM2.5主要的WSIIs组分, 没有重要的离子遗漏.春、夏、秋和冬这4个季节的样品点均位于AE/CE=1∶1的虚线下方, 即AE与CE比值略小于1(AE/CE=0.91), 说明阳离子不能被阴离子完全中和, 阴离子稍微有亏损, 可能由于离子色谱的局限性, 阴离子没有被完全检测如碳酸氢根和碳酸根[22], 因此PM2.5稍微偏碱性, 2016年郑州市PM2.5也呈现碱性[3], 这与泉州市[23]、武汉市[24]和安阳市[25]PM2.5的酸碱性相同.
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虚线表示AE/CE=1∶1, 位于虚线上方表示AE/CE > 1, 位于虚线下方表示AE/CE < 1 图 2 全年PM2.5中水溶性无机离子的电荷平衡关系 Fig. 2 Plot of the anion concentration vs. the cation concentration for the whole year |
大气气溶胶中NH4+首先与SO42-结合, 以(NH4)2SO4或NH4HSO4形式存在, 剩余的NH4+依次与NO3-和Cl-结合, 形成NH4NO3和NH4Cl.为了深入探究铵盐的存在形式, 本研究用两种方法对NH4+进行计算, 若铵盐主要以NH4NO3和(NH4)2SO4形式存在, 则按照式(2)计算.若铵盐主要以NH4NO3和NH4HSO4形式存在, 则按照式(3)计算.
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(2) |
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(3) |
由NH4+计算值与实测值散点图可知(图 3), 按照式(2)计算NH4+时, 计算值与实测值较为吻合, 离散点比较接近1∶1的虚线, 表明NH4+被完全中和为硫酸盐, 铵盐主要以NH4NO3和(NH4)2SO4形式存在.
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图 3 NH4+计算值与实测值散点图 Fig. 3 Plot of calculated and measured values of NH4+ |
有研究表明, SO2向SO42-和NO2向NO3-的转化有两种机制：①均相反应：气态SO2和NO2与·OH发生氧化反应.②非均相反应：SO2在云、雾水中或气溶胶液滴表面在氧化剂(H2O2和O3)和金属催化剂(Mn和Fe)作用下的催化氧化反应[26]; N2O5在颗粒物表面水合生成NO3-[27].为了深入研究SO2向SO42-和NO2向NO3-的转化过程和程度[28], 通常计算SOR和NOR, 计算如式(4)和式(5).
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(4) |
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(5) |
有研究表明SOR和NOR比值越大, 二次转化的程度越高[29]. 郑州PM2.5中NOR和SOR的季节变化和年平均值如图 4所示, NOR和SOR的年均值分别为0.19和0.35, 有研究认为NOR大于0.1, SOR大于0.25, 表明大气中存在较高的SO2和NO2氧化[24, 30], 由此说明研究区域内SO42-和NO3-主要来源于二次形成.与其他城市结果相比, 郑州SOR年均值高于成都[8](0.31)、低于武汉[24](0.40)和邯郸[17](0.39), NOR高于成都[8](0.13)和武汉[24](0.10), 低于邯郸[17](0.25).本研究中SOR和NOR存在明显的季节变化特征：SOR夏季最高(0.55), 秋季最低(0.27), 武汉市也呈现出相同的季节规律[24], 表明夏季的气象条件利于SO42-的二次生成.有研究表明, SO2和·OH的均相反应主要受温度和太阳辐射的影响, SOR与温度的显著相关性(R2=0.69, P < 0.05)表明, 夏季SO2和·OH均相氧化反应可能导致较高的SOR值[31].值得注意的是SOR最高值和SO2浓度最低值均出现在夏季, 表明SO2向SO42-转化的效率较高, 高湿度(64.6%)和高O3浓度(非均相反应)也能促进其转化, 本研究中O3与SOR呈现出强相关性(R2=0.83, P < 0.01), 进一步表明了非均相反应对高SOR也具有显著的贡献[31].NOR冬春季最高(0.24), 夏季最低(0.07), 这与成都和武汉的NOR具有相似的季节特征[8, 24].本研究期间NO3-和NH4+具有显著的相关性(R2=0.92, P < 0.01), 表明气相反应是NO3-形成的主要途径之一[32].此外, 夏季较低的NOR也与夏季高温有利于硝酸盐颗粒物向气态转化有关, NOR与温度显著的负相关性(R2=0.85, P < 0.01)也证明了这一结论.
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图 4 NOR和SOR的季节变化分布 Fig. 4 Seasonal variations in NOR and SOR |
本研究利用浓度权重分析法(CWT)定量分析不同潜在源区对郑州市PM2.5中ρ(WSIIs)的贡献程度.利用安装有TrajStat插件的Meteoinfo软件和美国国家海洋和大气管理局GDAS(全球同化数据)气象资料(ftp://arlftp.arlhq.noaa.gov/pub/archives/gdas1/), 分季节对郑州市气流进行72 h后推轨迹计算, 每天计算24个时次(00:00~23:00), 轨迹计算起始高度为500 m[2, 14, 33].基于后向轨迹模拟的结果, 创建0.5°×0.5°分辨率的网格覆盖研究区域.在CWT分析中, 每个网格(i, j)被赋予一个权重浓度, 该浓度可以通过计算经过该网格的所有轨迹所对应的TWSIIs的平均值来实现, 计算方法如式(6)所示：
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(6) |
式中, cij表示网格(i, j)上的平均权重浓度; l表示轨迹; cl表示轨迹l经过网格(i, j)时对应的郑州市TWSIIs浓度; τijl表示轨迹l在网格(i, j)停留的时间.
为了减少因网格上经过的所有轨迹数较小而产生的误差, 将CWT乘以一个权重系数Wij, 其形式如式(7)所示[34], 修正后的CWT称为WCWTij.
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(7) |
浓度权重分布(图 5)呈现了潜在源区对受体点不同季节TWSIIs浓度贡献的大小, WCWT值越大, 表明所在区域对郑州TWSIIs浓度贡献越大.由图 5可知, 潜在源区分布具有明显的时空分布特征, 春夏冬三季源区分布具有方向性, 但秋季郑州周围省份均是主要源区.春季WCWT较大值(40~60 μg·m-3)所在区域包括甘肃酒泉和庆阳, 内蒙古阿拉善盟和乌海市, 宁夏石嘴山, 河南洛阳、开封、新乡和驻马店, 安徽淮北、宿州、巢湖、芜湖和宣城, 江苏淮安、宿迁和盐城, 山东青岛和潍坊等.春季源区分布广泛, 可能由于西北风和东南风交替的影响, 此外采样点西北方向的源区可能受到上游沙尘传输的影响, 导致Ca2+等相关沙尘来源的离子含量丰富.夏季盛行东南风, WCWT值均小于20 μg·m-3, 不存在影响较大的潜在源区.秋季源区分布相对集中, 对ρ(TWSIIs)贡献在40~70 μg·m-3之间的源区主要集中在周围省份, 包括河北、山西、河南、山东西部和安徽北部, 及内蒙古、北京和天津部分区域.冬季盛行西北风, 对ρ(TWSIIs)贡献超过70 μg·m-3的强潜在源区(80~110 μg·m-3)主要分布在采样点西南方向, 包括湖北襄樊、随州、荆门和天门; 河南驻马店、南阳和信阳; 及甘肃庆阳; 陕西延安、汉中和四川巴中, 可能因为冬季北方采暖, 燃煤锅炉排放大量污染物, 导致污染物浓度较高.冬季ρ(TWSIIs)浓度贡献在40~70 μg·m-3的中等潜在源区覆盖区域面积广, 包含东北和西北方向两条气流传输通道, 东北方向源区分布在辽宁朝阳、天津、北京、河北南部(沧州、衡水、邢台和邯郸), 西北方向源区分布在甘肃和内蒙古接壤处、宁夏、陕西、山西南部以及河南北部.冬季污染物随冷空气扩散, 容易影响到郑州.
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色柱表示WCWT值 图 5 采样期间郑州市大气PM2.5中总水溶性无机离子的浓度权重分布 Fig. 5 Distribution of concentration-weighted trajectories (WCWT) for four seasons in Zhengzhou |
通过SPSS 22分析PM2.5中WSIIs的主要来源, 选择特征值大于1的3个因子作为主因子, 结果显示这3个因子解释了WSIIs来源的90.77%.采用正交旋转使因子载荷差异化, 载荷值大于0.5的成分被作为特征组分进行分析, 主成分正交旋转因子载荷矩阵如表 2所示, 因子1中Mg2+、Na+和Ca2+作用显著, 解释了离子来源的49.79%. Mg2+和Ca2+主要来源于建筑、道路和土壤风沙的扬尘. Na+可以来源于海洋源, 也可以来源于土壤沙尘, 海洋源的Na+与Cl-高度相关, 本研究中采样点远离海洋, Na+和Cl-没有相关性, 所以Na+主要来源于土壤沙尘.因此因子1主要源于扬尘.因子2中NH4+、NO3-和SO42-的载荷系数均达0.8以上, K+的载荷系数为0.596, 该因子对离子来源的贡献为28.51%. NH4+、NO3-和SO42-均通过气态前体物(SO2、NOx和NH3)转化而成, K+是典型的生物质燃烧的示踪物[21], 因此因子2主要为二次生成和生物质燃烧.因子3中Cl-、F-和K+作用显著, 载荷因子均超过0.7.Cl-主要来源于煤燃烧、垃圾焚烧和工业排放[26, 35], F-主要与工业生产(铝厂、磷肥厂、冰晶石厂、电解铝和制造氟化物和应用氢氟酸的工程)[35]和垃圾焚烧有关, 因此因子3主要受燃烧和工业活动影响.
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表 2 主成分旋转因子载荷矩阵1) Table 2 Principal factor rotation factor load matrix |
本研究为了探讨这3类污染源的来源方向, 利用R-4.0.5软件绘制了不同风向风速条件下这3类WSIIs组分浓度的二元极坐标图, 如图 6所示, 因子1(扬尘, Mg2+、Na+和Ca2+)主要受东南方向中强风(4~8 m·s-1)影响, 与采样点东南方向交通频繁、分布大量建筑工地和裸露地表密切相关.因子2(二次生成和生物质燃烧, NH4+、NO3-、SO42-和K+)主要受东北风(4~8 m·s-1)和西风(4~6 m·s-1)影响, 采样点位于文教区, 毗邻公路, 西面坐落一些村落, 北面紧邻郑州市中心, 交通繁忙、人口密集、工业发达, 排放大量气态前体物, 有利于二次污染物生成.因子3(燃烧和工业活动, Cl-、F-和K+)主要受西风(4~6 m·s-1)、东北风(0~6 m·s-1)和东南风(6~8 m·s-1)影响, 采样点南面分布一些工业锅炉, 排放大量燃烧污染物, 且北面市区存在一些工业园区和污染严重的电厂.所以图 6能很好地解释这3类不同WSIIs组分主要来源的方向.
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因子1：扬尘, 因子2：二次生成和生物质燃烧源, 因子3：燃烧和工业活动; 风速单位m·s-1 图 6 主要来源组分与风向风速的关系 Fig. 6 Relationship between main sources and the wind direction and speed |
(1) 郑州ρ(TWSIIs)年均值为(39.34±21.56)μg·m-3, 季节变化特征表现为：冬季>秋季>春季>夏季.9种离子年均浓度高低顺序为：NO3-> NH4+>SO42->Ca2+>Cl->K+>Na+>F->Mg2+.
(2) NO3-、NH4+和SO42-为主要的WSIIs组分, AE/CE年均值为0.91, PM2.5稍微偏碱性.郑州4个季节PM2.5中铵盐均主要以NH4NO3和(NH4)2SO4形式存在.
(3) 郑州SOR夏季最高、冬季最低, 夏季较高的SOR主要受高温和高臭氧浓度的影响.NOR冬春季最高、夏季最低, 夏季较低的NOR与高温促进硝酸盐挥发有关.
(4) TWSIIs的主要潜在源区存在季节差异性, 春季源区分布广泛, 主要受西北部和东部气团所经过的区域的影响.夏季没有影响较大的潜在源区, 秋季源区较为集中, 主要分布在采样点周围的省份包括河南、河北、山西、山东西部和安徽北部.冬季湖北、河南和陕西地区贡献最大.
(5) 通过PAC分析发现郑州WSIIs的主要来源为扬尘、二次生成、燃烧和工业活动, 扬尘主要受东南强风影响, 二次生成源受东北风和西风强风影响, 而燃烧和工业来源主要受西风、东北风和东南风影响.
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