2023, Vol. 44
2. 桂林理工大学岩溶地区水污染控制与用水安全保障协同创新中心, 桂林 541004
2. Collaborative Innovation Center for Water Pollution Control and Water Safety Guarantee in Karst Area, Guilin 541004, China
近年来, 随着含砷(As)金属矿石的不断开采, 化石燃料的燃烧和工农业中含砷化合物的应用等[1~3], 使得众多地区土壤As污染日益严重.在孟加拉国、西孟加拉邦、阿根廷和越南等国家因砷污染导致几千万人受到不同程度的毒害[2, 4, 5]; 我国湖南[6]、云南[7, 8]和广西[9]等地也因砷污染出现了典型的地方砷污染中毒现象.As是一种有毒类金属元素, 为Ⅰ类致癌物质[10, 11], 其大多以硫化物的形式存在于金、铜、铅、锌和锡等矿中[12], 常见的含As矿物如毒砂(FeAsS)、砷铁矿(FeAs2)、雄黄(As2S2)和雌黄(As2S3)等[13].As暴露对人体皮肤和神经系统等均产生危害, 甚至导致癌变[11].随着人们对其潜在毒性的不断认识, 越来越多人重视土壤中As元素的含量、污染特征和种植在含As土壤上的农作物的安全性.有研究探讨了北京和湖南郴州等地的菜园土壤和蔬菜As污染情况[3, 14], 分析蔬菜的食用安全性, 说明含As蔬菜对部分人群存在一定的健康风险.朱晓龙等[15]发现湘中某工矿区耕地土壤、水稻和蔬菜均存在不同程度的砷污染, 对人体健康存在较大的潜在风险.贵州作为我国矿产资源最为丰富的省份之一, 其煤炭储量大, 素有“江南煤海”之称[16], 据报道, 贵州西南部许多地区存在含砷过量的高砷煤[17~19].因此, 对贵州省进行系统的As污染调查研究具有重要的现实意义.
玉米是贵州省第二大主要粮食作物, 其不仅是一种粮食和饲料, 也是一种经济作物[20], 在全省粮食生产和经济发展中有着举足轻重的作用.因此, 有必要了解贵州省旱地土壤和玉米As含量的整体情况.陈凤等[21]研究结果表明贵州省某典型锌冶炼区的耕地土壤和主要谷类农作物(稻米、玉米和小麦)均有重金属超标现象, 部分作物存在食用健康风险.杨金秀等[22]调查结果显示, 燃煤电厂周围环境中土壤As含量出现一定程度的富集, 玉米粒样品超标率为22.20%, 出现明显的As污染现象.周浪等[23]研究显示贵州铜仁市土壤中Cu、As和Hg超标较为严重, 玉米籽粒存在Cd和Pb超标但不会对居民的健康造成明显影响.在以上研究中, 研究区范围相对较小和样本量较少, 因此有必要进一步开展更为系统的调查.本文通过对贵州省旱地土壤和玉米籽粒的调查, 明确其As含量特征, 通过单因子污染指数法对其进行As污染评价, 揭示贵州省旱地土壤和玉米籽粒As的污染分布状况, 并探讨贵州省玉米的种植安全性, 以期为旱地土壤污染防治工作、农产品质量安全和种植安全等提供理论参考.
1 材料与方法 1.1 研究区概况贵州省地处我国西南部东经103°36′~109°35′, 北纬24°37′~29°13′之间, 全省管辖贵阳、六盘水、遵义、安顺、毕节和铜仁这6个地级市, 黔东南、黔南和黔西南这3个民族自治州.全省地势西高东低, 自中部向北、东和南三面倾斜.地貌以高原和山地居多, 山地和丘陵占总面积的92.50%, 岩溶地貌发育典型, 喀斯特地貌面积达61.9%[24].贵州省属亚热带湿润季风气候区, 年气温变化小, 大部分地区年平均气温为15℃左右, 雨季明显, 年降水为1 100~1 300 mm, 适宜发展粮食作物和经济作物[25].
1.2 样品采集与前处理样品采集于2018年7~9月, 共采集自然土壤样品468个, 旱地土壤样品1 260个, 并同步采集与旱地土壤对应的980个玉米籽粒样品(图 1).自然土壤样品尽可能于远离人类活动或受人类活动影响较小的山地或植被发育完好的地方进行采集.刨去表层枯枝落叶和腐殖质层, 取10~30 cm土层.旱地土壤在矿业密集区和农业活动相对频繁的耕地进行加密采样, 其余地区尽量使样点在整个面上均匀分布.旱地土壤采用五点采样法, 每点取耕作层(0~20 cm)土壤1.0 kg, 混合均匀后用四分法从中选取1.0 kg土壤作为该点样品, 采集土壤样品时对应采集玉米样品, 记好对应编号并利用GPS进行定位.土壤样品在室内自然风干, 剔除石块和植物根系等杂物后研磨过0.149 mm尼龙筛, 将样品装于信封袋待分析.玉米籽粒用超纯水洗净, 自然晾干后放置于干燥箱中(80℃)烘干, 用不锈钢打磨机粉碎后装袋待分析.
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图 1 研究区样点分布示意 Fig. 1 Schematic distribution of sample sites in the study area |
实验室测定项目有土壤pH、有机质、阳离子交换量、As含量、As有效态含量和玉米籽粒As含量.土壤样品pH值测定采用土水比为1:2.5的pH电位法测定; 土壤有机质采用水合热重铬酸钾氧化-比色法测定; 土壤阳离子交换量采用三氯化六氨合钴浸提-分光光度法测定; 土壤和玉米籽粒样品的As含量测定用1:1王水水浴消解法[26], 由原子荧光分光光度计(AFS-9700)测定; 土壤有效态As采用10:1液土比0.5 mol·L-1 NaHCO3溶液振荡提取[27], 由原子荧光形态分析仪(AFS-9700)测定; 分析过程中加入土壤成分分析标准物质(GSS-4)、大米标准物质样品(GBW 100357)和空白进行质量控制, 分析样品的重复数为10%,
相对误差结果在±5%以内.标准物质中As的回收率均为88%~103%.分析过程所用试剂均为优级纯标准, 实验用水为超纯水.所有玻璃器皿均在10%的硝酸中浸泡24 h以上.
1.4 数据处理采用Excel 2016对数据进行处理和SPSS 23.0对样本数据进行描述性统计分析, 运用Origin 2021b、R和ArcGIS 10.7软件作图.
1.5 评价方法(1) 旱地土壤和玉米籽粒As污染评价均采用单因子污染指数法进行评价, 公式如下：
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(1) |
式中, Pi为土壤或玉米籽粒As的单因子污染指数; Ci为土壤或玉米籽粒As的实测含量, mg·kg-1; Si为As的评价标准值, mg·kg-1, 旱地土壤采用《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准》(GB 15618-2018)中规定的土壤污染风险筛选值; 玉米籽粒采用《食品安全国家标准食品中污染物限量》(GB 2762-2017)中规定的食物中污染物限量值, 污染分级标准见表 1.
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表 1 单项污染指数分级标准 Table 1 Single-factor pollution index classification criteria |
(2) 玉米富集系数(BCF)是玉米籽粒中As含量与土壤中As含量的比值, 用于评估玉米富集As的能力, 公式如下：
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(2) |
式中, BCF为富集系数, Cg为玉米籽粒中As含量, mg·kg-1, Cs为对应土壤中As含量, mg·kg-1.该值越大, 表明玉米籽粒对As的富集系数越强.
2 结果与分析 2.1 自然土壤As含量特征研究区468个自然土壤样品的原始数据经对数转换后As含量近似于正态分布, 采用几何平均值M和几何标准差D来表示其含量, 并且剔除M/D3~MD3范围以外的异常值[28], 得出有效统计数据463个, 经对数转换后呈正态分布, 用几何平均值表示数据分布的集中趋势, 见表 2.各地区自然土壤ω(As)平均值分别为: 安顺市(27.12 mg·kg-1)、毕节市(20.67 mg·kg-1)、贵阳市(29.43 mg·kg-1)、六盘水市(16.30 mg·kg-1)、黔东南州(18.09 mg·kg-1)、黔西南州(29.46 mg·kg-1)、黔南州(28.60 mg·kg-1)、铜仁市(18.71 mg·kg-1)和遵义市(19.02 mg·kg-1); 贵州省ω(As)平均值为21.29 mg·kg-1, 与“七五”期间贵州省A层土壤As背景值[28]相比升高33.03%. 经单样本T检验, 研究区自然土壤As含量显著高于A层土壤As背景值(P < 0.01); 而研究结果与C层土壤As背景值[28](21.3 mg·kg-1)相当.土壤背景值反映土壤在不受污染或基本不污染的情况下, 其原来固有的元素含量水平[28], 但人类活动的影响已无处不在, 因此研究获得的自然土壤As背景值既包括自然背景部分, 也可能包括少量外源部分; 另外, 不同采样点的土壤本身固有的差异、采样差异和分析差异等[29]也是导致本研究自然土壤As含量比贵州省土壤As背景值偏高的原因. 本研究从受人类活动较少的林地和山地等自然土壤中选取有关样点, 样点空间分布均匀(图 1), 其数量为前人研究中样点数的9.26倍(表 2), 以此得出的统计参数具有更广泛的代表性.因此, 自然土壤ω(As)几何平均值21.29 mg·kg-1可作为贵州省表层土壤As含量背景值.
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表 2 研究区自然土壤As含量统计分析1) Table 2 Statistical analysis of natural soil As content in the study area |
2.2 旱地土壤基本理化性质统计分析
土壤有机质含量、阳离子交换量、As有效态含量和As含量均符合对数正态分布, 以几何均值来表示其含量大小.研究区旱地土壤基本理化性质统计结果见图 2, 贵州省旱地土壤pH值范围在3.93~9.82之间, 平均值为7.04, 以中性偏弱碱性土壤为主, 变异系数为13.25%, 属于弱变异水平.土壤阳离子交换量范围为0.09~47.23 cmol·kg-1, 平均值为11.73 cmol·kg-1, 属于中等保肥能力土壤, 适合农作物生长, 其变异系数为55.60%, 属于中等变异水平.土壤ω(有机质)范围为5.21~164.1 g·kg-1, 平均值为27.48 g·kg-1, 其变异系数为35.58%, 属于中等变异强度, 根据全国第二次土壤普查耕作层有机质含量分级, 贵州省土壤有机质含量属中等偏上水平, 说明土壤较为肥沃.土壤ω(As有效态)范围为0.000 4~4.40 mg·kg-1, 平均值为0.035 4 mg·kg-1, 变异系数为297.3%, 整体呈现极强变异水平.
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图 2 旱地土壤基本理化性质 Fig. 2 Basic physical and chemical properties of dryland soils |
研究区土壤As含量统计结果见表 3, 贵州省旱地土壤样品ω(As)范围为0.35~758.53 mg·kg-1, 平均值为23.28 mg·kg-1, 经独立样本T检验, 贵州省旱地土壤的As含量显著高于自然土壤的(P < 0.05), 表明旱地土壤存在As累积效应.不同地区土壤ω(As)大小为：黔西南州(30.57 mg·kg-1)＞黔南州(28.06 mg·kg-1)＞黔东南州(27.44 mg·kg-1)＞安顺市(25.75 mg·kg-1)＞毕节市(24.13 mg·kg-1)＞六盘水市(23.00 mg·kg-1)＞贵阳市(22.24 mg·kg-1)＞铜仁市(17.66 mg·kg-1)＞遵义市(16.69 mg·kg-1), 研究区土壤As含量差距较大, 每个地区变异情况各不相同, 变异系数的范围为63.66%~219.2%, 呈现中、强变异性, 说明土壤受到各种人类活动的干扰较为严重, 主要原因与玉米种植的方式、耕地的类型和种植户的施肥等因素有关, 同时受到近年来研究区工业发展和矿产资源的开发等因素的干扰, 使得研究区土壤中的As累积, 导致旱地土壤As含量在空间上呈现不同的差异性, 整体空间分布趋势为西南部地区高于东北部地区(图 3), ω(As)高于100 mg·kg-1的样点主要分在黔西南州, 北部的铜仁市和遵义市的大部分样品ω(As)低于25 mg·kg-1.西南地区土壤As含量较高与当地具有较多的高砷煤矿区有关, 其中兴仁县就是典型的高砷煤矿区, 根据龚朝兵[30]的研究, 兴仁县煤矿As含量普遍偏高, 最高可达21 000 mg·kg-1, 土壤和地表水体中也发现As开采导致该地区重金属As的污染较为严重.
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表 3 旱地土壤As含量统计 Table 3 Total As statistics for dryland soils |
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图 3 旱地土壤As含量等级化分布 Fig. 3 Hierarchical distribution of As content in dryland soils |
贵州省旱地土壤样品中有33.81%超过风险筛选值, 3.41%土壤样品超过风险管控值; 各地区基于筛选值的超标率为安顺市(42.86%)、毕节市(33.57%)、贵阳市(33.02%)、六盘水市(32.73%)、黔东南州(28.57%)、黔南州(38.38%)、黔西南州(43.62%)、铜仁市(30.06%)和遵义市(18.13%), 表明种植区域已受到As污染, 其中黔西南州的超标率最为严重, 可能对农产品质量安全、农作物生长或土壤生态环境等存在风险, 应当加强土壤环境质量和农产品安全的协同监测.
2.3 土壤As污染评价和空间分布据式(1)计算土壤As的单因子污染指数(表 4), 研究区1 260个土壤样点As的单因子污染指数Pi范围为0.01~30.34, 各地区均值均小于1, 但部分样品已达到重度污染风险, 其中有66.27%的土壤样品为无污染风险, 33.73%的土壤样品为污染风险, 表明贵州省旱地土壤As污染较为严重, 其种植生产的农产品可能存在As污染风险.从旱地土壤As的单因子污染指数空间分布中看出(图 4), 各地区均呈不同程度As污染风险, 主要As污染区分布于毕节市威宁县、赫章县和织金县, 六盘水市钟山区和盘县西部, 安顺市普定县和西秀区, 黔南州平塘县、都匀县和瓮安县, 铜仁市万山区、碧江区和松桃县以及黔西南州各县等地区, 其他地区均有零星分布, 其中黔西南存在Pi为30.34的土壤样品, 为重度As污染风险.
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表 4 基于风险筛选值的旱地土壤As单因子污染指数评价结果 Table 4 Evaluation results of single-factor pollution index of dryland soil As based on risk screening values |
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图 4 研究区旱地土壤As单因子污染指数空间分布 Fig. 4 Spatial distribution of As single-factor pollution index in dryland soils in the study area |
对980件玉米籽粒样品中As含量进行统计, 结果见表 5, 原始数据经对数转换后均符合正态分布, 以几何均值表征玉米籽粒中As含量大小.整体上贵州省玉米籽粒ω(As)范围为0.001~0.868 mg·kg-1, 平均值为0.064 mg·kg-1, 各地区玉米籽粒中ω(As)平均值大小为：黔东南州(0.123 mg·kg-1)＞黔南州(0.110 mg·kg-1)＞六盘水市(0.093 mg·kg-1)＞贵阳市(0.080 mg·kg-1)＞毕节市(0.079 mg·kg-1)＞黔西南州(0.067 mg·kg-1)＞安顺市(0.049 mg·kg-1)＞铜仁市(0.042 mg·kg-1)＞遵义市(0.037 mg·kg-1), 均低于《食品安全国家标准食品中污染物限量》(GB 2762-2017)中限量标准值(0.5 mg·kg-1), 但毕节市、黔西南州和铜仁市中有少部分玉米籽粒样品As含量大于限量标准值, 超标率分别为0.45%、0.64%和3.31%, 其余样品均符合安全标准.与《饲料卫生标准》(GB 13078-2017)中As限量标准(2 mg·kg-1)相比, 均未存在超标现象.
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表 5 玉米籽粒As含量统计 Table 5 Statistics of As content of maize seeds |
据式(1)计算玉米籽粒中As的单因子污染指数(图 5), 各地区均值都远小于1, 表明整体上各地区玉米籽粒中As属于清洁水平, 但毕节市、黔西南州和铜仁市分别有1、1和4个玉米籽粒样品的单因子污染指数处于1~2之间, 存在轻微的As污染, 其余地区的单因子污染指数虽然均小于1, 而黔东南州和黔南州的单因子污染指数变化范围分别为0.155~0.892和0.014~0.846, 存在接近于1的点位, 应引起重视.玉米籽粒As含量超标点位分布中(图 6), 旱地土壤和玉米籽粒均超标的点位分布在毕节市赫章县和铜仁市万山区, 玉米籽粒超标而土壤不超标的点位分布在黔西南州晴隆县和铜仁市松桃苗族自治县和碧江区.
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图 5 玉米籽粒单因子污染指数 Fig. 5 Single-factor contamination index of maize seeds |
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图 6 玉米籽粒As含量超标点位分布 Fig. 6 Distribution of points with excessive As content in maize seeds |
玉米籽粒对As的富集能力直接关系到食品的生产和食用安全[31], 富集系数越小, 则表明其吸收As的能力越差, 抗土壤As污染的能力则较强[32].玉米籽粒对As的富集系数经对数转换后均符合正态分布(图 7), 其范围为0.000 02~0.334 9, 平均值为0.002 8, 玉米籽粒对土壤中As的富集系数较小, 说明玉米籽粒对As积累能力较低, 具有较强的受耐性, 这与国内外的研究结果一致[31, 33, 34], 这也是本研究中旱地土壤存在不同程度As污染而玉米籽粒却仅有少量样品发现As污染的原因.
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图 7 玉米籽粒对As的富集系数 Fig. 7 Enrichment coefficient of As by maize seeds |
在农田土壤系统中, 玉米对土壤中As的吸收和积累除受自身品种的特征影响外, 主要取决于农田土壤的污染水平及理化性质[35].相关性分析结果表明(表 6), 玉米籽粒As含量与土壤As含量在0.01水平上呈现显著正相关, 与As有效态含量和有机质含量均在0.05水平上呈显著正相关; 即玉米籽粒As含量随着土壤As含量、As有效态含量和有机质含量的增加而增加.土壤中As有效态含量与有机质含量和阳离子交换量在0.01水平上分别呈显著正相关和显著负相关; 而土壤有机质含量和阳离子交换量分别与土壤pH在0.01水平上呈显著负相关和显著正相关.表明土壤-玉米籽粒系统As的迁移规律不仅与土壤As含量和As有效态含量有关, 也受有机质、阳离子交换量和土壤pH等众多因素影响.
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表 6 玉米籽粒As含量与土壤基本理化性质的相关性1) Table 6 Correlation of As content of maize seeds with basic soil physicochemical properties |
3 讨论
土壤As污染来源复杂, 总体可分为自然来源和人为来源[10].自然来源主要是土壤母岩、岩石风化和土壤侵蚀等产生As物质.人为来源包括农业污染和工业污染, 农业污染来源于化肥、农药和除草剂等含砷物质的施用; 含砷金属矿石的开采、焙烧混合冶炼生产过程中排放的含砷烟尘、废水、废气和废渣等是造成土壤和农作物As污染的工业污染来源[3, 11, 36~38].有研究表明矿产资源开采区及其周围农田和作物均出现不同程度的重金属污染[39~44].本研究显示(图 4), 旱地土壤在矿产资源集中开采区及其外围均出现As污染区, 且西南地区的污染最为严重.如金矿、铅锌矿等涉As矿产[12]开发过程中产出的大量含砷固废, 通常堆放于地表上或暴露在空气中, 如果处理不当, 重金属等污染物伴随着风蚀吹扬、雨水冲刷和淋洗等自然作用, 最终滞留于土壤中, 对其造成严重的污染与危害, 另外采矿过程产生的粉尘和废气, 会造成大气污染, 其伴随着干湿沉降到达地表, 进一步污染矿区及周边地区的地表水、地下水、土壤、农作物和植被等[45, 46].
本研究样品采集范围广, 样品量多, 覆盖不同区域和不同品种的玉米.将土壤和玉米籽粒As含量空间分布进行对比发现(图 6), 土壤As含量超标, 其对应玉米籽粒As含量未超标, 而土壤As含量不超标时, 对应玉米籽粒As含量存在超标情况, 两者之间并未表现出明显的一致性, 龚朝兵[30]对黔西南的调查也发现此类现象.通过相关性分析(表 6)可知玉米籽粒As含量除受土壤As含量和As有效态含量的影响外, 还与土壤理化性质有关.通过富集系数可知(图 7), 玉米籽粒对As累积能力最大仅为0.334 9, 姜淼等[47]研究中砷元素在玉米器官中的富集顺序为：根＞秸秆＞玉米棒＞玉米籽粒, 表明玉米籽粒受土壤As污染的影响较小.据研究, 不同区域下不同生长环境以及同一区域不同玉米品种对重金属的积累能力存在极其显著的差异[48~51].因此, 玉米籽粒对As的富集能力受土壤性质和自身吸收特性等众多因素的影响, 这其中存在一系列复杂的物理、化学和生理过程.
分别基于风险筛选值和食品安全限值, 贵州省旱地土壤超标率为33.81%, 玉米籽粒超标率仅为0.61%.玉米籽粒超标率低于5%, 可实现受污染耕地安全利用率达到95%以上[52, 53], 表明贵州省达到安全利用率的要求.其中安顺市、贵阳市、六盘水市、黔东南州、黔南州和遵义市的玉米籽粒As含量均低于安全限量值(0.5 mg·kg-1), 属于安全等级, 说明以上地区的玉米籽粒食用后对人体健康无危害, 表明可以安全种植玉米; 而毕节市、铜仁市和黔西南州共存在6个超标的玉米籽粒样品, 根据土壤污染空间分布(图 4)和玉米籽粒超标点位分布(图 6), 超标的玉米籽粒均分布于土壤As污染区域内, 因此, 在污染区域(图 4)内种植玉米时, 需加以关注其安全性.玉米籽粒As含量均低于《饲料卫生标准》(GB 13078-2017)中安全限值(2.00 mg·kg-1)表明将玉米作为饲料时, 可安全种植.
4 结论(1) 贵州省旱地土壤呈中性, 其保肥能力和有机质含量均为中等以上水平, 土壤较为肥沃; 旱地土壤ω(As)几何平均值为23.28 mg·kg-1, 与筛选值相比, 土壤样品超标率为33.81%.玉米籽粒ω(As)几何平均值为0.064 mg·kg-1, 与安全限值相比, 其超标率为0.61%.
(2) 旱地土壤As污染区主要在毕节市威宁彝族回族苗族自治县、赫章县和织金县, 六盘水市钟山区和盘县西部, 安顺市普定县和西秀区, 黔南州平塘县、都匀县和瓮安县, 铜仁市万山区、碧江区和松桃苗族自治县以及黔西南州各县等地区.玉米超标点位分布于毕节市赫章县、黔西南州晴隆县和铜仁市松桃苗族自治县、碧江区和万山区.
(3) 以《食品中污染物限量》(GB 2762-2017)的限值、《饲料卫生标准》(GB 13078-2017)中安全限值(2.00 mg·kg-1)和相关计划中规定的受污染耕地安全利用率达到95%以上为评价标准, 贵州省可实现玉米安全种植.
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