2023, Vol. 44
2. 重庆市农业资源与环境研究重点实验室, 重庆 400715
2. Chongqing Key Laboratory of Agricultural Resources and Environment, Chongqing 400715, China
土壤酸化和重金属污染是当前西南地区面临的两大突出土壤环境问题, 对农产品安全和农业可持续发展构成了严重威胁[1].我国西南地区地处亚热带季风气候区, 降水资源丰沛, 区域内黄壤、红壤和紫色土等主要农业土壤抗侵蚀性差, 盐基离子易于流失, 加之西南地区酸雨危害以及人为因素影响, 是我国土壤酸化最为严重的区域之一[2~4].同时, 西南地区矿产资源丰富[5], 是我国有色金属矿产资源的主要分布区域, 土壤Cd、Pb、Zn和As等重金属含量均高于全国土壤背景值, 是典型的高地质背景区[6].土壤酸化与高地质背景叠加成为西南地区区别于其他区域重金属污染的典型特征, 加重了耕地土壤重金属污染危害, 对区域内农产品质量安全和人体健康构成了严重威胁[7].
目前西南地区大气酸沉降已经得到有效控制, 但由于高强度农业耕作、化肥施用和集中降雨导致的土壤盐基离子流失等因素的影响[3], 土壤酸化的趋势仍然未得到有效遏制.不少研究表明, 西南山地土壤形成过程中土壤母质化学风化强烈, 原生矿物不断被分解, 土壤淋溶较强, 酸化趋势明显[8].自1988~2013年, 中国南方典型水稻土pH值由6.64下降至6.05, 平均每年下降0.023个单位, 明显高于1980~2000年间全国水稻土酸化水平[9]; 尤以重庆土壤酸化严重, pH小于6.50的酸性紫色土约占整个重庆紫色土的38%, 其中包含15%的强酸性紫色土[10]; Li等[11]的研究结果表明1981~2012年间, 重庆紫色土研究区土壤显著酸化, 平均pH值下降了0.30个单位; 贵州省土壤从1980年代到2010年代土壤pH值显著下降了0.31个单位, 贵州省pH＜6.50的土壤面积呈显著增加趋势[12].同时, 酸化过程总是伴随着土壤组成和性质的强烈变化[13~16], 土壤类型不同对酸化的响应也有差异[17], 紫色土作为一种非地带性土壤, 受成土母质与发育程度的影响, 酸化后的紫色土仍然具有较高的交换性盐基离子含量, 其酸化特征、过程和机制与黄壤、红壤等地带性土壤存在较大差异[18].重金属在土壤中的溶解度和生物利用度差异很大, 主要取决于土壤中的吸附解吸过程[19].而土壤pH值、离子含量和竞争金属等都是影响土壤中重金属吸附和解吸的重要因素[20].酸化过程中H+浓度增加可置换土壤胶体吸附的重金属离子, 加速土壤矿物溶解释放重金属离子, 促进土壤重金属由Fe-Mn结合态和残渣态等非活性态向交换态和碳酸盐结合态等高活性态的转化[21].土壤中重金属形态和活性变化及作物响应是土壤性质变化的综合作用结果.但迄今西南地区尚未开展主要类型、不同酸化阶段土壤酸化特征、土壤性质的综合比较, 作物生长和重金属累积与酸化驱动下的土壤性质和重金属形态活性变化的耦合关系尚不清楚.
为此, 本文以西南重金属地质高背景和土壤酸化严重区域为对象, 采用空间替代时间的方法, 采集区域石灰岩黄壤、高原红壤和紫色土这三类土壤不同酸化阶段样品, 分析其组成和性质特点、酸化特征以及典型重金属铅(Pb)和镉(Cd)的形态与有效性, 结合小白菜盆栽生物试验, 探讨土壤酸化和重金属污染协同危害的作物响应, 阐释制约作物产量和重金属累积的关键土壤化学过程和土壤性质因子, 揭示土壤酸化-土壤组成性质变化-重金属形态活性变化-作物响应的耦合机制.
1 材料与方法 1.1 土壤样品采集西南地区土壤类型多样, 紫色土、黄壤和红壤是区域内主要类型土壤.本文以该三类农地土壤为对象, 首先根据区域重金属污染背景调查结果, 选择重金属Cd和Pb高背景区域, 利用pH试纸初步筛选同一类型土壤不同酸化程度的地块, 以地块为单位, 每一地块按梅花点法采集0~20 cm的表层混合样, 每个地块采集盆栽土壤(约1 000 kg)和分析样品各一个, 共采集13件土壤样品.采样地点基本信息如图 1所示(重庆土壤编号为C1~C5, 贵州土壤编号为G1~G5, 云南土壤编号为Y1~Y3).
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图 1 采样点示意 Fig. 1 Sampling site coordinates |
土壤pH用酸度仪测定, 水土比为2.5:1; 交换酸采用1mol·L-1 KCl交换-中和法测定; CEC采用1 mol·L-1中性醋酸铵交换法测定; 交换性K、Na、Ca和Mg用1mol·L-1中性醋酸铵浸提, 原子吸收分光光度计测定; 潜在酸、盐基总量通过计算获得.
土壤酸缓冲性能测定：称取土样20 g各8份, 置于100 mL离心管中, 每份土样定量加入含不同浓度的盐酸溶液50 mL, 土液比为1:2.5加盖后(有碳酸钙的土壤5 h后再加盖), 在室温下间歇振荡7 d达平衡后, 用酸度计测定各份悬液pH.绘制pH与酸消耗量之间的关系曲线.
1.2.2 土壤基本性质土壤有机质采用重铬酸钾容量法-外加热法测定、土壤CEC采用NH4OAc交换-蒸馏法测定; 土壤质地采用比重计法.
1.2.3 重金属Pb和Cd形态与有效性土壤Cd、Pb总含量采用王水和高氯酸消解[22], Cd、Pb形态分级采用改进的Tessier方法, 形态依次提取为可交换态(1 mol·L-1 MgCl2)、碳酸盐结合态(1 mol·L-1 CH3COOHNa, pH=5.0)、Fe-Mn氧化态(0.04 mol·L-1 NH2OH·HCl-0.02 mol·L-1 HNO3)、有机结合态(pH=2.0, 0.02 mol·L-1 HNO3-30%H2O2-0.04 mol·L-1 CH3COOHNH4)和残渣态(HCl-HNO3, 体积比1:3, HClO4)等5种形态[1, 23], 所有消解液和提取液中的Cd采用石墨炉-AAS测定, Pb采用原子吸收分光光度仪测定.
小白菜生物量在用去离子水洗干净表面附着的泥土和污物后, 滤纸擦干净表面水分, 用实验室天平称量小白菜地上部重量.
1.3 作物对土壤酸化与重金属污染协同响应盆栽试验以小白菜为指示植物, 开展盆栽试验, 探讨植物在不同酸化程度和重金属污染水平土壤上的响应特征.本试验在西南大学温室盆栽场进行.采集的土样自然风干后, 去除砾石、根系等杂质, 过1 cm筛备用.每种土壤为一个处理, 共13个处理.分别称取1.5 kg土壤均匀装入PVC塑料小桶中, 按尿素0.15 g·kg-1、磷肥0.05 g·kg-1(磷酸二氢钠)和钾肥0.10 g·kg-1(硫酸钾)用量施入底肥, 将肥料与土壤充分混匀, 喷洒去离子水保持土壤水分含量在田间持水量的60%~70%, 选取吉祥牌胶白快菜种子, 在每盆土壤中均匀播种6颗种子, 出苗约10 d后进行间苗, 每盆定植健壮、长势均匀的菜苗3株, 每周称重法补充去离子水一次.小白菜生长1个月后, 分地上部和地下部进行收获采样, 用去离子水冲洗, 用吸水纸将表面水分吸干.将其置于105℃烘箱内杀青0.5 h, 在75℃下烘干10 h, 烘干至恒重后粉碎装袋备用.各处理均重复3次.植物样品采用浓HNO3与HClO4混合液(体积比为3:1)进行消解, 植物消解液Cd用石墨炉-AAS测定, Pb用原子吸收分光光度计测定.
1.4 数据处理采用Microsoft Excel 2012和Spss 21.0进行数据的描述性统计和相关性分析, 用Origin15进行绘图.
生物富集系数(CF): 植物对重金属的生物富集系数, 也称吸收系数, 是指植物地上部某重金属的含量与其生长介质中某重金属含量之比
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式中, CMp为植物体内某重金属含量(mg·kg-1); CMs为土壤中重金属含量(mg·kg-1).
2 结果与讨论 2.1 土壤酸化特征供试13种土壤主要酸化指标如表 1所示.其中, 紫色土pH值变化在3.90~8.37之间, 黄壤在4.99~7.93之间, 同类土壤pH值变异幅度约4~5个单位, 能很好地反映土壤酸化程度, 但红壤因取样原因, 未能获得不同酸化程度样品, 因此, 本文着重以紫色土和黄壤为例讨论土壤性质随酸化进程的变化特征.
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表 1 供试土壤酸化特征1) Table 1 Acidizing characteristics of selected soils |
从表 1可知, 交换酸只存在于pH＜6.60的酸化土壤中, 且酸化土壤中的交换酸组成随着pH降低逐渐由交换性H+主导转换为以交换性Al3+存在.pH在6.60以上未酸化紫色土和黄壤盐基饱和度为100%, 随着土壤酸化程度增加, 盐基饱和度逐渐下降.3种类型土壤中交换性盐基组成以Ca2+为主, 占盐基总量的58%~95%, 其次为Mg2+、K+和Na+.以交换性Ca2+对土壤酸化的响应最为敏感, 紫色土与黄壤中的交换性盐基总量、交换性Ca2+含量与pH之间呈显著正相关关系(图 2), 从图 2可知, 土壤pH值每降低1个单位, 紫色土中的交换性盐基总量和Ca2+分别降低了4.16 cmol·kg-1和4.36 cmol·kg-1; 黄壤交换性盐基总量和Ca2+分别降低8.91cmol·kg-1和8.21 cmol·kg-1, 黄壤在酸化过程中随着土壤pH值降低, 土壤中交换性盐基总量与交换性Ca2+的流失速度约为紫色土的两倍多, 说明黄壤中盐基离子特别是Ca2+离子更容易随土壤酸化而流失.另外3种交换性盐基离子含量较低且与酸度变化无显著相关性.
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图 2 紫色土与黄壤土壤pH值与土壤交换性盐基总量、交换性Ca2+的相关关系 Fig. 2 Correlation between soil pH and soil base ions in purple soil and yellow soil |
3种类型土壤样品的酸缓冲曲线如图 3所示, 土壤酸缓冲曲线随土壤类型和酸化程度(初始pH值)的不同而异.处于不同酸化阶段的土壤在面对外源酸输入时, 土壤酸缓冲能力有所差异, 具体表现在外源酸添加量相同时, 土壤pH值下降幅度不同：从图中缓冲曲线下降幅度来看, 紫色土与黄壤pH值处于5.00~7.50范围内的土壤样品pH值下降幅度较大, 未酸化的紫色土(C5, pH=8.37)与黄壤(G5, pH=7.93)以及极强酸性紫色土(C1, pH=3.90)pH下降幅度较小, 这主要与不同酸化阶段土壤中的酸缓冲体系有关.当土壤溶液的pH为8.50~6.20时, 土壤中的缓冲作用主要取决于CaCO3溶解速度, C5(pH=8.37)与C4(pH=7.82)都属于未见明显酸化的土壤, 但pH下降单位相差较大, 主要原因可能是C4土壤中CaCO3含量显著低于C5土壤[24].根据廖柏寒等[25]对土壤缓冲划分的初级和次级缓冲体系理论, 土壤pH＜4.20时土壤进入次级缓冲体系, 此时土壤对抗外源质子进入主要表现为矿物风化, 缓冲能力较大但动力学上较慢, 土壤pH下降速度较慢, 所以在土壤pH值较高或较低时(pH＞6.20或pH＜4.50)紫色土与黄壤对外源酸的缓冲能力较强, pH值下降单位较小.供试的3种云南红壤均未处于酸化阶段(初始pH均在7.70以上), 但添加总量为38.40 mmol·kg-1的外源酸后, Y1土壤pH下降了1.77, 而Y2和Y3(pH=7.99)土壤pH仅仅分别下降0.41和0.39, 分析红壤土样的性质, 可以发现Y1土壤＞0.05的砂粒含量达到50.00%, 属于砂质土壤, 导致Y1土壤极低的黏粒含量, 土壤酸缓冲性能降低[26], 更加容易受到外源酸的侵蚀.
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图 3 3种类型土壤酸缓冲曲线 Fig. 3 Acid buffer curves of three types of soil |
从图 3可知, 不同酸化程度的土壤酸缓冲转折点不同, 多数土壤在9.60 mmol·kg-1酸添加量前和超过9.60 mmol·kg-1酸添加量后的缓冲曲线表现出不同趋势.对3种类型13个土壤酸缓冲曲线斜率相近的部分进行局部拟合计算[27], 得到不同类型不同酸度土壤pH值与加入H+量之间的拟合方程及酸缓冲容量(表 2).由表 2可知, 在酸添加量9.60 mmol·kg-1前后土壤酸化速率与土壤酸缓冲容量存在很大差异.在酸添加量为0~9.60 mmol·kg-1时, 酸化程度不同的紫色土对酸沉降敏感性的差异十分明显：pH为8.37的C5土壤酸缓冲容量为20.66 mmol·kg-1, pH为7.80的C4土壤酸缓冲容量为13.14 mmol·kg-1, 依据Ulrich[28]对土壤缓冲体系的划分, 此时土壤处于碳酸钙缓冲体系, 具有较强的酸缓冲能力, 一定范围内受酸的影响pH的变化幅度不大; pH在5.00~6.20之间的弱酸化土壤, 土壤酸化过程主要为硅酸盐缓冲[29, 30], 在这个范围内, C2和C3的酸缓冲容量为6.18 mmol·kg-1和12.44 mmol·kg-1, 但是C2土样的交换性盐基总量(14.82cmol·kg-1)低于C3(20.69cmol·kg-1), 说明这个阶段可能不仅与硅酸盐溶解释放阳离子缓冲速度有关, 还与土壤交换性盐基含量有关; 强酸化的C1(pH=3.90)土壤的酸缓冲容量为28.41 mmol·kg-1, 土壤进入铝缓冲范围, 土壤酸化速率降低, 酸缓冲能力增强.
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表 2 土壤缓冲曲线拟合方程及缓冲容量1) Table 2 Soil buffer curve fitting equation and buffer capacity |
黄壤5个土样在面对酸沉降时, 表现出与紫色土类似的规律.在酸添加量为9.60 mmol·kg-1时, 不同初始pH值土样表现出不同的酸敏感性.结合表 1和表 2, 土壤酸缓冲容量与土壤交换性盐基阳离子含量呈较强的正相关性, 土壤交换性盐基离子含量越低, 酸缓冲能力越弱; pH=4.99的G1土样交换性盐基离子为10.57cmol·kg-1, 含量最低, 酸缓冲能力最弱(酸缓冲容量=8.31 mmol·kg-1).随着黄壤土壤样品pH值升高, 酸缓冲容量有一定程度地增加, 说明处于交换性阳离子控制缓冲阶段的黄壤, 土壤酸缓冲容量与土壤交换性盐基总量处于正相关, 与仇荣亮等[31]的研究结果一致.
当加大外源酸浓度时(9.60~38.40 mmol·kg-1), 土壤对酸的缓冲能力都有一定程度的加强.pH为3.90的强酸化紫色土C1酸缓冲容量增大了1.82倍, 土壤进入铝缓冲体系控制范围内.pH在4.50~7.50范围内的C2和C3土样分别增大了4.77和2.43倍, 观察C2土样酸缓冲曲线, 其初始pH值及交换性阳离子较低, 更快由阳离子缓冲进入下一阶段的铁铝缓冲体系, 导致酸缓冲容量急剧增大.pH为7.80的C4土样和pH为8.37的C5土样分别扩大了2.47倍和3.61倍, 造成这两种土样的差异与土壤从碳酸钙缓冲体系进入交换性阳离子缓冲体系有关, C5土样的交换性阳离子含量更高, 对酸沉降表现出更强的酸缓冲能力.
黄壤在酸添加量从9.60 mmol·kg-1增加到38.40 mmol·kg-1时, 整体土样的酸缓冲容量也有所增加.pH在4.50~7.50范围内黄壤土样G1、G2、G3和G4的酸缓冲容量分别增加了4.87、3.25、2.14和1.91倍.这4种土壤除G4外同处于硅酸盐缓冲阶段, 外源酸添加量增加时, 土壤需要阳离子缓冲质子, 当碱性阳离子耗尽, 进入土壤铝缓冲体系, 酸缓冲能力加强, 土壤初始pH值与交换性阳离子含量越低, 越快进入下一缓冲期, 酸缓冲容量增大倍数越大.G5(pH=7.93)处于碳酸钙缓冲期, 与紫色土C4(pH=7.80)相比, 两段酸缓冲容量都较大, 接近C5(pH=8.37)土样, 说明同pH条件下的黄壤酸缓冲能力大于紫色土, 原因可能是紫色土中易风化矿物含量低, 没有潜力提供风化反应释放阳离子.
红壤初始pH值接近, 但酸缓冲容量相差较大.Y2土样酸添加量为9.60 mmol·kg-1, 酸缓冲容量为61.73 mmol·kg-1, 可能与该土样交换性盐基离子总量较高有关, 达44.36cmol·kg-1, 是13个土壤样品中交换性盐基离子含量最高的土样.红壤Y3土样与紫色土(C5, pH=8.37)和黄壤(G5, pH=7.93)相比, 虽然盐基离子含量较低, 但是酸缓冲容量都相对较高, 可能与红壤成土母质与质地有关[32].Y1由于较低的黏土含量, 质地较粗停留时间较短, 被输入质子的中和反应可能并不能反应完全, 由此两段都表现出较低的酸缓冲容量[32].
2.3 土壤重金属(Cd、Pb)总量和形态分布特征表 3为研究区不同类型土壤13个土壤样品的重金属总量测定结果.依据《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 15618-2018)中农用地土壤污染风险筛选值与管控值标准, 紫色土ω(总Cd)在1.40~2.25 mg·kg-1, ω(总Pb)在50.99~122.09 mg·kg-1, 紫色土各个酸化程度的土壤样品中Cd含量超过风险筛选值, 但均未超过农用地土壤污染风险管控值, 土壤中重金属Pb含量均未超过农用地土壤污染风险筛选值; 黄壤ω(总Cd)在2.19~4.84 mg·kg-1, ω(总Pb)在38.53~79.04 mg·kg-1, 部分土样Cd含量超过土壤污染管控值, Pb含量低于农用地土壤污染筛选值; 红壤ω(总Cd)在4.76~53.40 mg·kg-1, ω(总Pb)在407.99 ~4 074.39 mg·kg-1, Cd和Pb污染均已超过土壤污染风险管控值, 土壤重金属污染严重.
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表 3 不同类型土壤重金属总量 Table 3 Total amount of heavy metals in different types of soil |
重金属Cd和Pb在3种类型土壤中的形态分布特征如图 4~6.由图 4(a)可知, Cd在紫色土中主要以可交换态与残渣态为主, 可交换态占比随着土壤酸化程度的增加(初始pH值升高)逐渐增加, 残渣态占比减少, C5土样的可交换态与残渣态的异常可能是土壤利用类型不同, 导致土壤的可交换态含量较低, 残渣态较高, 该类型土壤虽然pH值较高, 但是仍然存在利用风险.钟晓兰等[33]在模拟酸雨对土壤重金属镉形态转变的试验中表明, Cd的各个形态除残渣态外含量均表现为随酸雨pH降低而增加; 马宏宏等[34]研究也表现相类似的研究结果.紫色土中Pb形态分布特征基本与Cd类似, 随着土壤酸化程度增加, 可交换态占比增加, 残渣态占比减少.
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图 4 紫色土中重金属形态 Fig. 4 Distribution of heavy metals in purple soil |
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图 5 黄壤中重金属形态 Fig. 5 Distribution of heavy metals in yellow soil |
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图 6 红壤中重金属形态 Fig. 6 Distribution of heavy metals in red soil |
图 5(a)中黄壤Cd的形态分布并没有表现很强的随pH值变化的规律, 但是对比酸化程度高的G1与尚未酸化的G5土样, 可交换态含量仍有所降低, 但是残渣态含量占比变化不大, 而是Fe-Mn结合态Cd含量占比上升明显, 说明黄壤酸化, 可交换态含量增加的同时, Fe-Mn结合态占比也增加, 可能是因为黄壤中铁锰氧化物含量较高的原因[35].Pb在黄壤中的形态主要以可交换态与残渣态存在, 且随着土壤酸化程度增加, 呈现一定的上升趋势, 并且残渣态也有所降低.
与紫色土和黄壤不同的是, 红壤中重金属Cd和Pb可交换态含量都非常低, 可能是因为红壤pH值接近且都为碱性(图 6), Cd和Pb主要以Fe-Mn结合态和残渣态为主, Fe-Mn结合态含量占比远远高于紫色土与黄壤, 在土壤pH接近8时, Y3土样中Cd和Pb铁锰结合态占比分别达到46.79%和43.08%, 是未酸化紫色土的2.15倍和4.3倍, 黄壤的1.73倍和3.91倍, 是控制该土壤重金属的形态组成特征的主要组分, 这与云南红壤发育于玄武岩, 铁和锰含量甚高有关.
2.4 小白菜对土壤酸化及重金属污染的响应 2.4.1 小白菜生长对土壤酸化及重金属污染的响应作物生长和重金属累积是对土壤酸化和重金属污染的综合反映.供试3种类型不同酸化阶段土壤上小白菜生物量见表 4.从中可知, 紫色土小白菜生物量有随着土壤pH值升高而逐渐增加的趋势, 强酸化的C1土上小白菜生物量较低, 但5个不同酸化程度紫色土小白菜生长量之间并没有表现出显著性差异, 说明紫色土土壤酸化对小白菜生长抑制作用并不明显; 黄壤上不同酸化阶段土壤小白菜生物量之间存在显著性差异, 随着黄壤酸化程度的增加, 小白菜生长量显著降低, 说明黄壤土壤酸化对小白菜生长产生了明显的抑制作用; 红壤Y1土壤小白菜生长量显著低于另外两种土壤, 主要原因可能是Y1土样是砂土质地, 不利于作物生长.显然, 就作物生长而言, 除酸化和重金属污染的影响外, 土壤性质和养分状况也是重要的影响因素.
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表 4 不同类型土壤小白菜的生长状况1) Table 4 Growth of cabbage in different types of soils |
2.4.2 小白菜体内镉、铅累积量分析
3种类型不同酸化阶段土壤上小白菜地上部可食部分Cd和Pb含量如图 7所示, 紫色土5个土壤小白菜地上部ω(Cd)分别为1.01、0.79、0.58、0.41和0.37 mg·kg-1, 小白菜地上部ω(Pb)分别为5.87、4.72、3.97、5.72和4.90 mg·kg-1; 黄壤5个土壤小白菜地上部ω(Cd)分别为3.41、2.64、0.85、0.27和0.26 mg·kg-1, 小白菜地上部ω(Pb)分别为6.63、4.80、4.08、5.49和5.15 mg·kg-1; 红壤3个土壤小白菜地上部ω(Cd)分别为0.64、1.52和2.45, 小白菜地上部ω(Pb)分别为5.85、112.36和8.61 mg·kg-1, 均已超过《食品安全国家标准食物中污染物限量》(GB 2762-2017)规定的重金属限量指标[ω(Pb)为0.3 mg·kg-1, ω(Cd)为0.2 mg·kg-1)].
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图 7 3种类型土壤小白菜重金属含量 Fig. 7 Accumulation of Cd and Pb in cabbage in three types of soils |
作物生长和重金属累积是对土壤酸化和重金属污染的综合反映.供试3种类型不同酸化阶段土壤上小白菜Cd和Pb生物富集情况分别见表 5.
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表 5 不同类型土壤小白菜重金属富集系数 Table 5 Growth and accumulation of cabbage in different types of soils |
作物重金属含量受土壤污染状况的制约, 土壤酸化通过影响重金属形态和活性而影响其在作物中的累积, 由于本文是采用原位实际污染土壤, 其污染程度差异较大, 因此着重采用富集系数分析酸化的影响.对比表 5小白菜重金属富集系数, 可以看出紫色土中小白菜对Cd和Pb的富集均存在较大差异性.
(1) 小白菜铅的富集特征结合表 5, 3种类型土壤中生长的小白菜Pb含量和Pb富集系数并没有与土壤pH呈显著线性相关, 但是仍然可以看出紫色土与黄壤中小白菜对Pb的富集系数随着土壤酸化程度的减轻有一个下降的趋势.在紫色土中, C4土壤小白菜对Pb的富集系数显著低于其它4个土壤, 结合原土Pb总量和重金属Pb的赋存形态：C4土壤中总Pb含量是紫色土土中最高的, 但是由于土壤pH值较高, C4土壤Pb的交换态含量占比最低, 残渣态占比最高, 说明C4土壤中Pb虽然总量较高, 但是生物活性较低, 小白菜富集系数最低.
黄壤中小白菜体内Pb富集系数表现出随土壤pH值升高而降低的富集规律, 在酸化土壤中, 小白菜对重金属的富集能力较强, 黄壤中G5土样生长的小白菜Pb富集系数较高, 可能与重金属Pb可交换态含量占比较高有关; 红壤生长的小白菜Pb的富集系数存在较大差异, 可能是3种红壤土样原土Pb含量存在较大差异, Y1土壤原土总Pb含量显著低于其他两种红壤, 导致Y1土壤小白菜Pb富集系数显著低于其他两种红壤.
对比3种不同类型土壤中小白菜体内Pb富集系数规律, 可以明显看出虽然红壤中原土Pb总量显著高于紫色土与黄壤, 但是由于土壤pH值较高导致Pb交换态含量占比极低, 虽然小白菜Pb含量较高, 但是富集系数却显著低于其他两种类型土壤, 重金属Pb在红壤中迁移性显著低于紫色土与黄壤.
(2) 小白菜镉的富集特征从表 5可知, 紫色土与黄壤中酸化土壤都对Cd表现出较强的富集能力, 随着土壤初始pH值升高至中性土、碱性土时, Cd富集系数显著降低.根据表 5小白菜内重金属Cd含量与富集系数, 对紫色土与黄壤pH值与小白菜重金属Cd含量与富集系数进行线性分析, 如图 8所示.紫色土土样Cd总量并没有显著性差异, 说明紫色土土壤酸化显著增加了小白菜对Cd的富集能力; 由图 8可知, 在紫色土中, 小白菜吸收的Cd含量与土壤pH呈现线性相关, Cd富集系数与土壤pH值也呈现线性相关; C4土壤小白菜Cd富集系数显著低于其他4个紫色土土样, 虽然紫色土C4原土Cd总量较高, 但是C4土壤重金属Cd交换态占比最低, 说明土壤pH值较高, 导致土壤移动性和生物活性较低, 小白菜对Cd的富集系数显著大于其他4个土壤.
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图 8 不同类型土壤小白菜重金属Cd积累量与土壤pH关系 Fig. 8 Relationship between Chinese cabbage growth and heavy metal accumulation and soil pH, Pb content and form in different types of soil |
黄壤中小白菜体内Cd含量与Cd富集系数与土壤pH值的线性拟合度较差, 可能是5个黄壤土样原始Cd含量与Pb含量差异较大的原因, 但是结合表 5可知, 在酸性黄壤中小白菜Cd含量富集系数显著大于未酸化的黄壤, 说明土壤pH值降低, 显著增加了重金属Cd从土壤向小白菜迁移的可能性.红壤3个土样小白菜Cd富集系数差异性不大, 但是远远低于其他两种类型的土壤, 与土壤pH值以及重金属交换态含量较低有关.
3 结论(1) 供试三类土壤交换性酸只存在于pH＜6.60的样品中, 随土壤酸化程度加强, 交换性酸中以交换性H+为主逐渐转变为以交换性Al3+为主; 紫色土与黄壤交换性盐基总量与pH值呈显著正相关, 土壤酸化主要导致交换性盐基中Ca2+的降低.
(2) 不同酸化阶段的紫色土与黄壤对酸敏感性相差较大, 这是由于土壤处于不同酸缓冲体系所造成的.紫色土在pH＞7.50与pH＜4.50时, 酸缓冲容量较大, 前者受碳酸钙缓冲体系制约, 后者已经进入铝缓冲范围, pH在5~7的土壤主要酸缓冲体系为盐基和硅酸盐体系, 对酸化敏感, 是土壤酸化防控的重点; 黄壤多数样品目前酸缓冲性能处于交换性盐基控制阶段, 在酸添加量为0~9.60 mmol·kg-1时, 酸缓冲容量与土壤交换性盐基离子含量有较强的正相关性; 且随着酸添加量增加, 酸缓冲容量的增大倍数与土壤盐基离子消耗速率有关.
(3) 供试紫色土、黄壤、红壤污染程度差异较大, 土壤Cd和Pb主要赋存形态及其对酸化的响应受土壤类型制约; 紫色土中主要以可交换态与残渣态为主, 且随土壤酸化程度增加交换态占比增加, 残渣态占比减少; 黄壤中以Fe-Mn结合态和残渣态为主, 土壤酸化显著增加了交换态和Fe-Mn结合态的占比; 红壤中以残渣态与Fe-Mn结合态为主, Cd的Fe-Mn结合态是紫色土与黄壤的2.15倍与1.73倍, Pb的Fe-Mn结合态是紫色土与黄壤的4.30倍与3.91倍, 与红壤铁含量较高有关.
(4) 小白菜生长和Cd和Pb累积受土壤类型和酸化程度的制约.紫色土上, 仅当土强烈酸化, pH＜4时才表现出明显的生长抑制; 而在黄壤上小白菜生长受土壤酸化影响明显, 生物量随土壤酸化程度的增加明显降低; 小白菜对Cd、Pb富集能力与土壤酸化密切相关, 土壤酸化通过促进土壤中Cd、Pb向高活性的交换态转化促进小白菜的富集(富集系数＞1)、以对Cd的促进作用更加显著.未酸化的红壤上小白菜重金属的富集受土壤质地的强烈影响.
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骆永明, 滕应. 我国土壤污染的区域差异与分区治理修复策略[J]. 中国科学院院刊, 2018, 33(2): 145-152. Luo Y M, Teng Y. Regional difference in soil pollution and strategy of soil zonal governance and remediation in China[J]. Bulletin of Chinese Academy of Sciences, 2018, 33(2): 145-152. |
| [2] |
李士杏, 王定勇. 重庆地区20年间紫色土酸化研究[J]. 重庆师范大学学报(自然科学版), 2005, 22(1): 70-73. Li S X, Wang D Y. A study of the acidification of purple soil in Chongqing in recent two decades[J]. Journal of Chongqing Normal University (Natural Science Edition), 2005, 22(1): 70-73. DOI:10.3969/j.issn.1672-6693.2005.01.019 |
| [3] | Tao L, Li F B, Liu C S, et al. Mitigation of soil acidification through changes in soil mineralogy due to long-term fertilization in southern China[J]. Catena, 2019, 174: 227-234. DOI:10.1016/j.catena.2018.11.023 |
| [4] | Duan L, Chen X, Ma X X, et al. Atmospheric S and N deposition relates to increasing riverine transport of S and N in Southwest China: implications for soil acidification[J]. Environmental Pollution, 2016, 218: 1191-1199. DOI:10.1016/j.envpol.2016.08.075 |
| [5] |
张健琳, 瞿明凯, 陈剑, 等. 中国西南地区金属矿开采对矿区土壤重金属影响的Meta分析[J]. 环境科学, 2021, 42(9): 4414-4421. Zhang J L, Qu M K, Chen J, et al. Meta-analysis of the effects of metal mining on soil heavy metal concentrations in Southwest China[J]. Environmental Science, 2021, 42(9): 4414-4421. DOI:10.13227/j.hjkx.202012226 |
| [6] |
杨剑. 黔北地区下寒武统黑色岩系形成环境与地球化学研究[D]. 西安: 长安大学, 2009. Yang J. Study on the formation environment and geochemistry of lower cambrian black shale series, northern Guizhou Province, China[D]. Xi'an: Chang'an University, 2009. |
| [7] |
穆德苗, 孙约兵. 西南地质高背景区蔬菜Pb的安全生产阈值与土地质量类别划分[J]. 环境科学, 2022, 43(2): 965-974. Mu D M, Sun Y B. Safety production threshold and land quality classification of vegetable Pb in high geological background area of Southwest China[J]. Environmental Science, 2022, 43(2): 965-974. |
| [8] |
段雷, 郝吉明, 叶雪梅, 等. 中国土壤风化速率研究[J]. 环境科学学报, 2000, 20(S1): 1-7. Duan L, Hao J M, Xie S D, et al. Study on weathering rate of soil in China[J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2000, 20(S1): 1-7. DOI:10.13671/j.hjkxxb.2000.s1.001 |
| [9] |
周晓阳, 周世伟, 徐明岗, 等. 中国南方水稻土酸化演变特征及影响因素[J]. 中国农业科学, 2015, 48(23): 4811-4817. Zhou X Y, Zhou S W, Xu M G, et al. Evolution characteristics and influence factors of acidification in paddy soil of Southern China[J]. Scientia Agricultura Sinica, 2015, 48(23): 4811-4817. DOI:10.3864/j.issn.0578-1752.2015.23.022 |
| [10] |
李士杏. 重庆市紫色土酸化现状及机理研究[D]. 重庆: 西南农业大学, 2003. Li S X. Acidification status of purple soil and its mechanism in Chongqing[D]. Chongqing: Southwest Agricultural University, 2003. |
| [11] | Li Q Q, Li S, Xiao Y, et al. Soil acidification and its influencing factors in the purple hilly area of Southwest China from 1981 to 2012[J]. Catena, 2019, 175: 278-285. DOI:10.1016/j.catena.2018.12.025 |
| [12] |
黄至颖, 刘鸿雁, 冉晓追, 等. 贵州省土壤pH时空变化趋势分析[J]. 山地农业生物学报, 2020, 39(4): 21-29. Huang Z Y, Liu H Y, Ran X Z, et al. Spatial and temporal distribution of soil pH in Guizhou Province[J]. Journal of Mountain Agriculture and Biology, 2020, 39(4): 21-29. |
| [13] |
段雷, 周益, 杨永森, 等. 酸化及化学修复剂对森林土壤有机物淋溶的影响[J]. 环境科学, 2008, 29(2): 440-445. Duan L, Zhou Y, Yang Y S, et al. Effects of acidification and liming on organic matter leaching in forest soil[J]. Environmental Science, 2008, 29(2): 440-445. DOI:10.3321/j.issn:0250-3301.2008.02.028 |
| [14] |
张倩, 宗良纲, 曹丹, 等. 江苏省典型茶园土壤酸化趋势及其制约因素研究[J]. 土壤, 2011, 43(5): 751-757. Zhang Q, Zong L G, Cao D, et al. Study on soil acidification and its restrictive factors of typical tea garden in Jiangsu Province[J]. Soils, 2011, 43(5): 751-757. |
| [15] | Li X L, Wang Y Q, Zhang Y, et al. Response of soil chemical properties and enzyme activity of four species in the Three Gorges Reservoir area to simulated acid rain[J]. Ecotoxicology and Environmental Safety, 2021, 208. DOI:10.1016/j.ecoenv.2020.111457 |
| [16] | Zhang M, McSaveney M J. Is air pollution causing landslides in China?[J]. Earth and Planetary Science Letters, 2018, 481: 284-289. |
| [17] | Shi R Y, Li J Y, Jiang J, et al. Incorporation of corn straw biochar inhibited the re-acidification of four acidic soils derived from different parent materials[J]. Environmental Science and Pollution Research, 2018, 25(10): 9662-9672. |
| [18] |
刘莉, 谢德体, 李忠意, 等. 酸性紫色土的阳离子交换特征及其对酸缓冲容量的影响[J]. 土壤学报, 2020, 57(4): 887-897. Liu L, Xie D T, Li Z Y, et al. Cations exchange and its effect on acid buffering capacity of acid purple soil[J]. Acta Pedologica Sinica, 2020, 57(4): 887-897. |
| [19] |
徐洁, 侯万国, 台培东, 等. 东北污灌区草甸棕壤吸附重金属铅的形态分布及解吸行为[J]. 环境化学, 2010, 29(2): 210-214. Xu J, Hou W G, Tai P D, et al. Speciation distribution and desorption of lead adsorbed on meadow brown soil in northeastern sewage irrigation district of China[J]. Environmental Chemistry, 2010, 29(2): 210-214. |
| [20] | Rezapour S, Atashpaz B, Moghaddam S S, et al. Cadmium accumulation, translocation factor, and health risk potential in a wastewater-irrigated soil-wheat (Triticum aestivum L.) system[J]. Chemosphere, 2019, 231: 579-587. |
| [21] |
唐世琪, 刘秀金, 杨柯, 等. 典型碳酸盐岩区耕地土壤剖面重金属形态迁移转化特征及生态风险评价[J]. 环境科学, 2021, 42(8): 3913-3923. Tang S Q, Liu X J, Yang K, et al. Migration, transformation characteristics, and ecological risk evaluation of heavy metal fractions in cultivated soil profiles in a typical carbonate-covered area[J]. Environmental Science, 2021, 42(8): 3913-3923. |
| [22] | 鲁如坤. 土壤农业化学分析方法[M]. 北京: 中国农业科技出版社, 2000. |
| [23] |
陈莹, 刘汉燚, 刘娜, 等. 农地土壤重金属Pb和Cd有效性测定方法的筛选与评价[J]. 环境科学, 2021, 42(7): 3494-3506. Chen Y, Liu H Y, Liu N, et al. Screening and evaluation of methods for determining available lead(Pb)and cadmium(Cd)in farmland soil[J]. Environmental Science, 2021, 42(7): 3494-3506. |
| [24] |
俞映倞, 杨林章, Odindo A O, 等. 碳酸钙与生物炭对酸化菜地土壤持氮能力的影响[J]. 环境科学, 2017, 38(9): 3851-3859. Yu Y L, Yang L Z, Odindo A O. Influence of calcium carbonate and biochar addition on soil nitrogen retention in acidified vegetable soil[J]. Environmental Science, 2017, 38(9): 3851-3859. |
| [25] |
廖柏寒, 戴昭华. 土壤对酸沉降的缓冲能力与土壤矿物的风化特征[J]. 环境科学学报, 1991, 11(4): 425-431. Liao B H, Dai Z H. Soil buffering capacity to acid precipitation and weathering characteristics of soil minerals[J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 1991, 11(4): 425-431. |
| [26] | Jalali M, Moradi A. Measuring and simulating pH buffer capacity of calcareous soils using empirical and mechanistic models[J]. Archives of Agronomy and Soil Science, 2020, 66(4): 559-571. |
| [27] | Nelson P N, Su N H. Soil pH buffering capacity: a descriptive function and its application to some acidic tropical soils[J]. Australian Journal of Soil Research, 2010, 48(3): 201-207. |
| [28] | Ulrich B. Natural and anthropogenic components of soil acidification[J]. Zeitschrift für Pflanzenernährung und Bodenkunde, 1986, 149(6): 702-717. |
| [29] |
江军, 曹楠楠, 俞梦笑, 等. 酸性森林土壤缓冲酸沉降关键机理研究进展[J]. 热带亚热带植物学报, 2019, 27(5): 491-499. Jiang J, Cao N N, Yu M X, et al. A review of the key mechanisms of acidic forest soils to buffer acid deposition[J]. Journal of Tropical and Subtropical Botany, 2019, 27(5): 491-499. |
| [30] | Wang Z N, Jia M Y, Li Z, et al. Acid buffering capacity of four contrasting metal-contaminated calcareous soil types: changes in soil metals and relevance to phytoextraction[J]. Chemosphere, 2020, 256. DOI:10.1016/j.chemosphere.2020.127045 |
| [31] |
仇荣亮, 董汉英, 吕越娜, 等. 南方土壤酸沉降敏感性研究Ⅶ——盐基淋溶与缓冲机理[J]. 环境科学, 1997, 18(5): 23-27. Qiu R L, Dong H Y, Lv Y N, et al. Soil sensitivity to acid deposition in South China Ⅶ. Cation leaching and buffering mechanism[J]. Environmental Science, 1997, 18(5): 23-27. |
| [32] |
赵凯丽. 不同母质红壤的酸化特征及趋势[D]. 北京: 中国农业科学院, 2016. Zhao K L. Acidification characteristics and trend of red soil from different parent materials[D]. Beijing: Chinese Academy of Agricultural Sciences, 2016. |
| [33] |
钟晓兰, 周生路, 李江涛, 等. 模拟酸雨对土壤重金属镉形态转化的影响[J]. 土壤, 2009, 41(4): 566-571. Zhong X L., Zhou S L, Li J T, et al. Effect of simulated acid rains on Cd form transformation in contaminated soil[J]. Soils, 2009, 41(4): 566-571. |
| [34] |
马宏宏, 彭敏, 郭飞, 等. 广西典型岩溶区农田土壤-作物系统Cd迁移富集影响因素[J]. 环境科学, 2021, 42(3): 1514-1522. Ma H H, Peng M, Guo F, et al. Factors affecting the translocation and accumulation of cadmium in a soil-crop system in a typical karst area of Guangxi Province, China[J]. Environmental Science, 2021, 42(3): 1514-1522. |
| [35] |
杨炜林, 祖艳群, 李元. 土壤重金属化学形态的空间异质性及其影响因素研究[J]. 云南农业大学学报, 2007, 22(6): 912-916. Yang W L, Zu Y Q, Li Y. Spatial variability of sequential extraction parts of heavy metals and its affecting factors in soil[J]. Journal of Yunnan Agricultural University, 2007, 22(6): 912-916. |