2023, Vol. 44
2. 气象灾害教育部重点实验室, 南京 210044;
3. 国家综合气象观测专项试验外场, 南京 210044;
4. 中国科学院大气物理研究所大气边界层物理与大气化学国家重点实验室(LAPC), 北京 100029;
5. 江苏省气候中心, 南京 210009
, ZHU Bin1,2,3
, SHI Shuang-shuang1,2,3 , AN Jun-lin1,2,3 , TANG Gui-qian4 , XU Jia-ping5
2. Key Laboratory of Meteorological Disaster, Ministry of Education, Nanjing 210044, China;
3. Outfield of National Comprehensive Meteorological Observation Special Experiment, Nanjing 210044, China;
4. State Key Laboratory of Atmospheric Boundary Layer Physics and Atmospheric Chemistry(LAPC), Institute of Atmospheric Physics, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100029, China;
5. Jiangsu Climate Center, Nanjing 210009, China
挥发性有机化合物(volatile organic compounds, VOCs), 在太阳辐射作用下通过光化学反应生成臭氧(O3)等气态污染物和二次有机气溶胶(secondary organic aerosols, SOA), 是形成O3和SOA的前体物[1].近年来, 我国细颗粒物(PM2.5)浓度显著下降, 但VOCs的排放量增加[2]且臭氧浓度随之升高[3], 由VOCs引起的大气环境复合污染问题严峻[4], 因此需要深入认识VOCs特性和加强排放控制.
国内外诸多学者对VOCs地面浓度水平、时空分布特征、化学反应活性和来源解析等方面进行了研究.VOCs来源主要为交通源、溶剂源、燃烧源和植物排放, 其中异戊烷可作为典型汽油挥发示踪物; 正己烷和正癸烷来源于柴油车尾气的排放[5]; 环己烷来源于石油化工厂的排放[6]; 芳香烃(C7~C9)来源于溶剂使用[7]; 氯甲烷可作为海洋源的示踪因子[8]; 异戊二烯来源于植物排放[9].受以上不同排放源影响, 城市不同功能区VOCs浓度差异较大, 王琴等[10]的研究发现, 北京工业园区各类VOCs浓度最高, 其中芳香烃浓度比城市背景点高95%, 比中心城区高43%; 中心城区烷烃和烯烃浓度较高; 城市背景点低碳烷烃和烯烃浓度最低.各地区VOCs浓度还存在季节差异, 中国北方城市冬季VOCs浓度最高, 主要受采暖煤炭燃烧排放影响[11], 而南方城市则是秋季VOCs浓度最高, 如芜湖市和成都市, 主要受秋季气温和大气稳定度较高影响, VOCs易挥发且不易扩散[12, 13].日本本州岛中南岸港市名古屋VOCs浓度冬高夏低, 主要受烷烃浓度变化的影响[14].VOCs浓度日变化受早晚交通高峰和边界层演变影响, 呈早晚双峰分布[15, 16].不同城市的烷烃(C2~C5)浓度均占主导地位, 其中关键活性VOCs组分为烯烃、芳香烃[16, 17].林旭等[18]的研究发现南京北郊地区烯烃对臭氧生成潜势(ozone formation potential, OFP)的季节影响为秋高夏低, 芳香烃则为秋冬高、春夏低.上述研究表明, 由于所处的VOCs源排放环境和气象条件的不同, 各地区VOCs浓度、组成及来源存在显著差异.
受观测条件的制约, 大量的观测局限于近地面的VOCs研究分析, 而缺乏高时空分辨率的垂直探空观测, 因此迫切需要了解行星边界层(planetary boundary layer, PBL)内VOCs的分布特征及光化学反应性.有限的VOCs垂直研究表明, VOCs浓度随高度的升高普遍降低[19~21], 受逆温层的影响, 常在层内积聚[22]. Wu等[23, 24]通过对石家庄地区冬夏季VOCs探空研究发现, 稳定边界层中VOCs浓度垂直降幅较对流边界层中更大; 在组分变化方面, 烷烃的比例随高度的升高而增加, 烯烃、卤代烃和乙炔的比例则下降, 芳香烃的比例几乎保持不变.Koßmann等[25]的观测发现, 随高度升高, 高反应活性(与·OH反应速率常数大)的异戊烷比低反应活性的乙烷下降更快. Zhang等[26]通过对上海郊区低对流层VOCs物种的光化学反应性研究发现, 不同高度OFP的优势物种分别是烯烃(50~350 m)、芳香烃(350~700 m)和烯烃(700~1 000 m).
目前国内仅有少量针对华北地区、华东的上海等地区的垂直探空观测和研究, 南京作为长三角经济区西部的核心城市, 产业体系综合, VOCs排放源复杂, 但在该地区还尚未开展过VOCs垂直观测研究.前人开展地基研究发现南京秋季VOCs浓度较高, 且秋季VOCs对臭氧生成有显著贡献[18], 故在秋季开展观测研究更具代表性.本研究利用无人机探测平台对南京北郊(工业乡村混合区)秋季低对流层(0~1 000 m)的VOCs浓度进行了为期29 d的垂直观测, 探讨该地区VOCs垂直廓线分布及其日变化、光化学反应性等特征, 以期为控制大气光化学污染提供数据分析和决策依据.
1 材料与方法 1.1 观测站点和仪器介绍观测点位于南京江北新区智能制造产业园(32°26′N, 118°72′E), 以高科技产品研发为主, VOCs直接排放小.观测点的东北部1.6 km处和东部3.8 km处各一个公路交通枢纽, 东部6.6 km处为扬子石化工业区, 其东南向约20 km为南京主城区, 西侧均为乡村区(图 1), 该观测点可代表工业乡村混合区域[27, 28].
|
底图取自百度地图 图 1 观测实验的站点位置及周边环境 Fig. 1 Site location and surrounding environment of observation experiment |
VOCs探空系统主要由外场采集和实验室分析两部分组成.外场采集模块包括微型气泵、Tedlar取样气囊(日本岛津), 实验室分析仪器包括大气挥发性有机物快速在线监测系统TH-300B(中国武汉天虹环保工业有限公司)和气相色谱-质谱/火焰离子化检测器(GS-MS/FID, 日本岛津2010SE).外场采集前, 使用高纯度氮气对所有气囊进行清洗并用真空泵抽空.采样期间, 利用无人机搭载采集设备以200 m高度分辨率将1 000 m内的气体采集入对应的气囊, 采样流量为2 L·min-1, 取样时间为1 min.本研究采集时间为2020-10-18~2020-11-15每日08:00、14:00和20:00.实验室分析时利用TH-300B系统进行预浓缩, 然后进行GS-MS/FID分析.该系统设计有两个通道, FID通道和MS通道.进入FID气体通道的样品在-50℃下冷凝和脱水, 然后通过CO2吸附管去除CO2.最后, 在-150℃温度下, 通过PLOT毛细管柱捕获C2~C5碳氢化合物.在MS气体通道中, 样品在-20℃温度下冷凝和脱水.然后, 在-150℃温度下, 通过钝化后的空毛细管柱捕获C6~C12碳氢化合物和卤代烃.进样后, 捕集管快速加热至120℃导致VOCs的热脱附, 然后热脱附的VOCs被氦气带入两个色谱柱进行分离, 完成其定性与定量分析[29].通常, 完整的检测周期为1 h.共测量了87种组分, 包括28种烷烃、12种烯烃、16种芳香烃和30种卤代烃及乙炔.
气象探空数据由GPS气象探空小球获得, 分辨率为1 s, 探测小球投放时间与VOCs采集时间一致.
1.2 资料处理与方法模型原始资料存在数据不连续和野点等问题, 故要对原始数据进行数据处理.原则为：①去除人为因素和仪器波动等造成的明显超出合理范围的野点; ②去除缺测的观测数据; ③根据方差检验, 去除个别峰值和奇异峰值, 判据为：
|
(1) |
式中, xi为测量值, x为观测值的平均值, σ为标准差.Lu等[30]的垂直观测研究使用该原则进行数据处理.观测共获得288个原始样本, 处理后共保留了238个有效样本, 占总样本的83%, 有效垂直廓线共63条, 其中08:00、14:00和20:00时分别获得20、23和20条.
不同VOCs组分的反应活性也不同, 研究中通常利用Carter[31]提出的最大增量反应活性(MIR)对臭氧生成潜势(OFP)进行计算.MIR表示在给定气团的VOCs混合物中, 改变单位特定VOCs所引起的臭氧生成或损耗, 它既考虑了不同VOCs物种动力学反应性差异, 也考虑了机制反应性差异.OFP的计算公式如下：
|
(2) |
式中, MIRi为VOCs中物种i的臭氧最大增量反应活性, g·g-1; 各物种MIR数值可参见文献[32]; [VOCs]i为VOCs物种i的体积分数, ×10-9.
为了明确观测点的气团输送路径, 使用拉格朗日混合粒子轨迹(hybrid single-particle Lagrangian integrated trajectory model, HYSPLIT)模型(版本5.0.0)进行了气团来源模拟.时间分辨率为6h, 模拟时长为24 h.
2 结果与讨论 2.1 垂直分布基本特征及日变化特征图 2为观测期间VOCs体积分数平均值廓线和各组分占比.总VOCs(TVOCs)体积分数在地表最高, 平均值为(72.1±28.1)×10-9, 随高度升高而逐渐降低, 且不同高度区间的下降率不同, 0~200 m下降了16.8%, 下降率为6.1×10-9 hm-1; 200~600 m缓慢下降了6.3%, 下降率为0.9×10-9 hm-1; 600~1 000 m体积分数几乎不变.在低层(0~200 m), 各组分的降低幅度均较大, 降幅最大的是烯烃(40.7%)、依次是芳香烃(24.7%), 卤代烃(21%)和烷烃(12%).在200~1 000 m, 各组分体积分数降幅均变小, 与TVOCs垂直分布类似.乙炔体积分数从地表到1 000 m处几乎保持不变, 与其光化学活性弱有关.整体上各高度的烷烃所占比例最大(约70%), 对TVOCs体积分数的垂直分布影响较大, 其中异戊烷和异丁烷是各高度体积分数最高的组分, 与Wu等[24]的研究结果相似.其次, 烷烃占比从地表的68%增加到1 000 m的75%, 烯烃占比从地表的7%减少至1 000 m的3%, 而卤代烃、芳香烃和乙炔占比变化不大.
|
点线对应体积分数, 堆积柱状对应占比 图 2 VOCs体积分数平均值廓线和各组分占比 Fig. 2 Vertical profiles of the average volume fraction of VOCs and proportion of each component |
图 3为08:00、14:00和20:00的VOCs体积分数平均值廓线和各组分占比.14:00由于湍流增强, 边界层呈不稳定状态, 垂直扩散条件好, 从地表到1 000 m的TVOCs体积分数分布均匀, 各高度的体积分数与08:00和20:00相比为低, 垂直方向上各组分占比无明显变化.08:00和20:00 TVOCs体积分数的垂直分布特征与图 2的TVOCs结果类似, 都显示地面体积分数高, 约83×10-9, 低层(0~200 m)的体积分数降幅较大, 200 m以上体积分数变化不显著.考虑到08:00和20:00受早晚高峰机动车排放影响, 将机动车排放的示踪物, 如异戊烷、正戊烷、2-甲基戊烷和3-甲基戊烷, 归类为机动车相关VOCs[33, 34]. 08:00地面上机动车VOCs体积分数占总烷烃体积分数的34.7%, 20:00为41.5%比08:00的高, 说明夜间稳定边界层对其垂直扩散存在不利影响.
|
(a)08:00, (b)14:00, (c)20:00; 点线对应体积分数, 堆积柱状对应占比; 机动车相关VOCs: 异戊烷、正戊烷、2-甲基戊烷和3-甲基戊烷[33, 34] 图 3 08:00、14:00和20:00的VOCs体积分数平均值廓线和各组分占比 Fig. 3 Vertical profiles of the average volume fraction of VOCs and proportion of each component at 08:00, 14:00, and 20:00 |
进一步探究白天(08:00和14:00)和夜间(20:00)边界层高度对VOCs体积分数的影响, 本研究引入标准化高度(Hs), 用于确定采集数据的各高度点相对于边界层的位置, 计算方法如下[35]：
|
(3) |
式中, h为VOCs的离地高度, HPBL为该时刻边界层高度, 通过同步观测的气象要素探空数据计算得到：在白天(08:00~17:00), 刚开始出现虚位温跳跃的逆温层底部被认为是边界层顶的高度; 而在夜间(23:00~05:00)选取近地逆温层的顶部作为边界层高度[36].由公式(3), 地表Hs为-1, 边界层顶部为0, 边界层以上为正值.
如图 4(a)所示, 随高度的升高, 白天HPBL以下(Hs≤0)VOCs体积分数的下降幅度较HPBL以上(Hs>0)要小; 白天边界层内的VOCs充分混合, 致使VOCs体积分数垂直分布较均匀.边界层以上VOCs的体积分数平均值是边界层以内VOCs体积分数平均值的82%.
|
图 4 观测的昼夜VOCs沿标准化高度的体积分数垂直廓线 Fig. 4 Vertical volume fraction profile of observed diurnal VOCs along the standardized height |
如图 4(b)所示, 随高度的升高, 夜间HPBL以下(Hs≤0)的VOCs体积分数垂直负梯度比白天的要大, 主要因为夜间稳定边界层内垂直扩散条件差, 地表VOCs积累加剧. HPBL以上(Hs>0)的残余层仍维持白天的性状, VOCs体积分数的垂直分布较均匀.夜间边界层以上的VOCs体积分数平均值是边界层以内VOCs体积分数平均值的69.5%.
2.2 VOCs光化学反应性的垂直变化特征白天(08:00和14:00)太阳辐射作用下, 有利于VOCs经光化学反应生成臭氧.地面不同VOCs组分的体积分数有差异, 光化学活性差别也较大, 图 5分别显示了地面VOCs体积分数占比前10名的组分和OFP贡献率前10名的VOCs组分.如图 5(a), 白天地面体积分数占比较高的物种分别有异戊烷(19.4%)、异丁烷(17.3%)、正丁烷(12.4%)、正戊烷(12%)和丙烷(11.8%)等, 共占TVOCs体积分数的70.1%; 如图 5(b), OFP较大的物种有乙烯(23.5%)、丙烯(14.8%)、异戊烷(13.2%)、异丁烷(10%)和甲苯(8.6%)等, 共占总OFP的77%.比较发现, 烷烃中异戊烷的体积分数占比最高, 但光化学反应性弱, 其OFP贡献率有所降低.烯烃和芳香烃中OFP贡献率最靠前的分别是乙烯和甲苯, 尽管体积分数占比低(只占5.6%和4.6%), 但光化学反应性强.
|
图 5 地面VOCs体积分数占比前10名的组分和OFP贡献率前10名的VOCs组分 Fig. 5 Top ten VOCs components in the volume fraction of ground VOCs and the top ten VOCs components in the contribution rate of OFP |
为进一步分析VOCs光化学反应性的垂直分布特性, 选取各组分中代表性物种(异戊烷、乙烯和甲苯)建立体积分数平均值垂直廓线.如图 6所示, 08:00乙烯体积分数在400 m以下随高度降幅较大(60.4%), 400 m以上保持较低的体积分数值(0.8×10-9±0.4×10-9~1.5×10-9±0.6×10-9), 且随高度升高其体积分数占比则从4%减少到2%.对应的乙烯OFP在400 m以下很大(26.4×10-9±16.8×10-9~34.2×10-9±17.2×10-9), 说明由于乙烯的光化学反应性强, 在低空较快地反应消耗.08:00异戊烷体积分数在400 m以下变化不大, 400~800 m随高度略降低(11.4%), 800~1 000 m随高度增加(20.6%), 且随高度升高其体积分数占比从12%增大到21%.异戊烷的化学反应性弱, 寿命较长、体积分数较高, 在400 m以上异戊烷在OFP贡献中占主导地位.同时, 间/对-二甲苯和乙苯的比值(X/E)在高层显著小于3(0.37), 说明高层气团老化程度高[37].而08:00甲苯光化学反应性也较强, 但是由于乙烯体积分数占比减小得更快, 以致于其体积分数占比变化不明显.14:00乙烯、甲苯和异戊烷体积分数及其OFP垂直分布较均匀, 乙烯的OFP在各高度上均最大, 主要受边界层高度抬高, 湍流混合作用增强的影响.综上所述, 由于受地表新鲜VOCs直接排放影响较小, 且上午边界层较低、发展较慢, 高层的VOCs可能更多地来自外源老化的VOCs, 因此观测的高层VOCs样本更有区域代表性.而午后14:00, 湍流混合作用加强, VOCs在低对流层内体积分数及其OFP垂直分布则较均匀, 观测的VOCs相对较新鲜.
|
(a)08:00, (b)14:00; 点线对应体积分数, 堆积柱状对应占比 图 6 08:00和14:00典型VOCs组分体积分数和OFP的垂直廓线及其占比 Fig. 6 Vertical profiles and proportions of typical VOCs component volume fractions and OFP at 08:00 and 14:00 |
利用HYSPLIT-5模型计算各观测时次24 h的后向轨迹.为判断低对流层内VOCs潜在来源方向, 利用该模型的聚类分析方法, 将轨迹高度设定为500 m, 90条的轨迹被分为四类, 如图 7所示.1号气团来自观测点的东部, 贡献最大(38%), 其次是来自观测点东南向的4号气团(28%)、西北向的3号气团(19%)及东北向的2号气团(16%).不同城市功能区的VOCs排放源特征存在差异[10], 结合气团来向和观测点的周边环境, 将该四类不同来向的气团按编号顺序分为工业区方向、交通枢纽方向、乡村方向和城区方向.
|
仅显示18 h内的轨迹 图 7 2020-10-17~2020-11-15期间的24 h后向轨迹聚类分析 Fig. 7 Cluster analysis of 24-hour backward trajectory from October 17, 2020 to November 15, 2020 |
根据聚类分析结果选出对应工业区方向的25条垂直廓线(08:00、14:00和20:00分别为9、8和8条), 其VOCs体积分数平均值廓线如图 8(a). Zhang等[38]整理了大量VOCs源谱数据, 得到苯系物来源的三角形源识别区, 如图 9中的彩色线围成的区域, 该方法得到较广泛应用[39, 40].参考该源识别区, 本研究观测的各高度平均后的苯、甲苯和乙苯三者的比值(B/T/E)见图 9.近地面甲苯和苯的比值(T/B)在1~2之间, 该类气团主要源自机动车尾气排放[41], 这可能受雍庄交通枢纽和较密集公路影响.地表VOCs体积分数较高, 且烷烃占比高达70%, 具有汽车尾气排放特征.200~400 m高度间, 随高度的升高, VOCs体积分数逐渐上升, 芳香烃体积分数及占比均有所增加, 该高度间T/B值超过2, 该处主要受化工厂高架排放源影响[42]. 800 m高度以上, 烷烃占比超过80%, 化学活性高的VOCs组分体积分数占比明显下降, 间/对-二甲苯和乙苯的比值(X/E)也很小, 该处气团可能受老化气团传输的影响.在高空1 000 m的T/B值接近3, 指示该气团为工业排放源主导[43].
|
(a)工业区, (b)主城区, (c)乡村区, (d)交通枢纽; 点线对应体积分数, 堆积柱状对应占比 图 8 来自不同城市功能区的VOCs体积分数平均值廓线和各组分占比 Fig. 8 Vertical profiles of the average volume fraction of VOCs and proportion of each component from different urban functional areas |
|
只标出了来自工业区样本的采样高度 图 9 不同城市功能区的各高度苯/甲苯/乙苯(B/T/E)的比值 Fig. 9 Ratio of benzene/toluene/ethylbenzene at different heights in different urban functional areas |
同理选出来自城区方向的19条垂直廓线(08:00、14:00和20:00分别为7、6和6条).图 9显示来自城区的廓线在各高度(高度标记略)B/T/E的比值大部分位于机动车排放区域.图 8(b)显示地表VOCs体积分数较高, 受早晚高峰交通排放影响较大.同时受溶剂挥发影响[44], 近地面芳香烃体积分数及其占比较高.VOCs体积分数的垂直负梯度较其他气团为最大, 乙炔体积分数垂直分布较均匀.随高度升高, 烯烃占比逐渐降低, 卤代烃占比升高, 这可能与其长寿命有关.
来自乡村区域方向的13条垂直廓线(08:00、14:00和20:00分别为5、4和4条), 其平均VOCs廓线如图 8(c).如图 9所示, 来自乡村区域的廓线在各高度(高度标记略)B/T/E的比值均靠近生物质燃烧特征区.随高度升高, VOCs体积分数呈缓慢降低趋势, 烷烃、乙炔体积分数垂直分布较均匀, 芳香烃、卤代烃和烯烃体积分数呈下降趋势; 烷烃占比随高度的升高而增加, 烯烃、卤代烃占比则降低, 芳香烃、乙炔占比垂直分布较均匀, 与Wu[24]等在乡村地区观测结果一致.
来自交通枢纽方向的6条垂直廓线(08:00、14:00和20:00分别为2、2和2条), 其平均VOCs廓线如图 8(d).如图 9所示, 该类廓线各高度(高度标记略)B/T/E的比值均位于机动车排放区域.与工业源方向的近地面VOCs特征类似, 该方向近地面VOCs体积分数较高, 烷烃占比超过75%. 400 m高度以上随高度升高, 烯烃占比减小, 芳香烃的占比略有增大, 卤代烃占比的垂直分布较均匀, 乙炔随高度的升高占比增加.
随高度的升高, 乡村、城区及交通枢纽方向的X/E的比值均为下降趋势, 故高层气团更加光化学老化, 而来自工业区的VOCs气团, 受近距离工业区(6.6 km)排放及远距离输送的影响, X/E值随高度波动较大(图略).
3 结论(1) φ(VOCs)随高度升高而降低(72.1×10-9±28.1×10-9~56.4×10-9±24.8×10-9), 且不同高度区间的降幅不同, 0~200 m降幅最大.各高度烷烃占比最大(68% ~75%), 其次为芳香烃(10% ~12%)、卤代烃(10% ~11%)、烯烃(3% ~7%)和乙炔(2%).
(2) 该地区秋季VOCs垂直分布具有明显的日变化特征, 早晚较低的边界层和机动车排放高峰影响致使近地层出现VOCs堆积, 而在上部体积分数较低; 午后VOCs的垂直分布则较均匀.通过VOCs沿标准化高度的垂直分布发现, 边界层以下, 随着高度升高, 夜间VOCs体积分数负梯度比白天大; 边界层以上, 昼夜VOCs体积分数垂直分布较均匀.
(3) 08:00光化学反应性强的烯烃, 体积分数占比随高度的升高而减小; 光化学反应性弱的烷烃, 体积分数占比反而增大, 在高层OFP的贡献中占主导地位, 说明高层的VOCs可能更多地来自外源老化的VOCs, 高层VOCs样本更有区域代表性.14:00湍流混合作用加强, VOCs在低对流层内体积分数及其OFP垂直分布则较均匀.
(4) 受周边不同功能区气团影响, 各高度φ(VOCs)及组分占比差异明显.乡村气团的烷烃垂直分布均匀且占比随高度逐渐升高; 城区气团φ(VOCs)垂直负梯度最大, 近地面φ(VOCs)较高, 含芳香烃较丰富; 工业气团200~400 m高度间φ(VOCs)随高度逐渐升高, 芳香烃占比增大; 公路交通气团的近地面φ(VOCs)较高、烷烃较其他功能区气团占比最大.
| [1] | 唐孝炎, 张远航, 邵敏. 大气环境化学[M]. (第二版). 北京: 高等教育出版社, 2006. |
| [2] | Wang T, Xue L K, Brimblecombe P, et al. Ozone pollution in China: a review of concentrations, meteorological influences, chemical precursors, and effects[J]. Science of the Total Environment, 2017, 575: 1582-1596. DOI:10.1016/j.scitotenv.2016.10.081 |
| [3] | Sun L, Xue L K, Wang T, et al. Significant increase of summertime ozone at Mount Tai in Central Eastern China[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2016, 16(16): 10637-10650. DOI:10.5194/acp-16-10637-2016 |
| [4] | Sun W, Shao M, Granier C, et al. Long-term trends of anthropogenic SO2, NOx, CO, and NMVOCs emissions in China[J]. Earth's Future, 2018, 6(8): 1112-1133. DOI:10.1029/2018EF000822 |
| [5] |
曹梦瑶, 林煜棋, 章炎麟. 南京工业区秋季大气挥发性有机物污染特征及来源解析[J]. 环境科学, 2020, 41(6): 2565-2576. Cao M Y, Lin Y C, Zhang Y L. Characteristics and source apportionment of atmospheric VOCs in the Nanjing industrial area in autumn[J]. Environmental Science, 2020, 41(6): 2565-2576. DOI:10.3969/j.issn.1000-6923.2020.06.027 |
| [6] | Xu Z N, Huang X, Nie W, et al. Influence of synoptic condition and holiday effects on VOCs and ozone production in the Yangtze River Delta region, China[J]. Atmospheric Environment, 2017, 168: 112-124. DOI:10.1016/j.atmosenv.2017.08.035 |
| [7] |
李娟, 李成柳, 郭岩, 等. 汕头市城区大气VOCs来源解析及其对臭氧生成的影响[J]. 环境保护科学, 2021, 47(2): 145-152. Li J, Li C L, Guo Y, et al. Source analysis of volatile organic compounds and its influence on ozone formation in urban area of Shantou[J]. Environmental Protection Science, 2021, 47(2): 145-152. DOI:10.16803/j.cnki.issn.1004-6216.2021.02.025 |
| [8] | Cai C J, Geng F H, Tie X X, et al. Characteristics and source apportionment of VOCs measured in Shanghai, China[J]. Atmospheric Environment, 2010, 44(38): 5005-5014. DOI:10.1016/j.atmosenv.2010.07.059 |
| [9] | Chen W H, Guenther A B, Wang X M, et al. Regional to global biogenic isoprene emission responses to changes in vegetation from 2000 to 2015[J]. Journal of Geophysical Research: Atmospheres, 2018, 123(7): 3757-3771. DOI:10.1002/2017JD027934 |
| [10] |
王琴, 刘保献, 张大伟, 等. 北京市大气VOCs的时空分布特征及化学反应活性[J]. 中国环境科学, 2017, 37(10): 3636-3646. Wang Q, Liu B X, Zhang D W, et al. Temporal and spatial distribution of VOCs and their role in chemical reactivity in Beijing[J]. China Environmental Science, 2017, 37(10): 3636-3646. DOI:10.3969/j.issn.1000-6923.2017.10.004 |
| [11] |
杜寒冰, 王男, 任万辉, 等. 沈阳市挥发性有机物污染特征及反应活性[J]. 环境科学, 2021, 42(12): 5656-5662. Du H B, Wang N, Ren W H, et al. Pollution characteristics and reactivity of volatile organic compounds in Shenyang[J]. Environmental Science, 2021, 42(12): 5656-5662. |
| [12] |
高亢, 章慧, 刘梦迪, 等. 芜湖市大气挥发性有机物污染特征、大气反应活性及源解析[J]. 环境科学, 2020, 41(11): 4885-4894. Gao K, Zhang H, Liu M D, et al. Characteristics, atmospheric reactivity, and source apportionment of ambient volatile organic compounds in Wuhu[J]. Environmental Science, 2020, 41(11): 4885-4894. |
| [13] |
印红玲, 袁桦蔚, 叶芝祥, 等. 成都市大气中挥发性有机物的时空分布特征及臭氧生成潜势研究[J]. 环境科学学报, 2015, 35(2): 386-393. Yin H L, Yuan H W, Ye Z X, et al. Temporal and spatial distribution of VOCs and their OFP in the atmosphere of Chengdu[J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2015, 35(2): 386-393. |
| [14] | Saito S, Nagao I, Kanzawa H. Characteristics of ambient C2-C11 non-methane hydrocarbons in metropolitan Nagoya, Japan[J]. Atmospheric Environment, 2009, 43(29): 4384-4395. DOI:10.1016/j.atmosenv.2009.04.031 |
| [15] |
司雷霆, 王浩, 李洋, 等. 太原市夏季大气VOCs污染特征及臭氧生成潜势[J]. 中国环境科学, 2019, 39(9): 3655-3662. Si L T, Wang H, Li Y, et al. Pollution characteristics and ozone formation potential of ambient VOCs in summer in Taiyuan[J]. China Environmental Science, 2019, 39(9): 3655-3662. DOI:10.3969/j.issn.1000-6923.2019.09.008 |
| [16] |
林旭, 陈超, 叶辉, 等. 杭州秋季大气VOCs变化特征及化学反应活性研究[J]. 中国环境监测, 2020, 36(2): 196-204. Lin X, Chen C, Ye H, et al. Variation characteristics and chemical reactivity of VOCs in different functional zones of Hangzhou in autumn[J]. Environmental Monitoring in China, 2020, 36(2): 196-204. DOI:10.19316/j.issn.1002-6002.2020.02.22 |
| [17] |
何丽, 罗萌萌, 潘巍, 等. 成都秋季大气污染过程VOCs特征及SOA生成潜势[J]. 中国环境科学, 2018, 38(8): 2840-2845. He L, Luo M M, Pan W, et al. Characteristics and forming potential of secondary organic aerosols of volatile organic compounds during an air pollution episode in autumn Chengdu[J]. China Environmental Science, 2018, 38(8): 2840-2845. DOI:10.3969/j.issn.1000-6923.2018.08.006 |
| [18] |
林旭, 朱彬, 安俊琳, 等. 南京北郊VOCs对臭氧和二次有机气溶胶潜在贡献的研究[J]. 中国环境科学, 2015, 35(4): 976-986. Lin X, Zhu B, An J L, et al. Potential contribution of secondary organic aerosols and ozone of VOCs in the Northern Suburb of Nanjing[J]. China Environmental Science, 2015, 35(4): 976-986. |
| [19] | Sangiorgi G, Ferrero L, Perrone M G, et al. Vertical distribution of hydrocarbons in the low troposphere below and above the mixing height: tethered balloon measurements in Milan, Italy[J]. Environmental Pollution, 2011, 159(12): 3545-3552. DOI:10.1016/j.envpol.2011.08.012 |
| [20] | Schnitzhofer R, Norman M, Wisthaler A, et al. A multimethodological approach to study the spatial distribution of air pollution in an Alpine valley during wintertime[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2009, 9(10): 3385-3396. DOI:10.5194/acp-9-3385-2009 |
| [21] | Wöhrnschimmel H, Márquez C, Mugica V, et al. Vertical profiles and receptor modeling of volatile organic compounds over Southeastern Mexico City[J]. Atmospheric Environment, 2006, 40(27): 5125-5136. DOI:10.1016/j.atmosenv.2006.03.008 |
| [22] | Vo T D H, Lin C, Weng C E, et al. Vertical stratification of volatile organic compounds and their photochemical product formation potential in an industrial urban area[J]. Journal of Environmental Management, 2018, 217: 327-336. |
| [23] | Wu S, Tang G Q, Wang Y H, et al. Vertically decreased VOC concentration and reactivity in the planetary boundary layer in winter over the North China Plain[J]. Atmospheric Research, 2020, 240. DOI:10.1016/j.atmosres.2020.104930 |
| [24] | Wu S, Tang G Q, Wang Y H, et al. Vertical evolution of boundary layer volatile organic compounds in summer over the North China Plain and the differences with winter[J]. Advances in Atmospheric Sciences, 2021, 38(7): 1165-1176. DOI:10.1007/s00376-020-0254-9 |
| [25] | Koßmann M, Vogel H, Vogel B, et al. The composition and vertical distribution of volatile organic compounds in southwestern Germany, eastern France and northern Switzerland during the TRACT Campaign in September 1992[J]. Physics and Chemistry of the Earth, 1996, 21(5-6): 429-433. DOI:10.1016/S0079-1946(97)81137-8 |
| [26] | Zhang K, Xiu G L, Zhou L, et al. Vertical distribution of volatile organic compounds within the lower troposphere in late spring of Shanghai[J]. Atmospheric Environment, 2018, 186: 150-157. DOI:10.1016/j.atmosenv.2018.03.044 |
| [27] | Xia L, Cai C J, Zhu B, et al. Source apportionment of VOCs in a suburb of Nanjing, China, in autumn and winter[J]. Journal of Atmospheric Chemistry, 2014, 71(3): 175-193. DOI:10.1007/s10874-014-9289-6 |
| [28] |
杨辉, 朱彬, 高晋徽, 等. 南京市北郊夏季挥发性有机物的源解析[J]. 环境科学, 2013, 34(12): 4519-4528. Yang H, Zhu B, Gao J H, et al. Source apportionment of VOCs in the Northern Suburb of Nanjing in summer[J]. Environmental Science, 2013, 34(12): 4519-4528. DOI:10.13227/j.hjkx.2013.12.040 |
| [29] | Hui L R, Liu X G, Tan Q W, et al. VOC characteristics, sources and contributions to SOA formation during haze events in Wuhan, Central China[J]. Science of the Total Environment, 2019, 650: 2624-2639. DOI:10.1016/j.scitotenv.2018.10.029 |
| [30] | Lu Y, Zhu B, Huang Y, et al. Vertical distributions of black carbon aerosols over rural areas of the Yangtze River Delta in winter[J]. Science of the Total Environment, 2019, 661: 1-9. DOI:10.1016/j.scitotenv.2019.01.170 |
| [31] | Carter W P L. Development of ozone reactivity scales for volatile organic compounds[J]. Air & Waste, 1994, 44(7): 881-899. |
| [32] | Carter W P L. Development of the SAPRC-07 chemical mechanism and updated ozone reactivity scales[M]. Riverside, California: California Air Resources Board, 2010. |
| [33] | Liu C T, Ma Z B, Mu Y J, et al. The levels, variation characteristics, and sources of atmospheric non-methane hydrocarbon compounds during wintertime in Beijing, China[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2017, 17(17): 10633-10649. DOI:10.5194/acp-17-10633-2017 |
| [34] | Sun J, Wu F K, Hu B, et al. VOC characteristics, emissions and contributions to SOA formation during hazy episodes[J]. Atmospheric Environment, 2016, 141: 560-570. DOI:10.1016/j.atmosenv.2016.06.060 |
| [35] | Ferrero L, Mocnik G, Ferrini B S, et al. Vertical profiles of aerosol absorption coefficient from micro-Aethalometer data and Mie calculation over Milan[J]. Science of the Total Environment, 2011, 409(14): 2824-2837. DOI:10.1016/j.scitotenv.2011.04.022 |
| [36] | Liu S Y, Liang X Z. Observed diurnal cycle climatology of planetary boundary layer height[J]. Journal of Climate, 2010, 23(21): 5790-5809. DOI:10.1175/2010JCLI3552.1 |
| [37] | Zhang J, Wang T, Chameides W L, et al. Source characteristics of volatile organic compounds during high ozone episodes in Hong Kong, Southern China[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2008, 8(16): 4983-4996. DOI:10.5194/acp-8-4983-2008 |
| [38] | Zhang Z, Zhang Y L, Wang X M, et al. Spatiotemporal patterns and source implications of aromatic hydrocarbons at six rural sites across China's developed coastal regions[J]. Journal of Geophysical Research: Atmospheres, 2016, 121(11): 6669-6687. DOI:10.1002/2016JD025115 |
| [39] |
罗达通, 张青梅, 刘湛, 等. 长株潭城区8月VOCs污染特征及来源分析[J]. 环境科学, 2022, 43(7): 3463-3472. Luo D T, Zhang Q M, Liu Z, et al. Characteristics and source apportionment of volatile organic compounds in August, Chang-Zhu-Tan urban area[J]. Environmental Science, 2022, 43(7): 3463-3472. DOI:10.13227/j.hjkx.202109163 |
| [40] | Zhu H L, Wang H L, Jing S G, et al. Characteristics and sources of atmospheric volatile organic compounds (VOCs) along the mid-lower Yangtze River in China[J]. Atmospheric Environment, 2018, 190: 232-240. DOI:10.1016/j.atmosenv.2018.07.026 |
| [41] | Li B W, Ho S S H, Gong S L, et al. Characterization of VOCs and their related atmospheric processes in a central Chinese city during severe ozone pollution periods[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2019, 19(1): 617-638. DOI:10.5194/acp-19-617-2019 |
| [42] | Xu Y W, Zhu B, Shi S S, et al. Two inversion layers and their impacts on PM2.5 concentration over the Yangtze River Delta, China[J]. Journal of Applied Meteorology and Climatology, 2019, 58(11): 2349-2362. DOI:10.1175/JAMC-D-19-0008.1 |
| [43] | Zhang Z, Wang X M, Zhang Y L, et al. Ambient air benzene at background sites in China's most developed coastal regions: exposure levels, source implications and health risks[J]. Science of the Total Environment, 2015, 511: 792-800. DOI:10.1016/j.scitotenv.2015.01.003 |
| [44] | Chan L Y, Chu K W, Zou S C, et al. Characteristics of nonmethane hydrocarbons (NMHCs) in industrial, industrial-urban, and industrial-suburban atmospheres of the Pearl River Delta (PRD) region of south China[J]. Journal of Geophysical Research: Atmospheres, 2006, 111(D11). DOI:10.1029/2005JD006481 |