2023, Vol. 44
大气颗粒物是危害人体健康[1, 2]和影响环境质量[3]的重要污染物, 同时在全球气候变化中扮演着重要角色[4].京津冀地区的细颗粒物(PM2.5)污染严重[5].2013~2017年“大气十条”的实施使全国空气质量总体改善, 但京津冀地区仍然是全国环境空气质量最差的地区[6].廊坊市位于北京天津交界, 是北京市及周边传输通道“2+26”城市之一, 其重要的地理位置使其空气质量状况备受关注.京津冀地区PM2.5重污染过程多发生在秋冬季[7].据统计, 京津冀地区2019~2020年秋冬季集中了全年90%以上的重度污染天[8].因此, 研究廊坊市秋冬季大气颗粒物的污染特征和来源对于京津冀地区大气污染的精细化管控具有重要意义.
细颗粒物来源解析是制定环境空气质量达标规划和重污染天气应急预案的重要基础和依据, 对PM2.5减排和污染控制具有重要意义[9].受体模型在京津冀及周边地区源解析工作中被广泛使用[10~16].结果表明, 燃煤、交通、工业、扬尘和二次气溶胶是京津冀地区PM2.5的主要来源, 且各污染源的贡献具有较大的空间差异性和动态变化规律[17~24].这就要求大气PM2.5源解析工作不断更新和精细化, 以反映污染源的实际变化.
近年来, 针对京津冀地区大气颗粒物的化学组成和来源解析, 相关学者也做了大量研究.对2013年1月北京的霾污染过程研究发现, 二次无机盐和有机物是细颗粒物的主要化学组成, 而二次无机盐和二次有机物的非均相化学生成是霾污染暴发和增长的主因[25]; 北京、天津、保定和廊坊的颗粒物来源解析显示, 北京的PM2.5污染以机动车排放为主, 廊坊和保定的燃烧排放(包括燃煤和生物质燃烧)显著, 而天津的土壤和建筑扬尘排放占主导地位[26].有研究表明, 二次颗粒物(36% ~58%)、交通(8% ~26%)、民用燃煤(8% ~16%)和生物质燃烧(5% ~16%) 是京津冀郊区2014~2015年秋冬季PM2.5的主要来源[27].
针对廊坊市PM2.5的化学组分特征和来源相关学者也做了大量的研究.2015年秋季廊坊PM2.5和PM10化学组成的昼夜变化显示, 夜间EC、Cu、Zn、Cr、Pb、Cl-、NO3-和NH4+等浓度明显上升, 表明采样期间廊坊夜间可能存在移动源和部分工业污染源排放[28]; 不同污染等级下PM1、PM2.5和PM10及其碳质组分的研究显示, 当污染最为严重时, PM2.5为首要污染物, 且二次有机碳的质量分数最高[29]; 有研究表明, 二次无机源、机动车源、燃煤源和二次有机气溶胶是廊坊开发区2018年冬季PM2.5的主要来源[30], 而汽车尾气、燃烧源和道路扬尘为其中碳组分的主要来源[31]; 但目前的研究多为单点采样, 鲜见针对廊坊市不同区域颗粒物污染特征和来源差异的研究.
本研究在廊坊设置了3个采样点, 开展秋冬季大气PM2.5的样品采集工作, 分析PM2.5及其化学组成的时空变化特征, 并利用受体模型进行了分站点以及分污染程度的源解析, 旨在为京津冀地区大气PM2.5的精细化管控提供科学依据.
1 材料与方法 1.1 样品采集本研究在廊坊市自北向南设置了3个采样点, 分别在三河市交通局、廊坊市生态环境局和大城县生态环境局, 采样点位置如图 1所示.使用TH-16A型大气颗粒物智能采样仪进行3个站点PM2.5样品的同步采集, 采样流速为16.7 L ·min-1.采样时间为2019年11月25日至2020年3月31日, 采集时长为23 h, 每日采集1组样品(石英膜与特氟龙膜各一张).3个采样点位共完成手工采样768张, 其中空白膜72张.
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图 1 廊坊市采样点分布示意 Fig. 1 Locations of sampling sites in Langfang |
为了去除有机物的影响, 采样前将石英膜置于马弗炉中在550℃温度下灼烧4 h.滤膜采样前后置于恒温恒湿称重室(20℃±5℃和40%±5%)中平衡24 h, 用微量天平(精度十万分之一)称重获得PM2.5浓度, 连续两次称量相差小于2 μg则认为样品达到恒重, 否则重复上述步骤直至达到恒重为止.
观测期间3个点位的PM2.5、PM10、SO2、NO2、CO和O3在线监测数据来源于生态环境部网站.同步采集了廊坊市的逐时气象数据, 包括温度、风速、相对湿度、降水量和大气压力等, 数据来源为美国“Weather Underground”网站http://www.wunderground.com.
1.2 化学分析石英膜中的有机碳(OC)和元素碳(EC)含量分析采用美国沙漠所DRI开发研制的DRI 2015多波长热/光学碳分析仪进行.应用IMPROVE (interagency monitoring of protected visual environments) 热光反射的实验方法进行分析.取1/2面积特氟龙滤膜, 使用10 mL去离子水(18.2 MΩ ·cm)超声30 min浸提颗粒物中水溶性成分, 利用离子色谱仪(戴安IC 1000)测量浸提液中Na+、NH4+、K+、Mg2+、Ca2+、Cl-、NO3-和SO42-共8种离子的浓度.取1/2面积的特氟龙膜放入消解罐中, 加入10 mL混合酸消解液, 使用CEM公司生产的MARS微波消解仪进行微波消解.消解液冷却, 加水定容至100 mL后, 使用美国热电公司电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-AES, IRIS Intrepid)和电感耦合等离子体质谱分析仪(ICP-MS, Xseries 6000)进行18种元素分析(Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Pb、As、Hg和Cd).28种化学组成的检出限见表 1.
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表 1 化学组成的检出限/μg ·m-3 Table 1 Detection limit of chemical compositions/μg ·m-3 |
1.3 质量保证与质量控制
为保证观测数据的准确性和可靠性, 每10个样品设置1个外场空白, 将空白膜置于采样器(不打开抽气泵)中放置23h后取下, 与正常样品保持同样的前处理、保存和化学分析程序.
水溶性离子分析质控要求：每周做一次标准曲线, 标准曲线的相关系数均高于99.9%.每10个样品测定一个平行样品, 要求各离子偏差不超过20%; 每20个样品测定两个实验室空白, 要求实验室空白各离子测定值小于方法检出限; 每20个样品测定一个标准样品, 要求偏差小于10%.
元素碳和有机碳分析质控要求：每次实验开始和结束时采用CH4标准气体对仪器进行校正, 并取10%的样品进行重复分析, 每周进行2次标准样品的测定.TC(OC+EC)的实验相对误差 < 5%, OC和EC的实验相对误差均小于10%.
元素分析质量要求：校准曲线的相关系数要达到0.999以上.每组样品(38个)测定一个平行样品, 测量偏差不超过20%; 每组样品同步测定2个土壤标准样品, 土壤标准样品的回收率为80% ~120%.
1.4 质量重构一般而言, PM2.5的质量平衡通常按如下8类组成进行质量重构：SO42-、NO3-、NH4+、Cl-、有机物、EC、矿物组分和金属元素[19].在上述8类物质中, SO42-、NO3-、NH4+、Cl-、EC和金属元素是直接测量的, 而有机物与矿物组分则是根据对其中某些原子(如C、Al、Si、Fe、Ca和Mg等)浓度的直接测量而推测其浓度.有机物的浓度通常以OC的浓度乘以1.2~1.7以计入未测量的H、O、N和S, 本研究采取了中间值1.4作为OC的转化系数.构成大陆地壳物质最重要的9种化合物分别为SiO2、Al2 O3、Fe2 O3、CaO、K2 O、Na2 O、MgO、TiO2和MnO, 本研究以这些元素浓度为基础折算其氧化物浓度, 作为矿物组分.金属元素组分的浓度由Si、Al、Fe、Ca、K、Na、Mg、Ti和Mn之外其它所有元素的浓度之和代表.将8类化学组成的浓度加和可获得化学重构的PM2.5浓度.图 2显示, 化学重构获得的PM2.5浓度与膜称重获得的PM2.5浓度呈显著线性相关(R2=0.85, P < 0.05), 这进一步表明本研究的膜采样称重及化学组成分析方法具有可靠性.
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图 2 膜称重PM2.5浓度与化学重构PM2.5浓度相关性分析 Fig. 2 Correlation between filter weighted PM2.5 concentration and that reconstructed from chemical constitutes |
本研究中采用PMF 5.0 (美国EPA) 来解析颗粒物样品的来源[9~12].PMF模型的原理是将样本数量和物种信息看做一个n×m的矩阵X(i, j), 矩阵X(i, j) 被分解为源谱矩阵F和源贡献矩阵G. PMF解析模型的目标就是找p个污染源的成分谱矩阵F(k, j)p×m和p个污染源在每一个样本中的贡献矩阵G(i, k)n×p, k表示污染源.第ij个样本的实测浓度Xij可以表达为：
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式中, i∈(1, n), j∈(1, m), k∈(1, p), n表示样本数, m表示物种数, Eij为实测的第ij个样本浓度与其解析值的残差.具体计算方法见文献[19].
2 结果与讨论 2.1 颗粒物浓度本研究选取的3个采样点三河交通局、廊坊市生态环境局和大城生态环境局分别代表了廊坊市北部、市区和南部地区.图 3显示了3个站点的颗粒物浓度及其前体物时间变化趋势.北部、市区和南部这3个站点的ρ(PM2.5)依次为48.0、58.3和71.5μg ·m-3, 均远高于国家二级标准(GB 3095-2012). ρ(PM10)依次为85.8、87.7和114.7μg ·m-3, 同样均远高于国家二级标准(GB 3095-2012). ρ(PM2.5)/ρ(PM10)由北向南依次为0.56、0.66和0.62, 该比值在市区最高, 表明市区的细颗粒物污染更为严重. ρ(SO2)整体较低, 3个站点依次为9.7、8.3和13.3μg ·m-3; ρ(NO2)从北向南依次为41.1、41.5和37.7μg ·m-3, 北部地区和市区站点高于二级标准(GB 3095-2012); ρ(O3)依次为59.7、62.4和63.3μg ·m-3. PM2.5、PM10和O3浓度均呈现由北向南逐渐增高的趋势, 这主要由于廊坊经常受到河北中南部地区颗粒物区域传输的影响; NO2浓度呈现市区>北部>南部的变化特征, 这可能与市区机动车排放量高有关[32]; SO2浓度呈现南部>北部>市区特征, 这主要由于SO2主要受到周边工业燃煤和农村散煤燃烧的影响, 导致周边郊区浓度高于市区[33].
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图 3 研究期内不同区域颗粒物及气态污染物浓度对比 Fig. 3 Mass concentrations of PM2.5, PM10, SO2, NO2, and O3 at three sampling sites during sampling |
将研究期所有采样日根据污染等级划分为清洁天(优、良)和污染天(轻度污染、中度污染、重度污染).清洁天和污染天的ρ(PM2.5)分别为35.9 μg ·m-3和118.9 μg ·m-3. PM2.5、PM10、NO2和SO2的浓度均为污染天显著高于清洁天, 其污染天与清洁天的浓度比值依次为3.3、2.5、1.5和1.2, 颗粒物在污染过程中的累积程度显著高于气态污染物, 表明廊坊地区秋冬季的污染过程仍以颗粒物污染为主.PM2.5的该比值远高于PM10, 表明秋冬季的细颗粒物污染更为严重.而NO2的该比值高于SO2, 表明污染过程中机动车排放的贡献高于燃煤源[34].从空间变化上来看, PM2.5和SO2的污染天与清洁天比值均为：北部>市区>南部, PM10该比值为：市区>北部>南部, 均为污染物浓度低的区域污染物在污染天的累积程度反而更高, 这可能与污染天廊坊地区受到外来污染气团的传输影响[33]; 而NO2的该比值为市区高于北部和南部, 这主要与污染天静稳天气条件下市区的局地机动车排放贡献相对较高有关[32].
2.2 化学组成浓度和质量重构从廊坊市全市(3个采样点平均)的PM2.5化学组成整体情况来看, 二次无机盐(SO42-、NO3-和NH4+)的浓度为27.8μg ·m-3, 质量分数为44%, 其中ρ(NO3-)最高, 为13.6 μg ·m-3, 质量分数为21.5%.有机物浓度为16.1μg ·m-3, 质量分数为25.4%.矿物组分浓度为8.7μg ·m-3, 质量分数为13.7%. ρ(EC)为3.7μg ·m-3, 质量分数为5.8%.其他未知成分占到7.2%, 其来源主要包括PM2.5浓度与各种化学成分的测量误差、矿物组分与有机物的估算中引入的偏差、水溶性成分所吸收的水分和其他未能测量的成分等[25].
从廊坊北部、市区和南部的化学组成浓度来看, 二次无机盐浓度呈现市区高于南部和北部郊区的变化特征, ρ(SO42-)依次为6.9、7.4和6.7μg ·m-3(由北向南, 下同), 与其前体物SO2的空间变化趋势不一致, 表明相对于前体物浓度, ρ(SO42-)生成受相对湿度和大气氧化性等二次转化条件的影响更强[35]; ρ(NO3-)依次为13.8、13.9和13.0μg ·m-3, 与NO2浓度的空间变化趋势一致, NO2和NO3-主要指征机动车污染, 市区的高值表明市区的机动车污染更为严重[36], 而北部的高值可能与北部多条过境高速路的机动车排放贡献有关; 根据SO42-和NO3-的浓度之比可以判断大气中固定源和移动源的相对重要程度, 3个采样点的ρ(SO42-)/ρ(NO3-)基本保持在0.5左右, 说明廊坊市的大气污染虽然呈现燃煤与机动车污染共存的复合污染类型, 但以机动车污染为主, 该比值市区(0.53)高于南部(0.51)和北部(0.50)郊区, 进一步表明市区机动车污染严重.相反地, 有机物、EC、矿物组分和Cl-浓度呈现南部和北部郊区高于市区的变化特征, 有机物浓度依次为16.6、13.0和18.5μg ·m-3, ρ(EC)依次为3.6、4.2和4.3μg ·m-3, 最小比值法[37]计算得到二次有机物浓度同样为周边郊区高于市区, 浓度依次为9.1、6.4和8.8μg ·m-3, 可能与周边燃煤和工业的高VOCs排放量有关[38]; 矿物组分浓度依次为9.6、6.7和9.7μg ·m-3, 周边郊区的高值可能由于其扬尘污染更严重.金属元素浓度由北向南逐渐升高, 依次为0.14、0.14和0.20μg ·m-3, 表明南部地区的重金属污染相对严重.
从质量平衡构成来看(图 4), 廊坊市PM2.5化学组成的空间差异较小, 有机物的质量分数变化范围为22.6% ~27.4%, SO42-质量分数为9.9% ~12.8%, NO3-质量分数为19.3% ~24.1%, NH4+质量分数为10.5% ~12.8%, 矿物组分质量分数为11.6% ~15.0%, Cl-质量分数为3.1% ~4.1%, EC质量分数为5.5% ~6.4%, 金属元素质量分数为0.20% ~0.30%, 二次无机盐的质量分数为市区高于北部和南部郊区, 而有机物、矿物组分和EC的质量分数为南部和北部郊区高于市区, Cl-和金属元素的质量分数为由北向南逐渐增高.
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图 4 廊坊市不同区域PM2.5化学组成的质量分数 Fig. 4 Average percentages of chemical species to PM2.5 at different sites |
图 5比较了污染天和清洁天PM2.5的化学组成浓度.从中可知, 随着污染加重颗粒物所有化学组成的浓度均显著增加, SO42-、NH4+、NO3-、Cl-、有机物、EC、金属元素和矿物组分的污染天与清洁天浓度比值依次为3.6、3.0、2.7、2.1、1.9、1.9、1.7和1.6.其中二次无机盐的增加程度最为显著, 表明其在霾污染暴发和增长过程中起到重要作用[19]. ρ(SO42-)/ρ(NO3-)由清洁天的0.44增加到污染天的0.59, 进一步表明机动车排放在污染过程中的贡献较高.而从化学组成的贡献比例上来看(图 6), 随着污染加重, 二次无机盐的贡献增加显著, 其中NO3-的质量分数从19.9%增加到23.8%, SO42-的质量分数从8.8%增加到14.0%, NH4+的质量分数从10.0%增加到13.5%, 表明二次无机盐是廊坊市大气污染的主控因子; 有机物的贡献较高, 但其质量分数随着污染加重有所降低, 从27.3%降到了23.0%; 矿物组分质量分数同样从15.7%降低到11.1%.而从空间上来看, 二次无机盐和有机物的污染天与清洁天浓度比值均为：市区>北部>南部, 表明霾污染过程中市区的污染累积更为严重, 尤其应当在污染预警和管控中引起重视.
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图 5 污染天和清洁天PM2.5的化学组成浓度 Fig. 5 Concentrations of PM2.5 chemical species in clean and haze days |
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图 6 污染天和清洁天PM2.5化学组成的质量分数 Fig. 6 Average percentages of chemical species to PM2.5 on clean and haze days |
根据PMF分析, 廊坊市大气颗粒物主要来自于5个因子：扬尘、工业、交通、二次无机气溶胶和燃煤, 解析源谱如图 7所示.其中, 因子1对Ti、Al、Ca和Mg等元素的负载较高, 这些元素在地壳中含量较高, 会随扬尘等物质进入空气中沉积于颗粒物上, 均为地壳元素的标志元素[39], 故因子1是土壤风沙尘、建筑尘的混合源, 在这里可以定义为扬尘源.因子2中有相对较高的V、Cr、Fe、Mn、Ni、Cu、Zn和Cd, Mn、Fe和Ni被认为是钢铁生产过程排放的标志性元素, V、Cr、Ni、Cu、Zn和Cd是金属加工工业的标志元素[40], 因此因子2代表工业源.因子3中负载较高的是SO42-、NH4+和NO3-, 因子3是由大气中的一次污染物存在过程中经过一定的转化形成的[41], 为二次污染源, 因此因子3代表二次无机气溶胶.因子4的主要负载元素为OC、EC、Cd、Pb和Zn, 机动车排放颗粒物中往往含有较高的OC和EC[19], 而Cd、Pb和Zn多由于道路上机动车刹车磨损、轮胎磨损或者燃油中少量存在而存在于道路尘中[42], 因此因子4代表了交通源.因子5对OC、As和Pb负载较高, As为燃煤排放的标志元素[43], 而燃煤排放的颗粒物中OC浓度较高[44], 因子5被认为是燃煤源.
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图 7 廊坊市大气颗粒物PMF源解析源谱 Fig. 7 PMF source profiles based on the measurement data of three sites |
2019~2020年秋冬季廊坊市全市的源解析结果显示(图 8), 廊坊市PM2.5主要有5个来源, 其中二次无机气溶胶的贡献最高, 其贡献率高达41.9%; 交通和燃煤同样是廊坊市大气颗粒物的重要来源, 贡献率分别为19.9%和12.7%; 工业和扬尘的贡献率分别为9.1%和9.3%, 其他未解析来源的贡献为7.1%.廊坊市各区域大气颗粒物的来源较为接近.从各个来源的贡献比例来看, 二次无机气溶胶和交通源的贡献率均为：市区>北部>南部.燃煤、扬尘、工业源的贡献率均为：南部>北部>市区.表明廊坊市区由于人口密度大等原因交通污染严重, 且有利于二次无机气溶胶的生成, 而南部和北部郊区由于工业密集及受到周边传输的影响, 扬尘、燃煤和工业污染较为严重.
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图 8 各来源对不同区域PM2.5的贡献率 Fig. 8 Average contributions of identified sources to PM2.5 at different sites |
廊坊市清洁天和污染天的大气颗粒物源解析结果表明, 清洁天和污染天廊坊市大气细颗粒物的来源贡献差异较大(图 9).随着污染加重, 二次无机气溶胶和交通源的增加趋势最为显著, 二次无机气溶胶浓度从清洁天的16.6μg ·m-3增加到污染天的49.5μg ·m-3(污染天与清洁天浓度比值为3.0), 交通源的浓度从8.3μg ·m-3增加到23.3μg ·m-3(污染天与清洁天浓度比值为2.8).表明二次无机气溶胶是霾污染暴发和增长的主控因子, 而污染过程中的静稳天气条件有利于交通等局地源的贡献增加[15, 16].其他来源浓度存在一定程度的增加, 燃煤、工业和扬尘源的污染天与清洁天的浓度比值依次为2.6、1.7、1.0.而从各来源的贡献比例上来看, 随着污染加重, 二次无机气溶胶、交通和燃煤源的贡献率显著增加, 分别从34.6%增加到45.7%、从17.3%增加到21.5%和从11.5%增加到13.4%.工业源的贡献从11.4%降低到8.6%.而扬尘源的贡献率降低最为显著, 从16.4%降低到7.3%, 主要由于污染天的静稳天气条件不利于地面尘再次扬起进入大气[45].
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图 9 各来源对清洁天和污染天PM2.5的贡献率 Fig. 9 Average contributions of identified sources to PM2.5 on clean and haze days |
(1) 本研究将廊坊市划分为北部、市区和南部这3个区域.空间分布上, PM2.5、PM10和SO2整体呈现南部高于市区和北部的特征; NO2的变化趋势为：市区>北部>南部.PM2.5、PM10、NO2和SO2的污染天与清洁天的浓度比值依次为3.3、2.5、1.5和1.2, 廊坊秋冬季的细颗粒物污染严重.
(2) PM2.5主要成分为有机物、NO3-、SO42-、矿物组分、NH4+、Cl-和EC, 分别占PM2.5的质量分数为25.4%、21.5%、11.0%、13.7%、11.5%、3.5%、5.8%, 金属元素及其他物质的质量分数分别为0.3%和7.2%; 二次无机盐浓度呈现市区高于南部和北部郊区的变化特征, 而有机物、矿物组分、Cl-和EC浓度呈现南部和北部郊区高于市区的变化特征; 随着污染加重, 二次无机盐的质量分数增加显著, 有机物的贡献较高, 但其质量分数随着污染加重有所降低, 从27.3%降到了23.0%.
(3) 廊坊市大气颗粒物共有5个主要来源：二次无机气溶胶、交通、燃煤、工业和扬尘的贡献率分别为41.9%、19.9%、12.7%、9.1%和9.3%, 其他未解析来源的贡献为7.1%.二次无机气溶胶和交通源的贡献率均为：市区>北部>南部, 燃煤、扬尘和工业源的贡献率均为：南部>北部>市区.随着污染加重, 二次无机气溶胶和交通源的增加趋势最为显著, 其贡献率分别从34.6%增加到45.7%和从17.3%增加到21.5%.
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