环境科学  2023, Vol. 44 Issue (1): 1-10   PDF    
引用本文
陈培林, 郭蓉, 王勤耕. “大气十条”实施期间南京市PM2.5化学组成与来源的演变特征[J]. 环境科学, 2023, 44(1): 1-10.
CHEN Peilin, GUO Rong, WANG Qingeng. Evolution of PM2.5 Chemical Composition and Sources in Nanjing During the Implementation of the APPCAP[J]. Environmental Science, 2023, 44(1): 1-10.
“大气十条”实施期间南京市PM2.5化学组成与来源的演变特征
陈培林1, 郭蓉1, 王勤耕1,2     
1. 南京大学环境学院, 污染控制与资源化研究国家重点实验室, 南京 210023;
2. 南京信息工程大学江苏省大气环境与装备技术协同创新中心, 南京 210044
收稿日期: 2022-04-06; 修订日期: 2022-04-28
基金项目: 国家重点研发计划项目(2016YFC0208504)
作者简介: 陈培林(1996~), 男, 博士研究生, 主要研究方向为大气复合污染特征及来源解析, E-mail：2296272892@qq.com
通信作者: 王勤耕, E-mail: wangqg@nju.edu.cn
摘要: 为深入认识“大气污染防治行动计划”(“大气十条”)对大气细颗粒物(PM2.5)污染的影响, 基于“大气十条”实施期间南京市主城区(草场门)PM2.5的化学组分监测资料, 研究了PM2.5主要组分的浓度和占比、富集因子和酸度等变化特征, 并采用正定矩阵因子分解法(PMF)进行了PM2.5的来源解析.结果发现, “大气十条”实施期间, 南京市PM2.5中硫酸根(SO42-)的占比总体下降, 但硝酸根(NO3-)和铵根(NH4+)的占比均明显上升, 两者的占比从2014年的25.58%上升到2017年的37.15%; 碳组分(OC和EC)的浓度在“大气十条”早期出现大幅下降, 但后期的下降趋势明显变缓, 其中, 有机碳(OC), 特别是二次有机碳(SOC)的占比不降反升; PM2.5酸性显著减弱, 阴阳离子的摩尔当量比值(CE/AE)从2014年的0.83上升到2017年的1.13; 燃煤、冶金和石化等污染源排放对PM2.5的贡献率总体呈下降趋势, 然而, 机动车的贡献率快速上升, 从2014年的8.78%增长到2017年的13.92%; 扬尘的贡献波动较大, 其中, 土壤扬尘的贡献率呈现上升态势.结果表明, “大气十条”实施期间, 燃煤和工业等污染源的PM2.5直接排放得到了有效控制, 但二次气溶胶的贡献日益突出, 大力开展NOx、NH3和VOCs等前体物的减排是未来PM2.5控制的重点.另外, 颗粒物碱性化和大气氧化性增强对于PM2.5污染的影响也需要进一步关注.
关键词: 细颗粒物      源解析      颗粒物酸度      富集因子      “大气污染防治行动计划”(APPCAP)     
Evolution of PM2.5 Chemical Composition and Sources in Nanjing During the Implementation of the APPCAP
CHEN Peilin1 , GUO Rong1 , WANG Qingeng1,2     
1. State Key Laboratory of Pollution Control and Resources Reuse, School of the Environment, Nanjing University, Nanjing 210023, China;
2. Collaborative Innovation Center of Atmospheric Environment and Equipment Technology, Nanjing University of Information Science & Technology, Nanjing 210044, China
Abstract: To acquire a deeper understanding about the impact of the Air Pollution Prevention and Control Action Plan (APPCAP) on ambient fine particulate matter (PM2.5), measurements of PM2.5 chemical components were conducted in the urban area of Nanjing during the implementation of the APPCAP. Evolution characteristics of several properties of the PM2.5 were studied, including the concentrations, proportions, and enrichment factors of major PM2.5 components and the acidity of the PM2.5. In addition, the source apportion of the PM2.5 was analyzed using the positive matrix factorization (PMF) model. The results showed that during the implementation of the APPCAP, the proportion of sulfate (SO42-) in PM2.5 decreased, whereas the proportions of nitrate (NO3-) and ammonium (NH4+) increased significantly together, from 25.58% in 2014 to 37.15% in 2017. The concentrations of carbon components (OC and EC) decreased in the early stage of the APPCAP; however, the decreasing trend slowed down in the later stage. In particular, the proportion of organic carbon (OC) increased, especially for the secondary organic carbon (SOC). The acidity of the PM2.5 decreased significantly, with the molar equivalent ratio of cations and anions increasing from 0.83 in 2014 to 1.13 in 2017. The contributions of coal combustion and the metallurgical and petrochemical industry to the PM2.5 generally showed a downward trend, whereas the contribution of vehicle emissions increased rapidly, from 8.78% in 2014 to 13.92% in 2017. The contribution of general fugitive dust fluctuated greatly, but that of soil fugitive dust showed an upward trend. This study suggested that the direct PM2.5 emissions, such as those from coal combustion and industries, were effectively controlled during the implementation of the APPCAP; however, the contribution of secondary aerosols became increasingly prominent, which indicates that future policies of PM2.5 pollution control should focus on emission reduction of the precursors such as NOx, NH3, and VOCs. In addition, the effects of increasing alkalization of the PM2.5 and enhanced oxidizability of the atmosphere on the PM2.5 pollution also require further attention.
Key words: fine particulate matter      source apportionment      acidity of fine particles      enrichment factor      Air Pollution Prevention and Control Action Plan (APPCAP)     

大气细颗粒物(PM2.5)是影响我国城市环境空气质量的主要污染物.其化学组分一般包括水溶性离子(WSI)、有机碳(OC)、元素碳(EC)和金属元素等[1].有研究表明, 硫酸根(SO42-)、硝酸根(NO3-)、铵根(NH4+)和含碳组分(OC和EC)是PM2.5的主要组分[2].PM2.5的来源复杂, 包括各种人为活动和自然过程的直接排放(一次来源)和多种气态前体物在物理化学过程中的转化(二次来源).由于人为活动和自然环境的变化, PM2.5的化学组成和来源也随之改变.深入研究它们的变化特征对于进一步认识PM2.5的污染成因, 评估当前控制措施的有效性, 调整和优化未来的污染防控对策等均具有重要意义.

2013年, 为应对严重的PM2.5污染问题[3], 国务院发布了“大气污染防治行动计划”(“大气十条”), 从产业结构调整、能源清洁利用、机动车污染防治、企业污染控制和环境监管能力等多个方面提出了具体的要求和措施, 并针对不同区域提出了2017年PM2.5环境浓度的下降目标[4].从2013~2017年, 全国74个重点城市PM2.5的年平均浓度下降了35.0%, 其中京冀津、长三角和珠三角地区分别下降39.6%、34.3%和27.7%[3, 5], 超额完成了“大气十条”的预期目标.

在PM2.5总体浓度水平快速下降的同时, 其化学组成和来源也必然随之发生显著变化.针对“大气十条”实施期间PM2.5的长期变化特征, 王跃思等[6]基于CARE-China观测网的大气颗粒物化学成分数据, 结合环境空气质量常规监测数据, 研究了2013~2017年间全国重点区域(主要包括京津冀、珠三角、成渝地区和汾渭平原)化学组分演变特征, 结果表明, 有机物(OM)、EC、SO42-、NO3-和NH4+等浓度总体呈下降趋势, 秋冬季重污染期间, SO42-和OM质量浓度下降明显.Yang等[7]在北京连续采集了2013~2017年间冬季PM2.5样本, 并利用二维硅指纹法研究了PM2.5一次和二次来源的年际演变, 结果发现燃煤和工业排放和二次气溶胶对冬季PM2.5的贡献显著减少, 机动车排放则呈上升态势.除此之外, 还有一些研究者针对“大气十条”实施期间个别年份的PM2.5组分和来源特征进行了分析, 如Gao等[2]研究了2014年京津冀地区4个典型城市(北京、天津、廊坊和保定)PM2.5的组分和来源特征, 揭示了PM2.5的浓度和其主要化学组分在京津冀地区表现出空间相似性, 机动车排放、燃烧源、土壤扬尘和建筑粉尘是4个典型城市PM2.5的主要来源.Ming等[8]研究了2013年和2014年长三角4个城市(上海、南京、杭州和宁波)PM2.5浓度和组分的季节变化, 并评估了污染日和非污染日空气中痕量金属的生物有效性.Zou等[9]则针对珠三角典型城市东莞市, 研究了2013和2014年PM2.5的组分和来源特征, 结果发现有机物是该市PM2.5最主要的组分, 机动车排放、二次硫酸盐、生物质燃烧和二次有机气溶胶(SOA)为主要来源.

总体来说, 当前对于“大气十条”实施期间我国城市PM2.5化学组分和来源长期变化特征的研究还很不充分, 现有相关研究主要集中在京津冀地区, 针对长三角地区典型城市的相关研究明显缺乏.南京是长三角地区的重要城市, “大气十条”实施后, 空气质量显著改善, ρ(PM2.5)年平均值从2013年的77 μg ·m-3[10]下降到2020年的31 μg ·m-3[11].本文主要基于2013~2017年南京市草场门环境空气质量国控监测站的PM2.5化学组分监测数据, 研究PM2.5化学组成和来源的变化特征, 并探讨“大气十条”相关政策措施的影响和有效性, 以期为未来更好地制定PM2.5的污染防治政策和措施提供科学依据.

1 材料与方法 1.1 PM2.5样品采集和化学组分分析

本研究的PM2.5采样点位于南京市鼓楼区草场门环境空气质量监测国控站, 具体位置如图 1所示.该站点位于南京市主城区中部, 人口集中, 周边5 km内主要为居民生活和交通设施用地, 没有工业污染源, 可以较好地代表城市中心区的典型特征.

图 1 南京主城区PM2.5采样点示意 Fig. 1 Location of the PM2.5 sampling site in the urban area of Nanjing

从2011~2017年, 草场门监测站开展了PM2.5样品采集和组分分析.选择各季节的典型月份开展采样, 每个季节至少采集15个有效样品, 每个样品的采样时间为22 h(从10:00至第2 d 08:00).使用美国热电(RP-2300)四通道采样器[12]进行采样, 同时安装两张特氟龙滤膜和两张石英滤膜.特氟龙滤膜用于分析金属元素和水溶性离子, 石英滤膜用于分析碳组分.采样前, 将石英滤膜置于马弗炉中高温灼烧5 h, 以去除滤膜中的有机杂质的影响.冷却后置于恒温恒湿箱中平衡至少24 h.水溶性离子采用离子色谱法进行分析, OC和EC使用美国沙漠研究所开发的DRI Model 2001热光碳分析仪进行测定, 金属元素采用美国Agilent7500cx电感耦合等离子质谱仪(ICP-MS)测定.上述样品采集和化学分析的流程和质量控制方法参照有关技术标准[13~16]和文献[17]进行.

从2011~2017年共采集了408个有效样本.其中2011年采集了8月和11月有效样本共36个; 2012年采集了1、3和8月样本共50个; 2013年采集了8月样本共24个; 2014年采集了1、4、8和10月样本共74个; 2015年采集了1、4和8月样本共60个; 2016年采集了1、4、8和11月样本共81个; 2017年采集了2、5、8和11月样本共83个.由于受到监测条件等因素的限制, 未能完全针对各年4个季节的典型月份开展PM2.5的采样和分析.考虑到监测数据的代表性, 本研究主要基于2014、2016和2017这3个年份的资料开展分析.这3个年份的资料具有较高的完整性和可比性, 也能够较好地反映“大气十条”实施期间(2013~2017年)的变化特征.为了反映有关特征的季节变化, 本研究采用2016和2017年的平均值, 这样既能有足够的样本量, 也可避免年份跨度过长带来的不确定性.另外, 本研究中还采用了草场门国控站PM2.5、SO2和NO2等常规污染物浓度的自动监测结果.

1.2 PM2.5化学组分质量重构和SOC的估算

为了深入分析PM2.5的组成特征, 同时可以和PM2.5质量浓度自动监测结果进行直接对比, 本研究基于PM2.5化学组分监测结果, 对PM2.5的总体质量浓度进行重构.由于目前尚不能对颗粒有机物(OM)、微量金属氧化物(TEO)和部分土壤矿物质(CM)进行直接(或准确)测量, 本研究按以下方法进行近似计算：

OM的质量通过有机碳(OC)来估算, 公式如下：

(1)

式中1.68为OM和OC的质量比值, 依据Xing等[18]对中国14个城市的气溶胶中OM和OC的质量比值的研究结果.

TEO的估算采用以下公式[19]：

(2)

CM的估算参考Zhang等[19]提出的方法：

(3)

式中，0.07为土壤尘中铝元素的平均占比.

另外, 采用EC示踪法[20]将OC区分为一次有机碳(POC)和二次有机碳(SOC), 计算公式如下：

(4)
(5)

式中, (OC/EC)min为采样期间OC/EC的最小值.Ho等[21]的研究指出, (OC/EC)min将受到气象因素和污染源分布的影响, 因此本研究选取不同季节对应的(OC/EC)min计算SOC.

1.3 富集因子法

富集因子(EF)通常作为区分金属元素人为来源和自然来源相对重要性的一个重要指标, 可用于表征化学元素的人为污染程度[22].EF的计算公式如下：

(6)

式中, (ci/cr)smple为样品中目标元素浓度相对于参考元素浓度的比值, 而(ci/cr)crust为地壳中目标元素含量相对于参考元素含量的比值[23].由于Al在地壳中的含量丰富, 并且在人为源中具有较好的稳定性[24], 本研究选取Al作为参考元素.背景含量则参考廖启林等[25]的研究成果.若目标元素的EF小于1, 则表明其主要来自土壤; 若EF大于10, 则表明其主要来自人为活动; 若EF在1~10之间, 则表明总体上受到自然源和人为源的共同影响.

1.4 颗粒物酸度、SOR和NOR的计算方法

颗粒物的酸度是影响颗粒物异相反应、吸湿性增长、毒性和酸雨中和过程的关键参数.本研究采用阳离子当量(CE)和阴离子当量(AE)的量比来确定气溶胶的酸度[26], 计算公式如下：

(7)
(8)

CE/AE越大则表明颗粒物的酸性越弱.

本研究采用SOR和NOR分别表征SO2和NOx向硫酸盐和硝酸盐的转化速率, 计算公式如下[27]：

(10)
1.5 正定矩阵因子分解法

正定矩阵因子分解法(positive matrix factorization, PMF)[28, 29]已广泛用于环境PM2.5来源解析[30, 31].在该模型中, n个样本和m个物种的浓度数据构成一个n×m的矩阵x.第i个样品中第j个物种的观测浓度xij可用以下公式表示：

(11)

式中, p为因子的数量; k表示第k个因子; gik为第i个样本中第k个因子的贡献; fkj为第k个因子中第j个组分质量浓度占比; eij为第i个样品中物种j的测量浓度和其分析值之间的残差.模型的求解目标是计算出源谱矩阵f和贡献矩阵g. gik和fkj的解是通过最小化目标函数Q得出的, 其定义如下：

(12)

式中, uij为第i个样本中第j个样本的不确定性, 它是PMF的重要输入, 计算方式如下[32].

当物种浓度小于或等于检出限时：

(13)

当物种浓度大于检出限时：

(14)

式中, MDL为各PM2.5组分的检出限, EF为误差系数, 本研究参考相关研究取0.1[33].

2 结果与讨论 2.1 基于PM2.5化学组分的质量重构结果及其与在线监测结果的对比

为了全面了解PM2.5整体组分构成特征, 同时验证PM2.5化学组分监测结果的可靠性, 本研究采用1.2节所述方法, 基于PM2.5化学组分监测结果对其质量浓度进行了重构.图 2给出了2011~2017年间重构的PM2.5浓度月平均值及其与自动监测结果的对比, 可以看出, 两者的时间分布特征基本一致.统计分析结果表明, 两种方法得到的日均浓度相关系数为0.85.在相同时间内, 化学重构和自动监测得到总体的ρ(PM2.5)平均值分别为51.99 μg ·m-3和50.54 μg ·m-3, 相对误差平均值为26.17%; 对春、夏、秋和冬季这4个季节来说, 化学重构的ρ(PM2.5)平均值分别为52.40、38.64、52.57和71.94 μg ·m-3, 自动监测的ρ(PM2.5)平均值分别为42.03、34.00、52.80和81.27 μg ·m-3, 两者的相对误差分别为30.80%、28.44%、22.71%和21.65%.由此可见, 化学重构浓度和自动监测结果基本一致.另外, 就采样时间段选择的代表性而言, 自动监测春、夏、秋和冬季完整季节的ρ(PM2.5)平均值分别为54.63、40.61、53.46和79.87 μg ·m-3, 对应季节典型时间段内的ρ(PM2.5)平均值分别为52.40、38.64、52.57和71.94 μg ·m-3, 两者基本吻合.这也在一定程度上反映了本研究的采样时间选取和PM2.5化学组分监测结果具有较强的代表性和可靠性.

黑色方块和阴影分别表示自动监测浓度的平均值与标准差, 红色三角和线段表示质量重构浓度的平均值和标准差 图 2 PM2.5重构浓度和自动监测结果的比较 Fig. 2 Comparison between reconstructed results and automatic measurements of PM2.5concentrations

另外, 从图 2还可以看到, ρ(PM2.5)在2013年达到最高(年平均值为78.70 μg ·m-3), 此后逐年快速下降, 平均幅度约为每年10.10 μg ·m-3, 2017年的ρ(PM2.5)为38.30 μg ·m-3.这表明“大气十条”的实施对南京市PM2.5污染控制起到了重要作用, 但仍未达到《环境空气质量标准》(GB 3095-2012)二级标准[34].从季节变化看, PM2.5浓度冬季最高, 春季和秋季次之, 夏季最低.2013年之后, 冬季和春季的浓度下降显著, 夏季和秋季的降幅略小, 这可能是由于“大气十条”实施期间对冬季和春季PM2.5污染高发期进行了重点管控.值得注意的是, 2014年夏季(“青奥会”期间)PM2.5浓度略高于2013年同期水平, 在严格的临时管控措施下, PM2.5浓度不降反升可能是由于不利的天气条件所致[35].此外, Ji等[36]的研究发现, “大气十条”实施后期, 相对有利的气象条件对于空气质量的改善也具有一定的贡献.

2.2 PM2.5化学组分的变化特征

表 1给出了“大气十条”实施期间3个典型年份(2014、2016和2017年)PM2.5主要化学组分的年均浓度和占比、特征比值、SOR和NOR的变化情况.结果显示, “大气十条”实施后, 尽管绝大多数组分的浓度均呈现不同程度的下降趋势, 但占比的变化却有很大差别.对SNA来说, 总体浓度水平相对稳定, 但在PM2.5中的总体占比明显上升.SO42-浓度有明显下降, 特别是2017年较此前降幅达到25%以上, 这可能与“大气十条”实施期间大力加强燃煤总量控制、改善煤质和提高脱硫效率等措施有关[37]. NO3-和NH4+的浓度水平总体稳定, 但占比均有明显上升, 其中, NO3-已成为PM2.5的最大贡献者.上述SNA的变化特征可能是多种因素共同作用的结果, 首先, 由于机动车保有量的持续快速增加, NOx的排放量和环境浓度并未得到有效控制, 从而导致NO3-的上升; 其次, SO42-的下降减弱了其对NH4+的竞争, 促进了NH4NO3的生成; 另外, 从表 1中SOR和NOR的变化趋势可看出, SOR总体表现出下降趋势, 而NOR则有明显的上升趋势, 这表明近年来大气氧化能力的增强[38]更有利于了NO3-的形成.值得注意的是, NH4+在PM2.5的组成中具有越来越重要的地位, 大力加强NH3的减排也是未来二次颗粒物污染控制的一个重要方向.

表 1 南京市“大气十条”实施期间PM2.5中主要组分浓度与占比、特征物种比值和S-N氧化率的变化特征 Table 1 Concentrations and proportions of PM2.5 components, and typical ratios and S-N oxidation rates in Nanjing during the implementation of the APPCAP

碳组分的浓度水平在“大气十条”早期(2014~2016年)大幅下降, 但后期(2016~2017年)的下降趋势明显变缓.值得注意的是, 从2014~2017年, OC和EC的降幅分别为37.89%和59.31%, 前者明显小于后者.特别是后期, OC在PM2.5中的占比不降反升.SOC也同样表现出这种趋势, 在后期, 占比的上升幅度接近20%.以上结果表明, 随着PM2.5浓度的总体下降, 有机气溶胶(特别是SOA)的影响相对更加突出.另外, 2014年, 为举办南京“青奥会”, 大气污染控制措施空前严格, 多数污染物得到了有效控制[39], 但对OC和SOC来说, 无论是浓度水平还是占比, 均明显高于其它年份, 这反映了有机气溶胶来源和形成过程的复杂性, 给未来PM2.5的控制带来更大的压力和挑战.

在水溶性离子中, 除SNA外, 一些离子浓度的变化也十分明显.如, Ca2+和Mg2+是建筑扬尘和风尘的标志性离子[40, 41], 其浓度和占比的下降表明南京近年来对扬尘污染的防治取得了显著效果.K+主要来源于生物质燃烧[42], 其浓度减少与南京市2014年开始全面禁烧秸秆有关.Cl-主要来源于工业燃煤排放[43], 由于“大气十条”期间南京市严格控制燃煤总量, 2014~2017年, Cl-浓度降幅达65.15%, 占比也下降了49.50%.

有研究表明, NO3-/SO42-可用于确定移动源和燃煤源的贡献率, NO3-/SO42-小于1表明燃煤源占主导, 大于1则表明移动源排放占主导[44]; OC/EC可用于确定碳气溶胶的来源和转化过程[45], 当OC/EC大于2时, 则明显产生了SOC[46, 47].表 1显示, NO3-/SO42-均大于1, 且在“大气十条”后期明显上升, 表明燃煤污染得到了有效控制, 而移动源排放贡献显著增加, 南京的PM2.5污染已从传统的燃煤污染为主转变机动车污染为主.OC/EC均大于2, 而且在“大气十条”实施期间持续上升, 这进一步表明SOA污染出现了明显的加重趋势.

另外, 本研究还发现, PM2.5的组分特征具有明显的季节变化.其中比较突出的现象是NO3-和NH4+在PM2.5中的占比均为冬季最高(分别为27.91%和14.94%), 夏季最低(分别为9.12%和8.99%); 而SO42-的占比则夏季最高(24.31%), 秋季最低(12.05%), 这可能是有关前体物的转化过程和硫酸盐和硝酸盐的分解过程共同作用的结果.总体来说, 夏季的高温更有利于SO2转化为SO42-, 同时也更有利于NH4NO3的分解, 而秋冬季的效果则相反.另外, SNA总体占比在冬季最高(占59.74%), 说明冬季二次颗粒物污染更加严重.

2.3 PM2.5酸度变化特征

图 3(a)为“大气十条”实施期间3个典型年份(2014、2016和2017年)PM2.5水溶性阴阳离子摩尔当量比值(CE/AE)的散点图.3个年份CE/AE平均值为0.98, 不同年份CE/AE具有明显的差异性, 2014、2016和2017年的CE/AE分别为0.83、1.05和1.13, 这表明“大气十条”实施以来, 南京市PM2.5的酸性持续减弱.这可能是由于“大气十条”实施以来, 南京市大气管控措施显著加强, 特别是火电和钢铁行业开展“超低排放”治理, 使得SO2和NOx等酸性气体的排放量显著下降, 因而PM2.5中的NO3-和SO42-二次生成量也相应降低, 同时NH4+的影响更加显著, 从而导致PM2.5有碱性化趋势.

和点对应颜色的线为线性拟合线, 黑色虚线为1∶1线 图 3 南京市“大气十条”实施期间不同年份和不同季节的PM2.5中水溶性阴阳离子摩尔当量比值散点图 Fig. 3 Scatter diagram of molar equivalent of water-soluble anions and cations in PM2.5 in different years and different seasons in Nanjing during the implementation of the APPCAP

图 3(b)为不同季节PM2.5中水溶性CE/AE散点图.可以看出, 春、夏、秋和冬季CE/AE分别为1.09、0.84、1.04和1.08.这表明夏季PM2.5酸性最强, 春季酸性最弱.春季沙尘天气多发, 扬尘中大量的Ca2+和Mg2+可能是PM2.5酸性减弱的原因.另外, 秋冬两季气温较低, 导致更多的NH3进入颗粒相减弱了PM2.5的酸性, 而夏季则恰好相反.有研究表明颗粒物碱性化趋势加强会大大提高二次气溶胶的形成[48], 因而通过各污染物的协同控制, 减缓PM2.5碱性化可能有助于减轻秋冬季较为严峻的二次污染.

2.4 金属元素的富集特征

金属元素在PM2.5中虽然占比较小, 但相对稳定, 可作为示踪剂为金属元素的来源解析提供依据.图 4展示了“大气十条”实施期间3个典型年份(2014、2016和2017年)南京市PM2.5中浓度较高的18种金属元素浓度和其EF的变化情况.从图 4(a)可见, 地壳元素(Al、Ca、Fe和Mn)[49]总体浓度从2014~2017年有明显下降, 其降幅为16.35%, 这表明南京市土壤扬尘的治理取得了显著效果.K可以反映生物质燃烧的贡献[50], 其浓度下降表明南京的秸秆燃烧也得到了有效控制.V、Pb和As主要反映了石油工业和燃煤贡献[51, 52], 3种元素的浓度明显下降, 表明南京市燃煤和清洁油品控制有成效.

(a)元素浓度, (b)元素富集因子 图 4 南京市“大气十条”实施期间主要金属元素浓度和富集因子的变化特征 Fig. 4 Concentrations and enrichment factors of major metallic elements in Nanjing during the implementation of the APPCAP

南京市PM2.5中不同元素的EF差异显著, 如图 4(b)所示, EF大于10的元素主要有Se、Zn、Pb、Cu、As、Cr、Ni、Co和K, 其中Se最高, 2017年达到2241, 表明其受到了强烈的人为影响.Pb和As主要来源于燃煤[24], 其EF在2016年后有所减小, 表明燃煤的影响减弱.Cu、Zn和Ba主要来源于机动车刹车片的磨损等[53], 其EF总体上升, 表明道路移动源对PM2.5贡献有增大趋势.Ni和V主要来源于重油燃烧[24], 其EF总体下降, 表明该类人为源的影响逐渐减弱.Ca和Mg的富集度呈现一定程度的上升趋势, 表明建筑扬尘的影响有所增强.

本研究还发现南京市PM2.5中元素的EF也存在明显的季节变化.其中, Se、Zn、Pb、Na、Mg、Ca、Fe、K和Mn等元素总体上在秋冬两季明显高于春夏两季, 这可能是因为秋冬两季更多受到燃煤、秸秆燃烧等污染源的影响.与此不同的是, Cu、Cr、Ni、Co和Ba的EF通常在春夏两季较高, 而秋冬两季较低, 这表明这些元素可能更多受到了工业过程(特别是石油化工)和交通等污染源的影响.

2.5 PM2.5来源变化特征

为了定量研究“大气十条”实施期间南京市PM2.5的来源和变化特征, 基于2014、2016和2017年的PM2.5化学组分数据, 采用PMF5.0对PM2.5进行了来源解析.PMF共解析出7个因子, 如图 5所示.7个因子所代表的污染源类型和其对PM2.5的贡献率(按从大到小顺序)分别为：二次气溶胶(51.46%)、燃煤(12.25%)、机动车(10.85%)、建筑及道路扬尘(8.89%)、重油燃烧(7.21%)、冶金(5.15%)和土壤扬尘(4.18%).二次气溶胶特征因子有NO3-、SO42-和NH4+[54]; 燃煤的特征因子为Cl-[55, 56]机动车源的特征因子为Ba、Cu和Zn[54, 57]; 建筑及道路扬尘源的特征因子有Ca2+和Mg2+[58, 59]; 重油燃烧的指征因子为Ni和V[24]; 冶金为代表的工业源的指征因子为Cr和Cu[60]; 土壤扬尘源的特征因子为Al、Fe和Zn[60, 61].值得注意的是, 虽然传统意义上建筑及道路扬尘和土壤扬尘的示踪物非常相似, 但本研究稳定地解析出了两个因子, 以Ca2+和Mg2+为特征组分的因子1被定义为建筑及道路扬尘源, 以地壳元素Al、Fe和Zn为特征组分的因子7被定义为土壤扬尘源.

图 5 南京市“大气十条”实施期间PM2.5的主要来源和贡献率 Fig. 5 Major sources of the PM2.5and their contributions during the implementation of the APPCAP

表 2给出了“大气十条”实施期间3个典型年份(2014、2016和2017年)南京市PM2.5来源的变化特征. 可以看出, 不同来源的贡献率有升有降.其中, 机动车源的上升趋势最为明显, 从2014~2017年, 上升幅度达58.54%.这表明, “大气十条”实施期间, 工业污染源的治理取得了显著成效, 然而, 随着机动车数量的快速增加, 其对PM2.5的贡献相对突出, 至2017年已超过燃煤源的贡献, 成为仅次于二次气溶胶的重要来源.二次气溶胶贡献率最大, 而且也呈见明显上升趋势, 从2014年的48.52%上升到2017年的52.39%.这表明, 加强二次来源的治理将是未来PM2.5污染控制的重点.随着燃煤总量控制和燃煤电厂超低排放标准的实施, 燃煤源的贡献率从2014年起呈下降趋势.由于加强了对化工等行业的污染治理, 重油燃烧对PM2.5的贡献也明显减弱.2014年, 为举办“青奥会”, 大力加强了对建筑及道路扬尘和钢铁行业的治理, 因此, 这些源在2014年的贡献较低, 但随后出现反弹.随着管控措施的加强, 2016年后开始大幅下降.“大气十条”期间, 随着人为源排放的减少, 土壤扬尘的占比呈现上升态势, 进一步加强裸露土地的覆盖和绿化等措施, 也是未来PM2.5污染控制的一个重要方向.

表 2 南京市“大气十条”实施期间不同年份PM2.5主要来源的贡献率/% Table 2 Contributions of major PM2.5 sources in different years during the implementation of the APPCAP/%

另外, 本研究还表明南京PM2.5来源的贡献率存在不同程度的季节变化.其中, 最突出的特征是二次气溶胶在冬季贡献最大, 夏季最低.冬季不利的气象条件造成了颗粒物在近地面长时间滞留从而增加了二次气溶胶的形成, 此外冬季颗粒物更高的碱性可能进一步促进了二次污染的生成[48]; 而夏季的高温和强辐射虽然一定程度上能促进二次组分的生成, 但也大大增加了二次气溶胶向气相分配[62].燃煤源在秋冬季的贡献显著大于春夏两季, 说明秋冬季采暖显著增加了煤的燃烧.另外, 扬尘源在春季贡献较大, 可能是明显受到春季相对频繁的沙尘天气的影响.

3 结论

(1)“大气十条”实施期间, 南京市PM2.5中SO42-的占比总体呈下降趋势, 然而, NO3-和NH4+的占比均呈现明显上升趋势.这表明, 燃煤污染(特别是SO2排放)得到了有效控制, 但针对NOx、NH3排放的管控尚需进一步加强.

(2) 碳组分(OC、EC)的浓度在“大气十条”早期出现大幅下降, 但后期的下降趋势明显变缓.其中, OC(特别是SOC)的占比不降反升.这表明, “大气十条”实施后期, 有机气溶胶(特别是SOA)的影响更加突出, 未来针对PM2.5有机组分的控制将面临更大的压力和挑战.

(3)“大气十条”实施期间, 南京市PM2.5酸性逐渐减弱, CE/AE从2014年的0.83上升到2017年的1.13.这可能与SO2等酸性气体的大幅减排和NH4+的影响更加显著相关.

(4) 源解析结果表明：燃煤、冶金、石化等污染源排放对PM2.5的贡献率总体上呈下降趋势; 机动车的贡献率快速上升, 到2017年已超过燃煤源, 成为城市PM2.5的最主要来源; 扬尘的贡献有较大波动, 其中, 土壤扬尘的占比呈现上升态势, 应进一步加强裸土的覆盖和绿化等措施.

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