2022, Vol. 43
2. 江苏众川生态环境有限公司, 南京 210019
2. Jiangsu Zhong Chuan Ecological Environment Co., Ltd., Nanjing 210019, China
环境中金属铬主要以Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)价态存在, Cr(Ⅲ)移动性弱, 微量存在对人体几乎无影响; 但Cr(Ⅵ)的毒性是Cr(Ⅲ)的数百倍, 流动性极强, 具有致癌、致畸和致突变的效应, 因而受到持续关注[1]. Cr(Ⅵ)在冶金工程和电池制造等行业应用广泛[2, 3], 领域的高速发展使得其污染加剧.水环境中Cr(Ⅵ)浓度大于0.1mg·L-1被认为是有毒的[4], 目前已经使用大量技术方法去除水体中的Cr(Ⅵ)[5~7], 单一技术吸附效果差、修复周期长, 组合使用成本高且实施难度较大, 所以亟需一种经济且能够高效修复环境中Cr(Ⅵ)的方法.
纳米零价铁(nanoscale zero-valent iron, nZVI)因其强吸附性、高反应活性和低廉的价格被认为是一种有良好前景的环境修复材料, 在Cr(Ⅵ)污染修复过程中发挥重大作用.常用制备方法有液相还原法和碳热法等[8~12].但传统方法需要使用有毒化学制剂并消耗大量能量, 生成的nZVI易团聚氧化, 导致反应性降低.可生物降解的聚合物或表面活性剂覆盖在nZVI表面可以有效防止聚集和氧化, 研究表明植物提取液中存在类似效果的有机物, 这为绿色合成提供新的思路.Weng等[13]制备绿色合成nZVI对电镀废水中Cr(Ⅵ)和Cu(Ⅱ)的去除率达到58.9%和33.0%; 绿茶提取液制备的纳米零价铁-铜双金属颗粒对Cr(Ⅵ)有良好的去除效果[14].但nZVI去除Cr(Ⅵ)的过程中易被氧化物或沉淀包覆表面而影响活性, 生物炭负载nZVI可减缓钝化层形成, 邓小强[15]发现生物炭负载nZVI后可以结合二者优点增强材料性能; Zhang等[16]发现绿色合成氧化铁颗粒被生物炭负载后吸附性能显著提高.
然而目前还没有利用生物炭负载桉树叶提取物绿色合成纳米零价铁去除重金属的研究, 其性能和机制尚未可知.本文使用绿色合成方法制备桉树生物炭(Eucalyptus biochar, EBC)负载纳米零价铁(EBC-nZVI), 分析不同条件对EBC-nZVI去除Cr(Ⅵ)的性能影响, 通过材料表征、吸附动力学和吸附等温线实验研究去除机制.
1 材料与方法 1.1 实验材料实验材料：七水合硫酸亚铁(国药集团化学试剂有限公司, 优级纯)、1, 5-二苯基碳酰二肼(国药集团化学试剂有限公司, 分析纯)、丙酮(北京市通广精细化工公司, 分析纯)、重铬酸钾(北京化工厂, 分析纯)、无水乙醇(国药集团化学试剂有限公司, 分析纯)、硫酸(北京化工厂, 分析纯)、磷酸(国药集团化学试剂有限公司, 优级纯)、盐酸(北京市通广精细化工公司, 优级纯)和氢氧化钠(北京化工厂, 分析纯).桉树叶和木屑来源于广西玉林某木材加工厂, 所有水溶液使用去离子水制备.
1.2 EBC-nZVI制备桉树木屑烘干后放入管式炉(河南南阳, THL-WS-159*1000)以10℃·min-1升温至500℃, 恒温2 h, 期间保持内部炉体热量分布和碳化的均匀[17], 干燥后封装保存备用.
桉树叶用去离子水洗净, 室温下干燥.称取15 g桉树叶放入锥形瓶, 加入250 mL去离子水并封口, 置于80℃煮沸1 h, 真空过滤得到提取液置于-4℃保存.在提取液中加入1.2 g生物炭, 氮气环境下超声作用改性15 min, 然后逐滴加入250 mL 0.1mol·L-1的FeSO4溶液, 磁力搅拌直至溶液变成黑色, 颜色变化表明复合材料的生成.真空抽滤后用蒸馏水和无水乙醇冲洗3遍, 冷冻干燥24 h, 标记为EBC-nZVI封装备用.绿色合成nZVI制备方法相同, 仅不需要生物炭负载.
1.3 表征方法使用气质联用仪(GC-MS, SCIONSQ-456GC, 美国)测定反应前后提取液主要成分的变化; 振动样品磁强计(VSM, LakeShore7410, 美国)测定材料室温下的磁性; 扫描电镜(SEM, S-4800, 日本日立高新技术株式会社)观察材料表面结构形态, 配备的能谱仪(EDS)测定区域内材料样品的主要元素组成; 傅里叶变换红外光谱仪(FTIR, Nexus 670, 美国Nicolet公司)在4000~400 cm-1波长范围内测定材料在反应前后官能团的变化; X' Pert PRO MPD型衍射仪(XRD, 荷兰PANalytical公司)对反应前后材料进行X射线衍射表征; X射线光电子能谱(XPS, ESCALAB MK Ⅱ, 英国VG Scientific公司)测定反应前后材料表面物质的化学成分变化.
1.4 Cr(Ⅵ)的去除实验 1.4.1 序批实验和测试方法取40 mL 100 mg·L-1的Cr(Ⅵ)溶液于聚氯乙烯离心管中, 25℃下置于恒温振荡器中以180r·min-1持续反应24 h, 水样经0.22 μm滤膜过滤后用于分析, 每组实验另外设有两组平行实验.依据《二苯碳酰二肼分光光度显色法》(GB 7467-1987)使用紫外-可见分光光度计(UV-2600, 日本)测定溶液中Cr(Ⅵ)浓度, 使用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES, Spectro Arcos, 德国)测定总铬浓度, Cr(Ⅲ)浓度为总铬和Cr(Ⅵ)浓度之差.
1.4.2 吸附动力学和吸附等温线实验吸附动力学实验条件为：在初始pH为3的40 mL 150mg·L-1的Cr(Ⅵ)溶液中加入1 g·L-1的EBC-nZVI, 计算不同时间间隔时EBC-nZVI的吸附容量.吸附等温线实验条件为：取50~500 mg·L-1的质量浓度梯度Cr(Ⅵ)溶液, 在25℃, pH为3, 材料投加量为1g·L-1的条件下进行24 h的等温实验, 计算EBC-nZVI吸附容量变化.
去除率和单位材料吸附容量按式(1)和式(2)计算, 表达式如下：
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(1) |
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(2) |
式中, qe为平衡时材料的吸附容量(mg·g-1); c0和ce分别为溶液中Cr(Ⅵ)的初始浓度和平衡浓度(mg·L-1); V为溶液体积(mL); m为投加质量(g).
选取准一级动力学[式(3)]、准二级动力学[式(4)]和Weber-Morris颗粒内扩散[式(5)]模型拟合动力学实验数据, 表达式如下：
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(3) |
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(4) |
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(5) |
式中, t为反应时间(min), qt为t时刻的去除量(mg·g-1); k1、k2和kdi分别为准一级动力学模型速率常数(min-1)、准二级动力学模型速率常数[g·(mg·min)-1]和颗粒内扩散速率[mg·(g·min1/2)-1]; Ci为截距(mg·g-1), 表示边界层厚度.
采用Langmuir[式(6)]、Freundlich[式(7)]吸附等温模型对吸附等温线数据进行拟合, 并计算吸附因子RL[式(8)], 表达式如下：
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(6) |
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(7) |
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(8) |
式中, qm为最大吸附容量(mg·g-1); KL(L·mg-1)和KF分别为Langmuir和Freundlich吸附常数; n为Freundlich模型吸附强度; RL为描述Langmuir模型吸附特性的无量纲吸附因子.
2 结果与讨论 2.1 表征结果 2.1.1 GC-MS分析使用GC-MS对桉树叶提取液在制备前后的主要成分变化做了分析, 结果如图 1所示, 表 1列出制备前后变化较大的成分.从中可以看出制备前后提取液发生明显变化的包括酚类、酮类、醛类、胺类和烷烃类等化合物.其中一部分物质富含—OH、＝O和—CHO等还原性的基团, 在制备过程中充当还原剂作用; 而其他类物质会包覆在材料表面, 由于其中含有C＝C可被氧化结构或苯环等稳定结构, 可充当封端剂保护材料不被氧化, 提高反应活性.
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图 1 桉树叶提取液GC-MS图谱 Fig. 1 GC-MS spectra of Eucalyptus leaf extracts |
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表 1 桉树叶提取液中主要有机分子 Table 1 Active principles in Eucalyptus leaf extracts |
2.1.2 SEM-EDS分析
3种材料的SEM-EDS分析结果如图 2所示.图 2(a)可以看出EBC具有光滑表面形态和不规则多孔结构.图 2(b)为单独合成的nZVI颗粒, 形状为椭球形, 颗粒尺寸为30~100 nm, 因高表面自由能[18]和磁力相互作用, 呈团簇状聚集分布.图 2(c)显示使用EBC负载后, 因表面官能团增强了铁离子和nZVI的空间位阻效应, nZVI随机均匀地分散在表面, 暴露出更多的活性位点.图 2(d)为EBC-nZVI与Cr(Ⅵ)反应后形貌, 表面变粗糙, 出现大量针状颗粒物质沉积在EBC表面, 缓解nZVI的钝化.
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(a)EBC的SEM; (b)nZVI的SEM; (c)反应前EBC-nZVI的SEM; (d)反应后EBC-nZVI的SEM; (e)EBC的EDS; (f)反应前EBC-nZVI的EDS; (g)反应后EBC-nZVI的EDS 图 2 不同材料的SEM和EDS图 Fig. 2 SEM and EDS images of different materials |
相比于EBC[图 2(e)], EBC-nZVI的EDS图[图 2(f)]出现Fe峰验证了nZVI的成功负载, 氧元素质量分数上升, 增加部分来源于提取液中作为封端剂的生物分子及部分nZVI形成的氧化铁外壳.与Cr(Ⅵ)反应后, 图 2(g)中出现两个强弱不同的Cr峰, Fe峰显著减弱, 表明Cr(Ⅵ)与nZVI发生反应并被吸附.
2.1.3 XRD和VSM分析图 3(a)为EBC-nZVI反应前后的XRD图.观察发现反应前缺少明显的衍射峰, 表明其表面合成的Fe0主要为非晶态物质, 在2θ=24°位置出现的宽峰是桉树叶提取物中充当还原剂和封端剂的生物分子衍射峰[18~21], 由于其包覆在材料表面, 削弱Fe0和其他晶体物质的衍射峰.反应后在2θ=26.84°出现明显的FeOOH特征峰和2θ=42.79°的Fe2O3特征峰[22], 说明Fe0与Cr(Ⅵ)发生氧化还原反应.
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图 3 EBC-nZVI的XRD图和磁性分析 Fig. 3 XRD spectra and magnetic hysteresis loop of EBC-nZVI |
由磁滞曲线可知EBC-nZVI是铁磁性的[图 3(b)], 具有通过外加磁场进行回收的能力, 饱和磁化强度为8.49 emu·g-1.材料磁滞现象不明显, 在无外加磁场的情况下磁性较弱, 一定程度避免了团聚现象发生.
2.1.4 FTIR分析反应前后EBC和EBC-nZVI的FTIR分析如图 4所示, EBC表面含有丰富的官能团, 波数3 430 cm-1附近的吸收峰对应—OH的伸缩振动[23], 1 580 cm-1和1 136 cm-1处出现的峰分别属于芳香结构振动和C—O弯曲振动[22, 24], 与Cr(Ⅵ)反应后—OH振动减弱.EBC-nZVI的特征峰发生明显变化, 3 430 cm-1处峰极大增强归因于—OH与nZVI或氧化物的成键作用, 在1 720、1 342和1 063 cm-1新出现的峰与桉树叶提取物中的生物分子的覆盖有关.在565 cm-1新形成的峰与Fe—O相关, 说明nZVI的成功负载[25].与Cr(Ⅵ)反应后, 3 430 cm-1处和新形成的C＝O峰几乎消失, 表明官能团参与了Cr(Ⅵ)的去除, 证实EBC和nZVI的协同去除作用.
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图 4 反应前后EBC和EBC-nZVI的傅里叶红外光谱 Fig. 4 FTIR spectra of EBC and EBC-nZVI before and after reaction |
在pH为3, 材料投加量1g·L-1的条件下测定3种材料的去除效果, 结果如图 5(a)所示.nZVI和EBC-nZVI相较EBC去除率由33.96%分别提升至98.60%和99.82%, 说明nZVI是有效去除Cr(Ⅵ)的主体部分.但EBC-nZVI在60 min内对Cr(Ⅵ)的去除效率显著高于nZVI, 差异表明复合材料的协同去除作用, 有快速修复水体Cr(Ⅵ)污染的潜力.Wu等[26]的研究也表明生物炭负载聚乙二醇稳定的nZVI复合材料对Cr(Ⅵ)的去除率远高于相同方法制备的nZVI.主要是由于EBC通过表面官能团和静电引力吸附固定Cr(Ⅵ)和还原产物; 而nZVI的吸附能力较弱, 主要依靠铁氧化物与阴离子之间的静电引力[27].
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(a)不同材料对Cr(Ⅵ)的去除效果, (b)EBC-nZVI去除过程中Cr(Ⅵ)、Cr(Ⅲ)和总铬浓度变化 图 5 不同材料对Cr(Ⅵ)的去除效果和Cr(Ⅵ)、Cr(Ⅲ)和总铬浓度变化 Fig. 5 Removal of Cr(Ⅵ) by different materials and change in Cr(Ⅵ), Cr(Ⅲ), and total Cr in EBC-nZVI removal |
图 5(b)显示了EBC-nZVI去除过程中Cr(Ⅵ)、Cr(Ⅲ)和总铬浓度变化, Cr(Ⅵ)在总铬中的比例不断降低, 表明Cr(Ⅵ)不断被吸附和还原成Cr(Ⅲ). 5 min内Cr(Ⅵ)浓度急剧下降, 而溶液中Cr(Ⅲ)浓度上升不明显, 因为反应初期材料表面存在大量活性位点, 生成的Cr(Ⅲ)被吸附, 且在较低的pH条件下容易与Fe(Ⅱ)结合生成稳定的FeCr2O4.总铬随着反应的进行不断降低, 120 min后吸附反应基本达到平衡, 浓度为26.86 mg·L-1, 表明73.14 mg·L-1的Cr被材料吸附.
2.3 EBC-nZVI去除Cr(Ⅵ)的影响因素 2.3.1 投加量对去除Cr(Ⅵ)的影响投加量是影响Cr(Ⅵ)去除效果的重要因素, 决定着吸附剂与吸附质之间的吸附平衡[28].图 6显示了在pH为3, 不同EBC-nZVI投加量条件下Cr(Ⅵ)的去除效果, 投加量由0.2g·L-1增加至1g·L-1, 去除率由不足20%增加至99.5%以上; 继续增加至2g·L-1后, Cr(Ⅵ)的去除率和去除速率无显著差异, qe反而降低.这与Deveci等[28]的结果略有差异, 与Lyu等[29]的结果相似.随着投加量增加, 吸附活性位点数目增加到合适的水平使Cr(Ⅵ)的去除率达到最大; 由于制备使用的原材料不同导致材料分散性有所差异, 继续增加会出现聚集效应且吸附位点难以饱和.综合考虑去除效果和材料充分利用, 在后续实验中选择1g·L-1作为投加量条件.
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图 6 EBC-nZVI投加量对Cr(Ⅵ)去除效果的影响 Fig. 6 Effect of EBC-nZVI dosage on the Cr(Ⅵ) removal |
pH是影响去除过程的又一重要因素, pH的变化会改变溶液中Cr离子赋存形态、材料表面电荷和官能团等特征[30].图 7显示了pH在1~10时的去除效果和反应后pH变化, 当溶液初始pH逐渐由酸性向中性和碱性转换时去除率迅速下降, 相关研究也报道了此现象[31].主要原因是酸性溶液中Cr(Ⅵ)阴离子与质子化的官能团存在静电吸引, 容易被吸附; HCrO4-是酸性时Cr(Ⅵ)的主要赋存形态, 其吸附自由能低, 具有更强的吸附能力[32]; 适当浓度H+有利于表面钝化层的溶解, 暴露更多活性位点.碱性溶液中OH-与Cr(Ⅵ)阴离子竞争活性位点, 且产物易沉积在表面加速钝化.
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图 7 pH对EBC-nZVI去除Cr(Ⅵ)效果的影响 Fig. 7 Effect of pH on the Cr(Ⅵ) removal by EBC-nZVI |
反应后溶液pH保持在6~9.酸性溶液反应后pH升高幅度较大, 说明H+大量参与还原; 碱性溶液反应后pH有所下降, 表明溶液中OH-被消耗, 发生络合反应.值得注意的是pH为3时去除率最高, 由此应认识到强酸性溶液中存在过量的H+会暴露接近氧化物包裹层的nZVI, 产生大量Fe(Ⅱ), Cr(Ⅲ)与Fe(Ⅱ)形成稳定的FeCr2O4加速腐蚀; 过量的H+会破坏Cr(OH)3层, 使吸附的Cr再次释放[33].
2.4 去除机制研究 2.4.1 吸附动力学实验结果使用准一级动力学、准二级动力学和颗粒内扩散模型拟合实验数据.由图 8(a)可知, 初始阶段吸附速率很快, 逐渐减缓后趋于平衡; 对比表 2中R2可知准二级动力学模型拟合结果更接近实验数据, 且拟合的qe更接近实验值(108.23 mg·g-1).说明吸附过程主要是化学吸附, 其表面活性位点与Cr(Ⅵ)的化学吸附过程是吸附速率的主要限制因素[34, 35].颗粒内扩散模型拟合曲线如图 8(b)所示, 包含3个存在截距的线性阶段, 边界层的膜扩散和颗粒内孔隙扩散同时发生, 内外表面活性位点吸附快速发生.所以颗粒内扩散不是吸附反应速率的唯一限制因素, 由于材料颗粒尺寸较小和投加量少等, 边界层的传质阻力较大[36, 37], 而Cr(Ⅵ)阴离子与材料间的静电力等缓解了体系内阻, 所以膜扩散也影响着吸附速率.
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图 8 EBC-nZVI吸附Cr(Ⅵ)的动力学模型 Fig. 8 Kinetics of Cr(Ⅵ) adsorption by EBC-nZVI |
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表 2 吸附动力学模型参数 Table 2 Parameters of the adsorption kinetic models |
2.4.2 吸附等温线实验结果
不同Cr(Ⅵ)初始浓度条件下EBC-nZVI的qe变化如图 9所示, 吸附容量随浓度变化呈先上升后下降的趋势, qe最大值为113.68 mg·g-1.拟合结果显示Langmuir模型能更好地描述吸附过程, R2为0.993 4, qm为111.27 mg·g-1, 非常接近实验值, 表明EBC-nZVI表面的单层均质吸附位点发生化学吸附, 吸附质分子之间不存在相互作用, 且RL值小于1表明化学吸附的去除效果较好.结合表 3可知EBC-nZVI吸附容量高于多数去除Cr(Ⅵ)材料的相关报道, 这得益于绿色合成的改善效果和EBC的负载.
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图 9 EBC-nZVI对Cr(Ⅵ)的吸附等温线 Fig. 9 Adsorption isotherms for adsorption of Cr(Ⅵ) by EBC-nZVI |
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表 3 EBC-nZVI与其他吸附材料的性能比较 Table 3 Comparison of saturated adsorption capacity of EBC-nZVI with other absorbents |
2.4.3 XPS分析
为进一步分析EBC-nZVI去除Cr(Ⅵ)的机制, 对反应前后材料进行XPS分析.图 10(a)为EBC-nZVI反应前后XPS全谱图, 反应前存在的Fe峰进一步证实nZVI的成功负载, 占比为2.66%; 反应后Fe峰占比降至0.21%, 并出现强烈的Cr峰, 占比为3.3%, 说明去除过程中nZVI被消耗和Cr被吸附.由反应前Fe元素的窄谱图可知[图 10(b)], Fe以Fe0(707 eV)[41]、Fe(Ⅱ)(711.0 eV)、Fe(Ⅲ)(713.6 eV)和Fe2O3(725.4 eV)的形式存在[42, 43].图 10(c)为与Cr(Ⅵ)反应后Fe元素的窄谱图, Fe0峰消失, Fe以FeOOH(713.2 eV)[44]和Fe2O3(725.4 eV)形式存在, 表明Fe0和Fe(Ⅱ)大量参与了Cr(Ⅵ)的还原, 生成的Fe(Ⅲ)产物被吸附在表面.Cr元素的窄谱图显示反应后同时存在Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ) [图 10(d)], 结合表 4可知吸附的Cr(Ⅵ)大部分被还原, Cr(Ⅲ)占比为75.4%.参照XRD表征中EBC-nZVI与Cr(Ⅵ)反应后没有明显矿物衍射峰出现, 认为Cr(Ⅲ)主要通过络合吸附固定, 主要形式为Cr(OH)3, 部分转化为Cr2O3[45], 并推测有CrxFe1-x(OH)3的产生[46].结果表明EBC-nZVI去除Cr(Ⅵ)机制是还原、吸附、络合和共沉淀的共同作用.
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图 10 EBC-nZVI与Cr(Ⅵ)反应前后XPS谱图 Fig. 10 XPS spectra of EBC-nZVI before and after reaction with Cr(Ⅵ) |
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表 4 反应前后EBC-nZVI的XPS分峰拟合结果 Table 4 Peak fitting of EBC-nZVI XPS spectra |
2.4.4 去除机制
EBC-nZVI去除水溶液中Cr(Ⅵ)机制如图 11所示, Cr(Ⅵ)在静电引力、表面张力和官能团吸附的作用下被吸附, 在氢离子等电子供体参与下被nZVI和Fe(Ⅱ)还原为Cr(Ⅲ), 反应中生物炭良好的导电性会促进电子穿梭.部分生成的Cr(Ⅲ)形成FeCr2O4, 另一部分释放到溶液中, 由于氢离子的消耗和材料表面的大量羟基, 络合生成Cr(OH)3并被吸附, 部分转化成Cr2O3, 也存在共沉淀作用生成CrxFe1-x(OH)3.同时nZVI和Fe(Ⅱ)被氧化形成FeOOH和Fe2O3.
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图 11 反应机制 Fig. 11 Mechanism of the reaction |
材料的循环利用是极其重要的, 在pH为3, c0=100mg·L-1的条件下进行5次吸附脱附循环实验后, 3种材料吸附容量变化如图 12所示.EBC-nZVI保持初始吸附容量的80%, nZVI腐蚀消耗、材料回收损失和脱附未完全是吸附容量下降的原因.而nZVI仅能保持初始吸附容量的69%, 说明EBC负载能够有效缓解材料钝化, 又可作为“电子穿梭”的有效载体.结果表明EBC-nZVI具有良好的循环使用潜力.
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图 12 材料循环使用时吸附容量变化 Fig. 12 Change in adsorption capacity after regeneration cycles |
(1) 使用绿色合成方法制备EBC-nZVI, GC-MS分析表明合成中桉树叶提取液提供充当还原剂和封端剂的生物分子, SEM表征结果显示复合材料结合性和分散性良好, 并减缓nZVI钝化.
(2) EBC-nZVI对Cr(Ⅵ)的去除率可达99.5%以上并能有效去除反应产生的Cr(Ⅲ), 适当增加投加量或降低pH可以提高去除总量和速率.复合材料具有良好的可回收性和循环使用潜力.
(3) EBC-nZVI吸附Cr(Ⅵ)的过程符合准二级动力学模型和Langmuir吸附等温模型, 复合材料表面单层均质吸附位点发生化学吸附, 活性位点与Cr(Ⅵ)的化学吸附过程是去除速率的主要限制因素.
(4) EBC-nZVI与Cr(Ⅵ)的反应机制主要为nZVI和Fe(Ⅱ)将吸附的Cr(Ⅵ)还原为Cr(Ⅲ), 然后通过络合吸附、表面官能团吸附和共沉淀作用, 以FeOOH、Fe2O3、Cr(OH)3和Cr2O3的形式实现去除.
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