环境科学  2022, Vol. 43 Issue (12): 5647-5656   PDF    
引用本文
练建军, 邬洪艳, 叶天然, 孔巧平, 徐晴, 吴朝阳, 陈波, 牛司平. 改性凹凸棒负载硫化亚铁的制备及其对水中Mo (Ⅵ)的吸附机制[J]. 环境科学, 2022, 43(12): 5647-5656.
LIAN Jian-jun, WU Hong-yan, YE Tian-ran, KONG Qiao-ping, XU Qing, WU Zhao-yang, CHEN Bo, NIU Si-ping. Preparation of Modified Attapulgite-supported Iron Sulfide and Its Adsorption Mechanism for Mo(Ⅵ)[J]. Environmental Science, 2022, 43(12): 5647-5656.
改性凹凸棒负载硫化亚铁的制备及其对水中Mo (Ⅵ)的吸附机制
练建军1,2, 邬洪艳2, 叶天然2, 孔巧平3, 徐晴2, 吴朝阳1, 陈波1,2, 牛司平2     
1. 安徽工业大学冶金减排与资源综合利用教育部重点实验室, 马鞍山 243002;
2. 安徽工业大学能源与环境学院, 马鞍山 243002;
3. 青岛理工大学环境与市政工程学院, 青岛 266033
收稿日期: 2022-01-19; 修订日期: 2022-03-31
基金项目: 国家自然科学基金项目（51709001）；冶金减排与资源综合利用教育部重点实验室开放基金项目（JKF21-05）；2021年安徽工业大学"大学生创新创业训练计划"项目（202110360133）
作者简介: 练建军(1985~), 男, 博士, 副教授, 主要研究方向为水污染生态修复与功能材料研发, E-mail: jjlian85@126.com
通信作者: 陈波, E-mail: greenchenbo@163.com
摘要: 以凹凸棒为载体，制备出一种热加酸改性凹凸棒负载硫化亚铁复合材料（MATP-FeS），并对其除Mo（Ⅵ）性能进行了分析.结果表明在pH=4.0和7.0的反应条件下，铁土质量比为1∶2合成的MATP-FeS对Mo（Ⅵ）的去除率分别为76.96%和54.60%，而未改性FeS对Mo（Ⅵ）的去除率分别为23.79%和13.28%.MATP-FeS对Mo（Ⅵ）的吸附过程符合准二级动力学模型.Langmuir模型和Temkin模型能较好地描述吸附等温过程，且由Langmuir模型计算得到在318 K下MATP-FeS对Mo（Ⅵ）的饱和吸附容量为16.86 mg·g-1.Mo（Ⅵ）去除率在pH为2.0~3.0时达到最大值（95.25%）；氮气、空气和纯氧条件下MATP-FeS对Mo（Ⅵ）的去除率分别为77.58%、83.97%和83.96%；MATP-FeS在老化60 d后对水中10 mg·L-1的Mo（Ⅵ）仍有70.53%的去除率，远高于未改性的FeS（14.97%）.X射线光电子能谱（XPS）分析结果表明，反应后MATP-FeS表面Mo均以正六价形态存在，结合反应过程模型得出，Mo（Ⅵ）去除机制主要是表面吸附作用.
关键词: 重金属钼      吸附      凹凸棒      硫化亚铁      改性     
Preparation of Modified Attapulgite-supported Iron Sulfide and Its Adsorption Mechanism for Mo(Ⅵ)
LIAN Jian-jun1,2 , WU Hong-yan2 , YE Tian-ran2 , KONG Qiao-ping3 , XU Qing2 , WU Zhao-yang1 , CHEN Bo1,2 , NIU Si-ping2     
1. Key Laboratory of Metallurgical Emission Reduction & Resources Recycling, Ministry of Education, Anhui University of Technology, Maanshan 243002, China;
2. College of Energy and Environment, Anhui University of Technology, Maanshan 243002, China;
3. School of Environmental and Municipal Engineering, Qingdao University of Technology, Qingdao 266033, China
Abstract: A thermally and acid-modified attapulgite-supported iron sulfide composite (MATP-FeS) was prepared using attapulgite as a carrier and then analyzed for enhancing the performance of molybdenum(Ⅵ) removal. The results showed that the MATP-FeS at a FeS: attapulgite mass ratio of 1:2 displayed an enhanced molybdenum(Ⅵ) removal efficiency of 76.96% and 54.60% at a pH of 4.0 and 7.0 compared to 23.79% and 13.28% for unmodified FeS, respectively. The adsorption of molybdenum(Ⅵ) onto MATP-FeS followed pseudo-second-order kinetics. The Langmuir and Temkin models could better describe the adsorption isotherm process. Moreover, the maximum adsorption capacity of MATP-FeS for Mo(Ⅵ) calculated by the Langmuir model was 16.86 mg·g-1 at 318 K. The maximum removal efficiency of Mo(Ⅵ) reached 95.25% at pH 2.0-3.0. The removal rates of Mo(Ⅵ) by MATP-FeS under nitrogen, air, and pure oxygen conditions were 77.58%, 83.97%, and 83.96%, respectively. MATP-FeS after 60 days of aging showed a 70.53% removal rate towards 10 mg·L-1 Mo(Ⅵ) in aqueous solution, which was much higher than that of unmodified FeS (14.97%). X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analysis results showed that Mo existed in the positive hexavalent form on the surface of the reacted MATP-FeS. Combined with the reaction process model, it could be concluded that surface adsorption was the main Mo(Ⅵ) removal mechanism.
Key words: Mo(Ⅵ)      adsorption      attapulgite      iron sulfide      modification     

随着全球经济的发展, 广泛应用于冶金、化工和电子等领域的重金属钼(Mo)需求量逐年增大, 导致含有较高钼浓度的尾矿排水对周边环境带来一定危害. 摄入过多的Mo(Ⅵ)会导致人体贫血、甲状腺功能减退、肾脏受损和生长迟缓等健康问题[1]. 目前Mo(Ⅵ)污水处理方法主要有离子交换法、化学沉淀法和吸附法[2, 3], 吸附法由于具有高效经济和不产生二次污染等优点而被广泛应用. 硫化亚铁(FeS)广泛存在于土壤、河流沉积物和地下水中, 通过吸附和离子交换等作用可有效去除水体铬、汞、砷和钼等重金属[4, 5]. 然而纳米FeS在实际应用中存在一定缺陷, 如易发生团聚、易被氧化和老化等, 从而降低了其反应活性和吸附性能.

有研究表明, 负载改性可有效改善FeS的团聚现象, 增强材料的吸附性能, 如Su等[6]将石墨氮化碳(g-C3N4)作为纳米FeS的载体, 可有效防止FeS的聚集并提高了Cr(Ⅵ)的吸附能力; Wang等[7]开发了一种Mg2Al层状双氢氧化物负载的硫化亚铁复合材料(FeS@Mg2Al-LDH), 结果表明该材料拥有更大的比表面积和更多的吸附位点, 有效防止了FeS颗粒的聚集. 凹凸棒(ATP)是一种环境友好的天然黏土矿物, 具有比表面积大、吸附性能好和价格低廉等优点[8]. 酸或热改性ATP可增大其比表面积, 从而提高ATP的吸附性能[9, 10]. 基于此, 用改性凹凸棒来负载纳米FeS有望改善其聚集程度、提高反应活性. 本研究通过热加酸活化凹凸棒(MATP), 采用均相沉淀法合成MATP负载硫化亚铁(MATP-FeS), 并进一步优化MATP-FeS的制备参数; 系统研究MATP-FeS对水体Mo(Ⅵ)的去除性能, 并通过相关模型和表征手段探究MATP-FeS对水体Mo(Ⅵ)的去除机制, 以期为水环境Mo(Ⅵ)污染治理提供理论参考.

1 材料与方法 1.1 材料与试剂

凹凸棒(ATP)取自明光市官山; 四水合氯化亚铁(FeCl2·4H2 O)、八水氧氯化锆(ZrOCl2·8H2 O)、乙醇(C2H5OH)、氯化钠(NaCl)、氢氧化钠(NaOH)、盐酸(HCl)和钼酸钠(Na2MoO4·2H2 O)均购自中国国药集团化学试剂有限公司; 九水合硫化钠(Na2S·9H2 O)购自中国阿拉丁试剂有限公司.

1.2 改性材料制备

将一定量的凹凸棒放入石英坩埚中, 在马弗炉中300℃煅烧, 冷却后混合均匀, 得到热处理凹凸棒(TATP). 将TATP与1 mol·L-1盐酸混合放入150 r·min-1、25℃的恒温摇床中振荡3 h, 离心后用去离子水洗涤至中性, 烘干后得到热加酸改性的凹凸棒(MATP), 置于干燥密闭容器中保存. 在已有基础上合成纳米FeS[5], 复合材料制备中首先将一定浓度的FeCl2·4H2 O水溶液倒入盛有MATP的螺旋口瓶中, 持续通入氮气并磁力搅拌30 min, 之后加入0.2 mol·L-1的Na2S·9H2 O水溶液, 继续搅拌混合液30 min, 得到黑色悬浊液之后静置24 h. 分层后去掉上清液, 用无水乙醇清洗并搅拌10 min, 以上操作重复3次. 经真空干燥后得到的固体材料标记为MATP-FeS, 储存于真空干燥器中以备后续使用. 通过改变FeS和凹凸棒的质量比, 制得了理论铁土质量比分别为1∶6、1∶4、1∶2、1∶1和2∶1的MATP-FeS.

1.3 吸附实验

不同材料对Mo(Ⅵ)的吸附性能实验是将1 g·L-1样品加入至20 mg·L-1的Mo(Ⅵ)溶液中, 以180 r·min-1的转速振荡24 h后取样测试Mo(Ⅵ)浓度; 吸附动力学实验是在初始pH为7.0的条件下, 将系列不同浓度的MATP-FeS与Mo(Ⅵ)反应, 不同时间点取样后测试溶液中Mo(Ⅵ)浓度; 吸附等温线实验是将1 g·L-1的MATP-FeS加入至浓度梯度为2~150 mg·L-1的Mo(Ⅵ)溶液中, 分别在(25±1)、(35±1)和(45±1)℃条件下反应24 h后测试Mo(Ⅵ)浓度; 采用0.1 mol·L-1 HCl和NaOH调节溶液初始pH值为2.0~10.0, 并测定反应后溶液pH值, 以考察溶液pH值的影响作用; 考察溶解氧的影响时, 在加入MATP-FeS材料之前, 分别用氮气和纯氧吹脱含Mo(Ⅵ)溶液30 min, 以制造氮气和纯氧反应条件, 加上自然空气状态下构成3种不同的溶解氧环境, 并调节溶液初始pH为7.0; 考察材料老化影响时, 分别取在密封袋中老化不同时间(0、7、30和60 d)的MATP-FeS材料进行吸附实验, 并调节溶液初始pH为7.0. 各实验取样后均通过0.45 μm滤膜过滤, 并用硫氰酸盐分光光度法在波长为465 nm处测定上清液中Mo(Ⅵ) 的质量浓度. 除吸附等温线实验外, 其余实验均在25℃条件下开展.

1.4 材料表征

对反应前后的材料分别进行场发射扫描电镜分析(FESEM, NANO SEM430, FEI, USA)、比表面积分析(BET, ASAP 2460, USA)、傅立叶红外光谱分析(FTIR, Nicolet Co., USA)、X射线衍射分析(XRD, UltimaⅣ, Rigaku Corporation, Japan)和X射线光电子能谱分析(XPS, ESCALLAB 250Xi, Thermo, USA).

1.5 吸附量与模型计算

吸附剂对Mo(Ⅵ)的吸附量(q)采用式(1)计算：

(1)

式中, qt为Mo(Ⅵ)的吸附量(mg·g-1); c0和ct分别为初始时刻和t时刻的质量浓度(mg·L-1); V为吸附溶液的体积(mL); m为吸附剂的投加量(mg).

动力学实验数据采用准一级反应动力学[式(2)]、准一级吸附动力学[式(3)]、准二级吸附动力学[式(4)]和Elovich方程[式(5)]进行拟合.

(2)
(3)
(4)
(5)

式中, ct和c0分别为t(min)和初始时Mo(Ⅵ)在水溶液中的质量浓度(mg·L-1); qt和qe分别为t时刻(min)和平衡时的吸附量(mg·g-1); k1(min-1)、k2(min-1)和k3[g·(mg·min)-1]分别为准一级反应、准一级吸附和准二级吸附动力学模型的速率常数; 参数α为吸附速率常数[mg·(g·min)-1], β(g·mg-1)与表面覆盖度和化学吸附活化能有关.

吸附等温实验数据采用Langmuir [式(6)和式(7)]、Freundlich [式(8)]、Temkin [式(9)]和Dubinin-Radushkevich [式(10)]这4种模型进行拟合.

(6)
(7)
(8)
(9)
(10)

式中, Qm为最大饱和吸附量(mg·g-1); KL为Langmuir吸附常数(L·mg-1); qe为平衡吸附量(mg·g-1); ce和c0分别为平衡和初始时溶液中Mo(Ⅵ)浓度(mg·L-1); RL(无量纲常数)为Langmuir模型的基本特征; KF[mg(1-n)Ln·g-1]和n为Freundlich吸附平衡常数, 分别表示吸附能力和吸附强度; A为Temkin等温线常数(L·mg-1); bT为与吸附热有关的常数(J·mol-1); R为气体常数[8.314 J·(mol·K)-1]; T为热力学温度(K); Qe为Mo(Ⅵ)在吸附剂上的饱和吸附量(mg·g-1); Q0为理论饱和吸附量(mg·g-1); β为与吸附能有关的常数[mol·(kJ2)-1]; ε为Polanyi吸附势; E为吸附表观能量(kJ·mol-1).

采用吉布斯自由能变(ΔGθ)、焓变(ΔHθ)和熵变(ΔSθ)进一步评价MATP-FeS对Mo(Ⅵ)吸附的可行性, 热力学参数可由以下公式计算：

(11)
(12)
(13)

式中, cAe为吸附平衡时较溶液初始浓度减小的浓度(mg·L-1); ce为吸附平衡时溶液的平衡浓度(mg·L-1); T为溶液中的绝对温度(K).

2 结果与讨论 2.1 形貌特征 2.1.1 SEM和EDS分析

原始凹凸棒主要以纤维结构和一些晶束聚集体形态存在, 表面存在明显的棒状结构和少量杂质[图 1(a)]. 热处理后棒状结构依然存在, 表面吸附水和结晶水的丢失使其孔隙增多、孔道变宽[图 1(b)]. 酸化处理进一步去除了碳酸盐杂质[10], 使其表面形貌较为光滑[图 1(c)], 同时H+可置换出ATP中的部分阳离子, 增加了表面的孔隙和比表面积[11]. MATP负载纳米硫化亚铁后, 凹凸棒表面出现了分散均匀的纳米FeS颗粒[图 1(d)]. MATP-FeS与Mo(Ⅵ)反应后[图 1(e)], 表面明显覆盖有块状物, 晶束相互聚集成大颗粒, 这可能是由钼酸盐的附着所致[12].

(a)凹凸棒(ATP), (b)热改性凹凸棒(TATP), (c)热加酸改性凹凸棒(MATP), (d)热加酸改性凹凸棒负载的纳米硫化亚铁(MATP-FeS), (e)与钼反应后的改性凹凸棒(MATP-FeS-Mo) 图 1 5种材料的SEM图 Fig. 1 SEM images of five materials

由图 2(a)可知, MATP-FeS主要含有O、Mg、Al和Si元素, 其中Si和O是凹凸棒的主要元素[10], S和Fe峰的出现说明FeS已成功负载到凹凸棒表面.与钼酸盐反应后, 材料表面出现了Mo峰[图 2(b)], 这证实了Mo已成功吸附在MATP-FeS表面.

(a) MATP-FeS, (b) MATP-FeS-Mo 图 2 MATP-FeS和MATP-FeS-Mo的EDS能谱图 Fig. 2 EDS spectra of MATP-FeS and MATP-FeS-Mo

2.1.2 BET分析

如表 1所示, 连续的热和酸改性后所获得的MATP比表面积、平均孔径和总孔容较ATP有一定提升, 改性过程可清除凹凸棒表面的杂质, 疏通内部孔道[13], 为后续负载FeS提供了有利条件. TATP比表面积和孔容减小, 可能是高温煅烧后失水部分结构坍塌所致[14]. FeS的引入占据并部分覆盖了MATP表面的微孔, 使MATP-FeS的比表面积有所降低, 而负载的FeS颗粒较为分散, 增加了MATP的平均孔径和总孔容[15].

表 1 不同材料的主要表面参数 Table 1 Main surface parameters for different materials

2.2 吸附性能 2.2.1 不同材料对Mo(Ⅵ)的去除性能比较

如图 3所示, 在pH为4.0和7.0时, 铁土比为1∶2的MATP-FeS对Mo(Ⅵ)的去除率分别为76.96%和54.60%, 远高于FeS(23.79%和13.28%)和MATP(6.83%和4.96%). 另外, 当铁土比从1∶6增加到2∶1时, MATP-FeS对Mo(Ⅵ)的去除率呈现先增加后降低的趋势, 且在1∶2时达到最高, 说明较高和较低的铁土比均不利于FeS团聚现象的改善. 因此, 本实验选择铁土比1∶2的MATP-FeS展开相关研究.

图 3 不同材料除Mo(Ⅵ)效果 Fig. 3 Removal effect of Mo(Ⅵ) by different materials

2.2.2 溶液pH的影响

溶液pH值对MATP-FeS去除Mo(Ⅵ)性能的影响如图 4(a)所示, MATP-FeS对Mo(Ⅵ)的去除率在pH为2~3时达到最大值(约95.25%), 然后随pH的升高而逐渐降低. 强酸性溶液有利于还原性Fe2+的形成, 从而产生更多的表面活性位点[16]; 同时在pH值为2~4时, MoO42-主要以有利于静电吸附的形态存在, 如Mo8O264-和HMo7O245-[图 4(b)], 因此, MATP-FeS和Mo(Ⅵ)之间的静电吸引力是酸性环境中Mo(Ⅵ)去除的关键作用[式(14)][17]. 而在碱性环境中, MATP-FeS表面会形成铁的氢氧化物钝化层而阻碍了反应的进行[16], 同时Mo(Ⅵ)主要以更稳定的MoO42-形态存在, 因此Mo(Ⅵ)的去除效率明显下降. 由于反应过程中铁离子会消耗一定的OH-, 致使反应后溶液pH值有所降低. 考虑到实际环境中的酸碱性和FeS在酸性环境中易发生溶解的特性, 本研究后续实验在pH=7的条件下进行.

(14)
图 4 不同pH对MATP-FeS吸附Mo(Ⅵ)的影响和钼酸盐形态的分布 Fig. 4 Effect of pH on Mo(Ⅵ) adsorption by MATP-FeS and distribution of molybdate species in pH solution

式中, anions表示阴离子.

2.2.3 吸附动力学

如图 5所示, MATP-FeS对Mo(Ⅵ)的去除是一个快速吸附过程, 随着MATP-FeS投加量由500 mg·L-1增加到2 000 mg·L-1, Mo(Ⅵ)的去除率由46.10%提高到了92.00%, 这主要是由材料投加量的增加提高了其与Mo(Ⅵ)反应的有效比表面积和吸附官能团所致. 当Mo(Ⅵ)的初始浓度分别为5、10和20 mg·L-1时, MATP-FeS对Mo(Ⅵ)的去除率分别为95.47%、83.60%和63.99%, 可见在有限的表面吸附位点, Mo(Ⅵ)初始浓度的增加使其去除效率逐渐降低.

图 5 MATP-FeS对Mo(Ⅵ)的吸附过程及其准二级吸附动力学模型拟合 Fig. 5 Adsorption process and pseudo-second-order adsorption kinetic model fitting of MATP-FeS for Mo(Ⅵ)

动力学模型研究表明, 准二级吸附动力学计算的吸附量qe与实验值更为接近, 且该模型拟合的相关系数R2均在0.99以上(图 5和表 2), 表明MATP-FeS与Mo(Ⅵ)的反应过程主要以化学吸附为主[18], 吸附限速步骤可能是化学吸附中吸附质和吸附剂之间共享或交换电子的过程[17]. 准二级吸附动力学包含了外部液膜扩散、表面吸附和颗粒内扩散等吸附过程, 可以更加真实地反映Mo(Ⅵ)在吸附剂表面的吸附过程[19].

表 2 MATP-FeS去除Mo(Ⅵ)的动力学参数对比 Table 2 Comparison of different kinetic constants for removal of Mo(Ⅵ) by MATP-FeS

2.2.4 吸附等温线

MATP-FeS对Mo(Ⅵ)的等温吸附过程如图 6所示, 随着Mo(Ⅵ)初始浓度的增加, 吸附量趋于平衡. 模型拟合相关系数R2表明Langmuir和Temkin等温线比Freundlich和Dubinin-Radushkevich等温线能更好地拟合实验数据(表 3), 且Langmuir模型计算的理论最大吸附量Qm与实验值Qe, exp较为接近, 说明MATP-FeS对Mo(Ⅵ)的吸附主要以表面的单层吸附为主. 3种温度下的平衡参数RL值均在0~1的范围内, 表明MATP-FeS对Mo(Ⅵ)的吸附过程较易实现; 吸附温度从298 K上升到318 K时, KL值从0.269 L·mg-1增加到1.132 L·mg-1, 表明升高温度有利于Mo(Ⅵ)的吸附. 由Temkin模型可知, 离子交换过程的典型键能在8~16 kJ·mol-1范围内, 物理吸附过程的吸附能小于-40 kJ·mol-1[20]. 3种温度下Mo(Ⅵ)的吸附能bT为1.146~1.231 kJ·mol-1, 表明吸附过程包括化学吸附和物理吸附[21].

pH=7.0, 振荡时间=24 h 图 6 Mo(Ⅵ)在MATP-FeS上的吸附等温线数据和模型 Fig. 6 Adsorption isotherm data and modeling for Mo(Ⅵ) on MATP-FeS

表 3 MATP-FeS去除Mo(Ⅵ)的吸附等温线参数 Table 3 Isothermal adsorption model parameters for removal of Mo(Ⅵ) by MATP-FeS at different temperature

2.2.5 吸附热力学

由表 4可知, MATP-FeS吸附Mo(Ⅵ)过程中ΔHθ为正值, 表明吸附过程是吸热反应. ΔSθ是正值表明Mo(Ⅵ)吸附过程中固-液界面的随机性增加. ΔGθ是负值表明吸附过程是自发进行的. 另外, 随着温度的升高ΔGθ值呈下降趋势, 说明提高温度有利于反应过程的进行.

表 4 MATP-FeS吸附Mo(Ⅵ)的热力学参数 Table 4 Thermodynamic parameters for Mo(Ⅵ) adsorption onto MATP-FeS

2.2.6 溶解氧的影响

将Mo(Ⅵ)溶液分别置于N2曝气(DO约为0.3 mg·L-1)、空气环境[DO为6.2 mg·L-1]和O2曝气(DO达到饱和)环境中, 考察溶解氧对MATP-FeS去除Mo(Ⅵ)的影响作用. 结果表明, 氮气、空气和纯氧条件下Mo(Ⅵ)的去除率分别为77.58%、83.97%和83.96%[图 7(a)]. 相比氮气环境, 在自然状态和有氧环境中Mo(Ⅵ)的去除率均有所提高, 这可能是由于O2作为一种强氧化剂可以氧化纳米FeS生成铁的系列氧化物[22][式(15)~(18)], 而Mo(Ⅵ)可与Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)发生共沉淀和吸附作用从而得以去除[23]. 这表明MATP-FeS对不同溶解氧环境中Mo(Ⅵ)的去除具有较强的适应性.

(15)
(16)
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图 7 溶解氧对MATP-FeS去除Mo(Ⅵ)的影响和材料老化时间对FeS和MATP-FeS去除Mo(Ⅵ)的影响 Fig. 7 Effect of dissolved oxygen on Mo(Ⅵ) removal by MATP-FeS and the effect of aging time on the removal efficiency of Mo(Ⅵ) by FeS and MATP-FeS

2.2.7 MATP-FeS老化的影响

由图 7(b)可知, 老化60 d后, FeS对Mo(Ⅵ)的去除率由29.55%下降到14.97%, 这主要是由于老化后FeS表面聚集的氧化铁或氢氧化铁钝化层会阻碍与Mo(Ⅵ)的接触[24]; 而MATP-FeS在老化后仍然能维持70.53%的去除率, 说明凹凸棒石可以有效改善FeS颗粒的聚集, 使其在实际应用中具有更高的反应活性.

2.3 吸附机制 2.3.1 FTIR分析

如图 8(a)所示, ATP在3 400~3 630 cm-1处的特征吸收带是晶体孔道中配位水的羟基[8, 25], 其中, (Fe/Mg)—OH和(Al/Mg)—OH伸缩振动的特征峰分别位于3 405 cm-1和3 615 cm-1, 1 652 cm-1处的吸收峰对应ATP中沸石水的弯曲振动[26, 27]. 5种样品中Si—OH和O—Si—O基团的伸缩振动都分别在1 031 cm-1和470 cm-1处出现峰值[26~28].此外, ATP和TATP分别出现了位于1 445 cm-1处的碳酸盐吸收峰[11]和880 cm-1处的—OH变形带[27], 酸活化处理后由于碳酸盐的溶解导致了上述峰值的消失[27]. 同时, 酸活化处理后Si—OH键得到了增强, 导致MATP在1 031 cm-1处的吸收峰相比TATP显著变宽. MATP负载FeS后的—OH振动峰发生了减弱和偏移, 这可能是与部分吸附水和结晶水的减少有关[11], 同时在1 031 cm-1和796 cm-1处与硅相关的峰强度分别降低和消失, 这可能是因为FeS的负载增强了硅与Fe的耦合, 从而削弱了Si—OH的强度[10]. Mo(Ⅵ)吸附后在500~800 cm-1处的谱带发生了微弱变化, 可能与钼酸根离子和材料表面铁离子发生了相互作用有关[17].

图 8 ATP、TATP、MATP、MATP-FeS和MATP-FeS-Mo的红外光谱和XRD图 Fig. 8 FTIR spectra and XRD pattern of ATP, TATP, MATP, MATP-FeS, and MATP-FeS-Mo

2.3.2 XRD分析

由图 8(b)可知, ATP在2θ为13.87°、16.43°、19.88°、20.84°、27.94°和35.38°处的衍射峰分别对应于凹凸棒的(200)、(130)、(040)、(121)、(400)和(161)晶面衍射(JCPDS NO.82-1873)[10, 27], 代表硅酸镁(铝)盐; 在ATP中同时出现了SiO2(2θ=26.65°)[24]和CaMg(CO3)2(2θ=31.04°)的特征衍射峰. TATP的特征衍射峰基本没有发生变化, 说明热改性后并未改变其晶体结构.与ATP和TATP相比, MATP中石英(SiO2)和白云石[CaMg(CO3)2]的特征衍射峰均减弱, 这与碳酸盐等杂质的去除有关. MATP-FeS在2θ=13.87°的衍射峰变弱, 表明改性反应主要发生在ATP的(200)晶面[25], S8特征峰的出现可能是S(Ⅱ)被氧化成S8所致.与钼反应后的样品中仍然存在凹凸棒的衍射峰, 同时出现了铁氧化钼(Fe2Mo3O12)的特征衍射峰(JCPDS No. 80-0195), 表明钼已成功吸附在材料表面.

2.3.3 XPS分析

由图 9可知, 反应后的全扫描谱图在233 eV附近出现了钼的特征峰, 说明钼已吸附到材料表面. 反应前, Fe 2p分峰图在710.5 eV处出现了FeS的特征峰[29], S 2p分峰图在162.0、163.9和165.1 eV处分别出现了S2-[30]和多硫化物(Sn2-)的特征峰[12, 30, 31], 表明FeS成功负载到凹凸棒石; 反应后, 在Fe 2p和S 2p的分峰图中分别出现了三价铁[Fe(Ⅲ)—S]和SO42-的特征峰[31], 说明FeS参与了Mo(Ⅵ)的吸附并发生了一定的氧化. 反应后Mo 3d5/2和Mo 3d3/2的结合能所对应的是Mo(Ⅵ)的特征峰, 表明Mo(Ⅵ)主要通过表面吸附作用而去除.

图 9 MATP-FeS吸附Mo(Ⅵ)前后的XPS图谱 Fig. 9 XPS spectra of MATP-FeS before and after Mo(Ⅵ) adsorption

3 结论

本文制备了热加酸改性凹凸棒负载硫化亚铁用于水体钼酸盐的去除. 凹凸棒经热和酸改性后具有较大的比表面积, 且铁土质量比为1∶2的MATP-FeS对Mo(Ⅵ)的吸附效果最佳; 酸性环境有利于Mo(Ⅵ)的去除; MATP-FeS吸附Mo(Ⅵ)过程符合准二级吸附动力学模型、Langmuir和Temkin等温吸附模型, 且去除机制主要为表面吸附作用. 溶解氧和老化实验表明MATP-FeS较FeS具有更稳定的吸附性能.

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