2022, Vol. 43
2. 内蒙古自治区水资源保护与利用重点实验室, 呼和浩特 010018
2. Inner Mongolia Key Laboratory of Water Resource Protection and Utilization, Hohhot 010018, China
煤炭资源开采会对地下水含水层结构、补径排关系和水化学环境造成严重影响.华北型煤田地下水系统由于长期采矿扰动, 地下水质严重恶化, 并引发了一系列生态环境问题[1].随着煤矿高强度大规模开采, 高浓度的氟(F-)在采矿区水体中被检出, 高氟水已成为威胁矿区生产生活用水安全和制约资源化循环利用的关键问题[2].水-氟系统是一个多因素复合系统, 氟浓度场演化控制因素复杂且多样[3, 4].岩石风化、矿物溶解沉淀、蒸发浓缩、离子交换吸附和解吸以及人为污染等是氟运移富集的主要控制因素[5, 6].人体氟摄入主要来源于饮水[7~9].氟对人体健康的影响具有双重性[10], 过量摄取和摄取不足都会对人体健康造成一定危害[11].掌握矿区水文地质条件, 明晰水体的水文地球化学特征是解决上述问题的基础和前提.
水体水化学组分是在水循环过程中与周围环境长期相互作用的产物, 是流域的一个重要特征, 对区域环境具有指示作用[12].国内外学者应用多元统计分析、水化学图解和水文地球化学模拟等方法对不同流域或不同矿区内水体水化学特征[13]、分布规律、时空演变规律[14]、来源和成因[15]等方面做了大量研究, 揭示水体中各组分间的相互关系, 评价水质[16], 识别污染源[17].近年来, 针对地下水中氟溶解的研究中, 多数学者关注干旱、半干旱区和酸(碱)性环境中氟来源、迁移和富集, 取得了许多良好的成果[18~20].针对采矿区水体中氟分布规律及水文地球化学成因方面研究较少.有研究表明, 煤中含氟, 不同变质程度的煤中氟含量不同[21, 22].随着煤炭开采, 煤中的氟释放进入水体, 使得水体中氟浓度增加[23, 24].
平朔矿区是山西省主要的采煤基地之一, 资料显示, 宁武煤田煤中氟含量介于4~748 mg·kg-1, 均值为136 mg·kg-1, 高于中国煤炭中(130 mg·kg-1)和华北煤炭中(118 mg·kg-1)含氟平均值[25].国内外对平朔矿区水体水文地球化学特征、影响因素以及氟问题报道较少, 且矿区露天和井工联合采煤驱动下使得水文地质条件和水化学环境变化更为复杂, 矿区部分地区出现氟暴露问题.因此, 探明平朔矿区不同水体水文地球化学特征和F-分布规律、成因及其影响因素, 可为矿区水害防治、流域水资源合理开发利用和保障居民饮水安全提供科学依据.
1 材料与方法 1.1 研究区概况平朔矿区位于朔州市朔城区和平鲁区境内, 地处宁武煤田北端, 总面积为320 km2.地貌类型为黄土丘陵台地, 海拔为1 107~2 141 m, 地势东南低、西北高.矿区地处北方内陆半干旱区, 属北温带大陆性季风气候区, 年平均气温为7.3℃, 年平均降水量为420 mm, 年平均蒸发量为1 853 mm(Φ20 cm蒸发皿); 降水主要集中在7~9月, 占全年降水量的75%.区内地表水系不发育, 主要河流有七里河和马关河, 属海河流域桑干河水系.自然状态下河水主要受大气降水和地下水补给, 河川流量季节变化大.由于露天矿开采和截流, 七里河基本干涸, 只在暴雨后有短时间的雨洪径流.马关河的流量也呈逐年减少趋势, 旱季偶尔断流, 其补给源也发生了一定的变化, 有大气降水、地下水、煤矿疏干水和工厂废水, 水质较差.
研究区褶皱较为发育, 主要褶皱为二铺背斜、白家窑向斜、芦子沟背斜、宁武向斜和下窑向斜, 背斜和向斜相间分布, 呈北段隆起, 向南倾伏, 期间有断层切割的构造形态(如图 1).研究区内地层出露较全, 由老到新分别为：古生界奥陶系下统亮甲山组、中统马家沟组, 石炭系中统本溪组、上统太原组, 二叠系下统山西组、下石盒子组和上统上石盒子组, 新生界第三系和第四系.上述地层垂直分布、厚度和岩性特征等如图 2所示.其中, 太原组为本区主要含煤地层, 含煤6~7层, 煤层总厚度约为30 m, 主采煤层4号和9号就分布在太原组.二叠系下统山西组也有煤层分布, 但厚度变化大, 一般不可采[26].区内煤炭开采密集, 分布有22处煤矿, 其中3处露天煤矿, 19处井工煤矿, 露天矿均为年产原煤千万吨级, 井工矿基本为年产原煤百万吨级, 研究区总设计年产原煤10 360万t.
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图 1 研究区地质及煤矿和采样点示意 Fig. 1 Geological distribution of coal mine and sampling sites in the study area |
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图 2 A-A′水文地质剖面 Fig. 2 A-A′ hydrogeological profile |
依据当地水文地质条件[26], 区内地下水有潜水和承压水两种类型, 潜水主要赋存于第四系含水层中, 含水层底板埋深小于100 m, 厚度3~50 m, 富水性较好, 水位埋深5~50 m, 水位年变幅0.3~1 m.承压水主要赋存于二叠-石炭系和奥陶系含水层中, 底板埋深100~700 m, 富水性由一般到较强, 空间变化较大, 水位埋深大于50 m.根据文献[27]中对地下水分类的定义, 将地下水按照潜水和承压水分为浅层和深层两类, 结合本研究, 将潜水含水层抽取的水视为浅层地下水, 承压含水层抽取的水视为深层地下水.浅层地下水自西北向东南方向径流, 径流缓慢; 深层地下水在天然状态下自西北向东南方向径流, 在部分采煤活动强烈的区域形成了降落漏斗, 漏斗范围内地下水向漏斗中心径流.研究区的水文地质剖面见图 2.
1.2 采样与分析方法为探究矿区不同水体水化学时空变化特征, 依据地表水[28]和地下水[29]监测点布设方法布设采样点66个, 其中, 地表水5个, 浅层地下水30个, 深层地下水27个, 矿井水4个. 2020年6、8、10、12月和2021年1、3、5月在上述采样点共采集水样462组.此外, 2020年8月采集了雨洪水和大气降水各3组.采样点布设情况如图 1所示.地表水在河道平直、水流稳定、距河岸大于20 cm且水下数厘米处采集; 浅层地下水样品来自农村分散式供水井, 井深5~70 m, 用自制取水工具采集, 让取样器下沉到水面以下2 m处静候1~2 min再取样, 保证所取水样充分混合; 深层地下水样品来自村镇集中式供水井和煤矿企业的水源井, 井深300~700 m, 利用井中水泵抽取, 在开泵5 min后进行取样, 以避免取到水管中积存水和刚开泵时的不稳定水; 降雨收集时尽量避免蒸发浓缩对水样的影响.采集前在室内先用蒸馏水润洗取样瓶(200 mL聚乙烯棕色细口瓶)2~3遍, 采集时再用待取水样润洗2~3遍后取样.样品采集后用美国Parafilm公司生产的封口膜将瓶口密封, 防止蒸发浓缩或与空气交换.现场采集的水样封口后保存到放有冰袋的保温箱中; 实验室存放到4℃冷藏室低温保存, 及时测试.
现场采用便携式多参数仪(Aqua TROLL 400)测定水样总溶解性固体(total dissolved solids, TDS)、pH、电导率(electrical conductivity, EC)和盐度(salinity, Sal).室内测试时, 水样要用0.22 μm水膜过滤.阳离子(Ca2+、Mg2+、Na+、K+)和阴离子(F-、Cl-、SO42-、NO3-)选用离子色谱法(AQ-1200, Thermo Fisher, USA)进行测定.HCO3-通过酸碱滴定法测定(DZT 0064.49-1993).每个待测水样均进行3个重复测试, 测量值标准差控制在10%以内, 取平均值备用.所有水样进行了阴阳离子平衡验证, 保证数据分析精度, 相对误差范围在±5%以内.运用水文地球化学模拟软件PHREEQC计算了方解石和萤石的饱和系数.离子电荷平衡计算公式和饱和系数计算公式如下：
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(1) |
式中, IBE为离子电荷平衡误差, TCC为阳离子总浓度(Ca2+、Mg2+、Na+和K+), TCA为阴离子总浓度(Cl-、SO42-、HCO3-、F-和NO3-), TCC和TCA的单位为meq·L-1.
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(2) |
式中, SI为饱和系数(saturation indices), IAP为矿物溶解反应中相关离子的活度积, Ksp为矿物溶解反应的平衡常数.
2 结果与讨论 2.1 水化学特征为了解研究区不同水体水化学特征及其变化规律, 统计分析了区内不同水体的水化学参数, 见表 1.根据《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-2006)中规定的安全限值进行分析比较, 结果表明, 研究区各水体总体呈近中性至弱碱性, 地表水、浅层地下水、深层地下水和矿井水pH均值分别为8.14、7.99、7.92和7.89, 其中5%的浅层地下水pH值超过了饮水标准限值(6.5~8.5), 最大值达8.81; TDS均值分别为839.71、518.39、446.95和1 121.71 mg·L-1, 其中矿井水TDS均值最高, 地表水次之, 分别有75%和14%的样品超过了饮水标准限值(1 000 mg·L-1).
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表 1 平朔矿区不同水体理化参数统计值汇总1) Table 1 Summary of physicochemical parameters of different water bodies in Pingshuo mining area |
由表 1可得, 地表水和矿井水阴离子浓度顺序均为：SO42->HCO3->Cl->NO3-, 其中SO42-分别占地表水和矿井水阴离子总量的41%和53%, 二者分别有66%和86%的水样中SO42-浓度超过了饮水标准限值(250 mg·L-1); 地表水和矿井水中优势阴离子均为SO42-, 这可能和研究区采煤驱动下煤系地层中黄铁矿氧化风化有关[30], 也表明地表水与矿井水水力联系密切.浅层和深层地下水中优势阴离子均为HCO3-, 其分别占阴离子总量的60%和73%, 这可能与地层中碳酸岩盐风化溶解有关[31]; 二者分别有12%和4%的水样中SO42-浓度超过了饮水标准限值.由表 1可知, 地表水、浅层地下水和矿井水中阳离子浓度顺序均为：Ca2+>Na+>Mg2+>K+, 而深层地下水中阳离子浓度顺序为：Ca2+>Mg2+>Na+>K+, 由此可见, 优势阳离子均为Ca2+, 约占阳离子总量的42% ~55%, 水体中优势Ca2+主要来源于碳酸盐岩矿物溶解[32].此外, 矿井水和地表水中Ca2+和Mg2+的浓度较地下水高约2~3倍, 这是由于采掘扰动下矿区内岩石矿物加速溶解使矿井水中Ca2+和Mg2+浓度升高, 矿井水补排地表水, 因此二者具有相似特征.有研究显示地下水中ρ(NO3-)达到5 mg·L-1以上时, 存在人为污染[33, 34].研究区人类活动包括采煤、工业、农业和畜牧业等生产活动.由表 1可知, 各水体中平均ρ(NO3-)均超过5 mg·L-1, 大小顺序为：浅层地下水>地表水>深层地下水>矿井水, 可见研究区各水体均受到了不同程度的人为污染, 且NO3-的污染主要是农业生产、工业废水和生活污水排放所致[35], 采煤对其影响较小.人为输入物质在水体中存在空间离散度高、变异系数大的特征, 因此, 变异系数大小可以指示人类活动影响水体环境的强弱[36].由表 1可知, 总体上浅层地下水中各水化学参数的标准差和变异系数均较深层地下水大, 表明浅层地下水水化学性质在空间上变异性大, 可能受到人类活动等因素的影响较重.
2.2 水化学类型利用Piper三线图[37]对水体主要离子组成变化特点进行表征, 从而刻画研究区不同水体的水化学类型.采用舒卡列夫水化学类型划分方法(图 3), 地表水主要为SO4·HCO3-Mg·Ca·Na、SO4·HCO3-Ca·Mg和HCO3·SO4-Mg·Na·Ca型.60%的地表水采样点中Mg2+的占比超过了Ca2+, 且在气温较高降雨较少月份(如6月和10月)该现象更加明显, 这是由于在蒸发浓缩过程中, 钙盐在水中溶解度小于镁盐[38], Ca2+会形成碳酸钙沉淀, 导致水中Ca2+浓度降低[30, 39].大气降水为HCO3-Ca·Na型, 说明大气降水的水化学既受当地土壤性质的影响, 也受大气循环海盐的影响[40].降雨过后河道雨洪水SO42-、Ca2+和Mg2+较平时成倍增加, 水化学类型为SO4-Ca·Mg型, 这是由于降雨将煤矿开采区地表覆盖物(堆放的煤炭和煤矸石等)中的可溶性物质带入地表水所致.矿井水以SO4·HCO3-Ca·Mg型为主.浅层地下水主要为HCO3-Ca·Mg、HCO3·SO4-Ca·Mg、HCO3-Na·Mg、SO4·HCO3-Ca·Mg和HCO3-Na型, 所占比例分别为37%、23%、23%、10%和7%.由于浅层地下水容易受采煤等人类活动的干扰且补给来源复杂, 其水化学类型呈现多样性.由图 4(a)可知, 除HCO3-Ca·Mg型广泛分布外, 其余类型呈点状散布于研究区煤矿周边.HCO3·SO4-Ca·Mg和SO4·HCO3-Ca·Mg型主要分布在研究区西北部煤矿开采区(二铺煤矿内)以及七里河和马关河下游两侧的开采区, 水质可能受到了采煤活动影响.HCO3-Na·Mg和HCO3-Na型主要分布于研究区地势低洼处以及农业生产区, 水质可能受到蒸发浓缩和农业活动影响[41].深层地下水主要为HCO3-Ca·Mg和HCO3·SO4-Ca·Mg型, 所占比例分别为78%和22%.除HCO3-Ca·Mg型广泛分布外, HCO3·SO4-Ca·Mg型主要分布在研究区西部的采煤区内, 该区域采煤历时较长, 规模较大, 使得深层地下水受到一定程度污染.
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图 3 不同水体Piper三线图 Fig. 3 Piper diagrams of different water bodies |
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图 4 地下水中水化学类型分区 Fig. 4 Distribution of hydrochemical types in groundwater |
纵观研究区2006年[42]和1995年[43]的研究, 结果表明, 该区浅层地下水和深层地下水的化学类型单一, 均为HCO3-Ca·Mg型.而本研究结果表明浅层和深层地下的化学类型均呈多样性, 随着时间的推移, SO42-和Na+浓度逐渐增加, 水化学类型由早期单一HCO3-Ca·Mg型向HCO3-Ca·Mg、HCO3-Na·Mg和HCO3·SO4-Ca·Mg等混合型转变.这进一步说明了研究区水化学环境的变化与采煤等人类活动密不可分.
2.3 水化学主要控制因素Gibbs图可以有效揭示控制世界水体的3种主要机制：大气降水、岩石风化和蒸发结晶[44, 45].为了更直观地分析研究区不同水体化学成分的主要控制因素, 将平朔矿区不同水体的水化学数据绘成Gibbs图进行分析.从图 5发现各水体水样点主要落在岩石风化区内, 揭示出岩石风化作用是研究区不同水体水化学成分的主要控制因素.Qiu等[46]对皖北临环矿区和Wang等[47]对鄂尔多斯曹家滩矿区通过Gibbs图对其研究水体进行分析, 结果也表明矿区水体主要受岩石风化作用影响.
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图 5 不同水体Gibbs图 Fig. 5 Gibbs diagrams of different water bodies |
地表水和矿井水的水样点分布偏上或偏左上, 这表明地表水和矿井水化学成分形成也受到微弱的蒸发结晶影响, 这和研究区处于西北干旱地区, 地表水暴露于自然环境中, 以及矿井水受采煤等人为扰动加速蒸发密不可分, 8月这一特点更为明显.图 5中浅层地下水的水样点分布较为分散, 说明其化学成分形成作用较为复杂.此外, 还有部分浅层地下水采样点落在Gibbs图模型区域以外, 说明部分浅层地下水的水化学组分一定程度上受到人类活动等因素的影响[48].深层地下水主要集中在岩石风化区, 且分布较为集中, 表明深层地下水水化学组分稳定, 不同时期地下水水化学变化趋势不明显.
为了进一步探究研究区不同水体水化学变化的主要影响因素, 对所有水样数据进行主成分分析(PCA).首先对研究区不同水体水化学指标数据进行Kaiser-Meyer-Olkin(KMO)和Bartlett球形度检验, KMO检验值为0.74, 大于0.50, Bartlett球形度检验为0.00, 表明数据可以作PCA分析.PCA是一种数据转换分析, 它能揭示假定存在于多元数据集中的简单底层结构[49].基于凯塞标准保留成分数量, 累计贡献率达85%被保留[50].主成分特征值、贡献率和累计贡献率以及主成分变量载荷值见表 2.结果表明, 提取的4个主成分方差累计贡献率为87.65%.第一主成分(PC1)方差贡献率为56.81%, 特征值为7.39, 因子变量在Ca2+、Mg2+、Cl-、SO42-、EC、TDS和Sal上有较高正载荷.结合Gibbs图, 推测第一主成分与碳酸盐岩和硅酸盐岩矿物风化溶解以及采煤驱动下硫铁矿加速氧化风化有关.第二主成分(PC2)方差贡献率为13.20%, 特征值为1.72, 因子变量在F-、Na+和pH上有较高的正载荷, 说明第二主成分与含氟矿物的溶解和水体中Na-Ca离子交换有关, 偏碱性和高Na+低Ca2+水有利于F-富集[5], 因此, 主成分2可定义为氟富集因子.第三主成分方差贡献率为10.16%, 特征值为1.32, 与NO3-有较高的正载荷, 说明除采煤之外工农业等人为活动贡献较大.第四主成分方差贡献率为7.48%, 特征值为0.97, 与HCO3-有较高的正载荷, 这可能是水体对CO2吸收和溶解所致[51], 代表着水体循环更新快慢.
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表 2 水文地球化学指标主成分分析结果 Table 2 Principal component analysis of hydrogeochemical indicators |
不同水体在PC1和PC2的因子得分以及变量载荷平面分布情况如图 6.地表水、矿井水和部分浅层地下水受PC1影响大, 即碳酸盐岩、硅酸盐岩矿物的风化溶解和采煤驱动; 部分浅层地下水、矿井水和地表水受PC2影响也较大, 即含氟矿物溶解和水体中Na-Ca离子交换.由图 6还可以看出, 浅层地下水分布较为分散, 而深层地下水分布集中, 这和上述Gibbs图分析结果一致.地表水、浅层地下水和矿井水分布有重叠, 说明三者具有相似的水化学形成作用, 表明在采煤扰动下三者间存在一定程度的水力联系.
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图 6 不同水体在主成分1和主成分2的因子得分及变量载荷分布 Fig. 6 Plot of variable loading and factor scores for PC1 and PC2 in different water bodies |
综上所述, 水体水化学变化与水体中含氟矿物的溶解有很大关系, 并且在水文地质调查过程中发现研究区人群中存在一定的氟斑牙和氟骨病等氟暴露现象.因此, 有必要对水体中氟浓度、时空分布特征以及成因做进一步探究.
2.4 氟的时空分布特征结合表 1和图 7可知, 地表水中ρ(F-)为0.24~0.80 mg·L-1, 均值为0.51 mg·L-1, 8月取的3处河道洪水F-浓度均高于平时, 但大气降水的ρ(F-)介于0.10~0.15 mg·L-1, 明显低于地表水和河道洪水.雨后河道洪水F-浓度增高, 可能是由于大气降水的淋溶作用使地表覆盖物中氟化物溶解.由图 7可知, 取样年8月和次年3月是地表水F-浓度的高峰, 这与河道洪水F-浓度偏高的原因一致, 8月降雨较多、3月冰雪融水较多, 地表覆盖物的淋溶作用强烈.矿井水、浅层地下水和深层地下水均有类似特征, 表明大气降水的淋溶作用对于研究区不同水体F-浓度年度变化起主要作用.矿井水中ρ(F-)为0.15~0.77 mg·L-1, 均值为0.40 mg·L-1, 矿井水由于受到人为因素影响, 年内变化较为复杂, 但总体上也表现出8月浓度较高.浅层地下水中ρ(F-)为0.11~1.76 mg·L-1, 均值为0.84 mg·L-1, 深层地下水ρ(F-)为0.25~0.78 mg·L-1, 均值为0.51 mg·L-1, 浅层地下水F-浓度明显高于深层地下水, 42%的浅层地下水中ρ(F-)超过饮用水标准限值1 mg·L-1.从图 7和图 8可知, 研究区内浅层地下水F-浓度时空变化幅度均比深层地下水大, 这与浅层地下水埋藏较浅, 容易受到蒸发和人为等外界扰动影响相吻合, 也与Gibbs图得到的结论相同.从图 8(a)可以看出, 研究区西部浅层地下水F-浓度较低, 这是因为该区基本没有采煤活动, 人为扰动较小, 补给源主要为大气降水.研究区中部主要为露天开采区, 采集到的浅层地下水主要在地势较高且未开挖区域, 受大气降水补给, 采煤对其影响也较小, 因此, 也表现出低F-浓度.在研究区中北部、东南和南部的浅层地下水中F-浓度较高, 且沿径流方向上增幅较大, 这与该区域采煤活动影响是分不开的.研究区西北部和北部局地浅层地下水采样点受采煤活动影响不大, 但其ρ(F-)较高, 为1.10~1.20 mg·L-1, 这与第三系地层分布有一定联系, 第三系地层中黏土富含黑云母等含氟矿物[26], 含氟矿物的溶解也是导致浅层地下水中F-浓度升高的一个原因.从图 8(b)可以看出, 北部和西北部深层地下水F-浓度较低, 越往南和东南F-浓度越高, 采煤区F-浓度明显高于其他区域.由图 8可知, 在空间上地下水F-浓度沿径流方向呈增加趋势, 这是由于随着水体在含水层中停留时间延长, 水岩相互作用更充分, 地下水中F-浓度升高[52, 53].
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图 7 不同水体中F-浓度的时间分布特征 Fig. 7 Temporal distribution characteristics of F- concentration in different water bodies |
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图 8 地下水中F-浓度的空间分布特征 Fig. 8 Spatial distribution characteristics of F- concentration in groundwater |
平朔矿区不同水体中F-与其它水化学离子相互关系如图 9所示.地表水中NO3-与F-显著正相关, 与pH、EC、TDS、Sal、Na+、K+、Cl-和SO42-显著负相关.地表水中NO3-的增加受人为污染所致[54], 而F-的增加也与人类活动密切相关.浅层地下水中pH和Na+均与F-显著正相关, 除K+和HCO3-外, 其它指标和F-均显著负相关.可知偏碱性和高Na+是形成高氟浅层地下水的主要水化学环境特征[55].结合图 4(a)和图 8(a)发现, 水化学类型为HCO3-Na·Mg和HCO3-Na型的地下水中F-浓度高[56, 57].深层地下水中Ca2+、Mg2+和SO42-均与F-呈负相关关系, EC和Na+与F-均呈显著正相关关系.在地下水中F-和pH均呈正相关关系, 表明地下水中pH较高有利于氟化物溶解和聚集, 导致其浓度较高, 这与任福弘等[4]的研究结果一致.F-和OH-的离子半径相近, 在矿物晶体中经常相互替代, 导致F-释放到水体中[58].矿井水中也存在这种相关关系, 这与地下水在矿井水的来源中占比较大有关.在所有水体中F-与Ca2+和Mg2+均表现出了负相关关系, 主要是因为水体中高浓度的Ca2+和Mg2+抑制了含氟矿物溶解, 且水中F-和Ca2+易结合形成难溶于水的CaF2, 降低了水体中F-浓度[59].SO42-与F-在所有水体中均呈负相关, 这验证了水体中SO42-浓度增高, 对水中F-的溶解和稳定都有一定抑制作用[56].
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*、**和***分别表示在0.05、0.01和0.001的水平上具有显著性 图 9 不同水体中F-与其他指标的相关关系 Fig. 9 Correlation between F- and other hydrogeochemical parameters in different water bodies |
上述研究结果表明, F-和Ca2+的溶解平衡是不同水体中F-浓度高低的重要控制因素.有研究发现平朔矿区地层中含氟矿物广泛分布, 主要有萤石和碎屑岩中的黑云母、氟磷灰石和高岭石等[22, 25].为了进一步探究含氟矿物的溶解和沉淀作用, 应用水化学软件PHREEQC模拟了不同水体中方解石和萤石的溶解过程, 并计算得出每个水样所处环境下的饱和系数.图 10为不同水体方解石饱和系数和萤石饱和系数关系.从中可以看出, 所有水体方解石的饱和系数冬季较夏季高, 萤石饱和系数季节变化不明显.这反映出水体中方解石的溶解度受温度影响, 温度越高方解石的溶解度越大, 饱和系数就越低[60].在方解石饱和系数和萤石饱和系数关系图中所有的地表水样、矿井水样以及大部分浅层地下水样(96%)和深层地下水样(98%)位于图像的第Ⅳ象限, 即方解石过饱和带和萤石未饱和带, 表明方解石过饱和是促进不同水体中F-浓度升高的重要因素.方解石的饱和降低了水体中Ca2+浓度, 加速了含氟矿物溶解, 导致溶解平衡向富F-一侧移动, 致使水体中F-浓度升高[58].图 11可以看出研究区不同水体中F-浓度与萤石饱和系数SI均呈现出对数关系, 且相关性较高.F-浓度越高, 萤石饱和系数SI值就越大, 并逐渐向饱和带靠近.地表水的拟合方程y=－0.98+0.61 ln(x－0.12), R2=0.86; 矿井水的拟合方程y=0.70+0.65 ln(x-0.07), R2=0.92; 浅层地下水的拟合方程y=-1.08+0.50 ln(x-0.08), R2=0.74; 深层地下水的拟合方程y=－0.89+0.70 ln(x－0.08), R2=0.82.从图中可以看出研究区各采样点中萤石饱和系数基本小于0, 因此, 不同水体中F-浓度具有进一步升高的潜力. F-浓度相同下, 萤石饱和系数表现为：矿井水>深层地下水>浅层地下水>地表水.
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图 10 不同水体方解石饱和系数和萤石饱和系数 Fig. 10 Calcite saturation index and fluorite saturation index of different water bodies |
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图 11 F-浓度与萤石饱和系数关系 Fig. 11 Relationship between F- concentration and fluorite saturation index |
(1) 在采煤驱动下, 平朔矿区地表水、地下水和矿井水均呈近中性至弱碱性; 矿井水和地表水水质较差, 75%和14%的样品超过了饮水标准限值; Ca2+和Mg2+为水体中的主要优势阳离子, 地表水和矿井水中优势阴离子均为SO42-, 地下水中优势阴离子为HCO3-.采煤驱动下地表水和矿井水的水化学类型以SO4·HCO3-Ca·Mg为主, 而地下水化学类型由早期单一HCO3-Ca·Mg型向HCO3-Ca·Mg、HCO3-Na·Mg和HCO3·SO4-Ca·Mg等混合型转变.
(2) 研究区不同水体水化学特征主要受碳酸盐岩等岩矿物风化溶解作用以及采煤驱动下硫铁矿加速氧化分化作用的影响, 贡献率为56.81%.其次, 还与水体中含氟矿物溶解和Na-Ca离子交换有关, 贡献率为13.20%.
(3) 平朔矿区不同水体中ρ(F-)介于0.10~1.76 mg·L-1, 均值为0.65 mg·L-1, 其中, 42%的浅层地下水ρ(F-)高于我国饮用水标准1 mg·L-1的安全限值.空间分布上, 地下水中F-的平均浓度从西北向东南方向呈增加趋势.时间分布上, 研究区不同水体1a内3月和8月F-浓度较高.
(4) 地下水中F-主要来源于含氟矿物风化溶解作用, 而采煤活动加速了含氟矿物的风化溶解.采煤驱动下, 浅层地下水偏碱性环境以及高浓度Na+有利于氟化物溶解和聚集.水化学软件PHREEQC模拟结果表明, 方解石过饱和和萤石的溶解是促进不同水体中F-浓度升高的另一重要因素.
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