环境科学  2022, Vol. 43 Issue (12): 5453-5463   PDF    
引用本文
刘妍, 杨宁, 孙露娜, 吴亚君, 宋鹏飞, 赵耀, 娄昆, 毛洪钧. 地下停车场VOCs污染特征与健康风险评价[J]. 环境科学, 2022, 43(12): 5453-5463.
LIU Yan, YANG Ning, SUN Lu-na, WU Ya-jun, SONG Peng-fei, ZHAO Yao, LOU Kun, MAO Hong-jun. Characteristics and Health Risk Assessment of VOCs in an Underground Parking Garage[J]. Environmental Science, 2022, 43(12): 5453-5463.
地下停车场VOCs污染特征与健康风险评价
刘妍1, 杨宁2, 孙露娜1, 吴亚君1, 宋鹏飞1, 赵耀3, 娄昆3, 毛洪钧1     
1. 南开大学环境科学与工程学院, 天津市城市交通污染防治研究重点实验室, 天津 300071;
2. 天津市生态环境监测中心, 天津 300192;
3. 中国铁路设计集团有限公司, 天津 300308
收稿日期: 2022-02-11; 修订日期: 2022-03-24
基金项目: 国家自然科学基金项目（42177084，42175123）
作者简介: 刘妍(1989~), 女, 硕士研究生, 主要研究方向为机动车VOCs排放及其大气环境影响, E-mail: liuyanwork@163.com
通信作者: 杨宁, E-mail: temc_air@126.com; 毛洪钧, E-mail: hongjunm@nankai.edu.cn
摘要: 机动车尾气和蒸发排放的VOCs在地下停车场的半密闭环境中不断积累，威胁居民健康.为探究停车场内挥发性有机物（VOCs）浓度水平和变化特征与车队活动水平之间的关系，阐明其对居民健康的影响，选取天津市某居民小区地下停车场，开展了为期9d的VOCs样品采集，利用臭氧生成潜势（OFPs），·OH反应速率（L·OH）和二次有机气溶胶生成潜势（SOAPs）综合评价停车场内VOCs大气反应活性，对人体健康风险进行评价.结果表明：①停车场内VOCs浓度和组分变化主要受车队活动影响，工作日和周末的浓度峰值均与进场和出场车流峰值同步出现，即早晚高峰时段，工作日和周末早高峰浓度分别为（463.76±148.42）μg·m-3和（391.47±135.37）μg·m-3，晚高峰为（334.29±176.57）μg·m-3和（416.20±134.64）μg·m-3.停车场夜间几乎没有车辆活动，但夜间ρ（VOCs）[工作日（320.33±115.57）μg·m-3；周末（364.77±155.32）μg·m-3]仍高于午间[工作日（255.76±103.65）μg·m-3；周末（350.91±108.73）μg·m-3]，且夜间时段烯炔烃质量分数明显高于其他时段，这是由于夜间车辆静置时发生昼间排放产生较多的烯烃.②烯炔烃和芳香烃对OFPs和L·OH贡献率最大（84.10%~88.04%），芳香烃对各时间段的SOAPs贡献率最大（98.03%~98.99%），说明芳香烃和烯炔烃的大气反应活性强且广泛存在于机动车源，是提高排放标准、升级油品时需首要考虑降低的关键组分.③健康风险评价结果表明，停车场内VOCs非致癌风险危险指数（HI）：0.19~0.55，暂无健康风险.而各时间段致癌风险均超过阈值（1×10-6）1.56~3.11倍，停车场作为居民每天必经场所，应开启机械通风措施保证其中空气流通性.
关键词: 挥发性有机物(VOCs)      地下停车场      臭氧生成潜势(OFPs)      ·OH消耗速率(L·OH)      二次有机气溶胶生成潜势(SOAPs)      健康风险评价     
Characteristics and Health Risk Assessment of VOCs in an Underground Parking Garage
LIU Yan1 , YANG Ning2 , SUN Lu-na1 , WU Ya-jun1 , SONG Peng-fei1 , ZHAO Yao3 , LOU Kun3 , MAO Hong-jun1     
1. Tianjin Key Laboratory of Urban Transport Emission Research, College of Environmental Science and Engineering, Nankai University, Tianjin 300071, China;
2. Tianjin Eco-Environmental Monitoring Center, Tianjin 300192, China;
3. China Railway Design Corporation, Tianjin 300308, China
Abstract: VOCs are an important precursor of secondary organic aerosol (SOA) and ozone (O3), which causes atmospheric pollution and damage to human respiratory and nervous systems. Underground parking garages are characterized by concentrated emissions of exhaust and evaporation, within a semi-closed space in which the concentration of pollutants continues accumulating. Serving as a passage they must walk through, it poses a threat to the health of residents. Here, the air of an underground parking lot of a residential building in Tianjin was studied. Volatile organic compound (VOCs) samples were collected for nine days. VOCs characteristics and fleet activity were analyzed based on vehicle flow data obtained from the parking lot entry/exit management system. Ozone formation potential (OFPs), ·OH radical reaction rate, and secondary organic aerosol formation potential (SOAPs) were used to comprehensively evaluate VOCs atmospheric reactivity in the parking garage and to evaluate human health risks. These results were compared with published data from other studies on traffic pollution. The results showed: ① the rise in VOCs concentration with inbound/outbound traffic flow peak appeared synchronously, namely during morning and evening rush hours. VOCs concentration was (463.76±148.42)μg·m-3and (391.47±135.37) μg·m-3 in the morning rush hour and (334.29±176.57) μg·m-3 and (416.20±134.64) μg·m-3 in the evening rush hours. Although cars barely left or drove into the garage at night, VOCs concentrations at night[(320.33±115.57) μg·m-3on weekdays and (364.77±155.32) μg·m-3 on weekends] were still higher than those at noon[(255.76±103.65) μg·m-3and (350.91±108.73) μg·m-3] owing to diurnal emissions when vehicles were parked. Moreover, the proportion of olefin at night was significantly higher than that at other periods, because a higher proportion of olefin was the main characteristic of diurnal breathing emissions. During the sampling period, the ρ (VOCs) of the parking lot were 4.39-6.46 times the atmospheric ρ (VOCs) of the same period. ② The proportion of alkanes and aromatics on weekdays and weekends was 37.33%-44.57% and 31.83%-48.81%, respectively. The proportion of alkynes and OVOCs was 10.22%-19.13% and 2.46%-5.05%, respectively. The proportion of halo-hydrocarbons in each period was the lowest, ranging from 0.40% to 1.77%. Alkenes and aromatics contributed the most to OFPs and L·OH(84.10%-88.04%). Aromatics contributed the most to SOAPs in every period (98.03%-98.99%). These results indicated that aromatics and olefins had strong atmospheric reactivity and were the main pollutants emitted by motor vehicles. For example, m/p-xylene and other active components contributed more to the secondary generation, and their content should be reduced first when gasoline is upgraded. ③ Health risk evaluation results showed that the non-carcinogenic risk index (HI) in the parking lot ranged from 0.19-0.55, indicating no health risk. The carcinogenic risk in each period was 1.56-3.11 times higher than the threshold value (1×10-6). As the parking lot is a place residents must pass through every day, mechanical ventilation measures should be opened to ensure adequate air circulation.
Key words: volatile organic compounds (VOCs)      underground parking garage      ozone formation potential (OFPs)      ·OH radical reaction rate(L·OH)      secondary organic aerosol formation potential (SOAPs)      health risk assessment     

VOCs既作为二次有机气溶胶(secondary organic aerosol, SOA)和臭氧(O3)的重要前体物, 造成大气环境污染, 又因本身具有“三致效应”, 对人体呼吸和神经系统造成损害[1~5], 控制VOCs排放并评估其环境影响和健康危害十分重要.室内VOCs污染引起较多关注, 研究多关注VOCs污染的来源解析和健康评估, 研究对象多为住宅、办公区和医院学校等公共场所[6, 7].而具有半封闭结构的地下停车场, 因不属于室内环境, 较少受到关注.地下停车场靠自然通风很难达到充分换气的目的, 需要辅之以机械通风, 机械通风装置往往因能耗问题处于关闭状态, 大量机动车集中排放污染物, 导致污染累积, 危害人群健康[8].同时, 有研究表明, 停车场内污染物可能通过通风系统进一步影响室内空气质量, 导致人群更长时间暴露污染之中[9, 10].

停车场内往往停放大量机动车, 尾气和蒸发集中排放, 又是部分居民每天必经之路, 既是污染排放“源头”也是对人群健康产生危害的污染严重区域[11, 12].以往关于停车场的研究仅限于CO和PM等常规污染物[8], 设计标准[13]也仅将CO作为空气质量参考指标, 而机动车作为城市挥发性有机物(volatile organic compounds, VOCs)的重要来源, 其排放水平不容忽视[14].车辆在停车场中进行冷启动和怠速行驶时会产生大量VOCs[15].即使在车辆处于停放状态, 由油路系统中的油气挥发带来的蒸发排放VOCs量也不容忽视[16, 17].根据车辆使用过程, 在停车场内发生的蒸发排放主要有3种：①车辆开入停车场的过程中的油气挥发称为运行损失; ②车辆熄火后, 因油路系统高温引起的热浸排放; ③机动车静置状态下, 油路系统随着环境温度变化产生的昼间排放[18].

与交通有关的空气污染对公众健康构成威胁[19], 已有研究表明交通微环境内暴露致癌风险和非致癌风险存在于各类通勤方式[20], 但因交通流量和人群位置始终处于动态变化过程中, 车队活动对暴露水平的影响还不清楚[21, 22].为综合评估停车场内因机动车活动带来VOCs排放和对居民的健康影响, 开展为期9 d(5个工作日和4个非工作日)的地下停车场VOCs监测研究.使用3.2 L真空采样罐采集某居民区地下停车场的环境空气样品, 分析99种VOCs组分.结合臭氧生成潜势(ozone formation potentials, OFPs)、·OH消耗速率(L·OH)和二次有机气溶胶生成潜势(secondary organic aerosol formation potentials, SOAFPs)等多种评价指标综合衡量停车场内VOCs的大气反应活性.利用车辆进场和出场管理系统获得车队进出时间和数量数据, 进一步分析车队活动对停车场内VOCs污染特征的影响.并使用美国环保署(US EPA)的健康风险评价模型对人体健康风险进行评价, 与已发表的研究数据进行对比, 以期为改善地下停车场空气质量提供基础观测与评价数据.

1 材料与方法 1.1 采样地点与时间

本研究对天津市中心城区某住宅楼地下停车场开展VOCs采样分析.该停车场属于住宅配套设施, 不对外开放, 设置固定车位723个, 单层净高约4.5 m.大气环境监测点位位于天津市中心城区复康路, 为居民住宅和文教区, 能够较好地反映城市大气环境VOCs本底情况.

1.2 样品采集与分析

利用Vaisala WXT520型气象变送器(Helsinki, 芬兰)监测停车场内的实时气象数据, 具体包括温度、相对湿度、风速和大气压(表 1); 停车场中进出场车流量统计和进出场时间由停车场管理用车牌识别系统获取(海康威视, 中国), 测试期间, 该停车场日均车流量为(583±77)辆·d-1.停车场设有机械排风风扇, 测试期间未开启, 忽略停车场与外界环境的自然通风量.停车场限高2m, 根据停车场车位注册信息, 该停车场均为小型车, 其中93%汽油车, 7%混合动力和电动车.

表 1 测试期间环境气象参数 Table 1 Meteorological factors in the ambient air of the underground garage during the test

停车场内VOCs样品使用不锈钢真空采样罐(Entech, 美国)采集.采样罐体积为3.2 L, 预先抽成真空, 采样时间为180 min, 采样点设在停车场中心位置(图 1), 采样高度为人体呼吸带, 距离地面约1.5 m.采样时间为2020年10月17~25日, 为期9 d, 包括了5个工作日和4个非工作日.每天分4个时间段进行采样, 分别为：夜间(00:00~03:00)、早高峰(06:00~09:00)、中午(12:00~15:00)和晚高峰(17:00~20:00), 合计28个样品.

图 1 停车场采样点位示意 Fig. 1 Schematic diagram of sampling points

采用“冷阱预浓缩-气相色谱/质谱联用(Gas Chromatography- Mass Selective detector, GC-MS)”技术分析VOCs样品, 空气样品经由两级深冷完成“捕集-预浓缩”(Models AC-GCMS 1000, 禾信质谱, 中国), 再通过载气(N2)带入GC-MS分析.标准气购自(Spectra Gases Inc., 美国), 包含EPA TO-15(toxic organics-15)和PAMS(photo assessment monitoring stations), 包含29种烷烃、11种烯烃、1种炔烃、16种芳香烃、27种卤代烃和15种含氧VOCs(OVOCs), 合计99种VOCs组分.

环境本底值监测点位VOCs由在线气相色谱分析系统观测得到(Syntech Spectras GC 955, SYNSPEC, 荷兰), 观测数据时间分辨率为1h, 目标物种为PAMS, 合计56种组分.

1.3 停车场VOCs环境影响评价方法

利用最大增量反应活性系数(maximum incremental reactivity coefficient, MIR)计算出OFPs和L·OH综合衡量停车场内VOCs的反应活性和对臭氧生成贡献, 通过SOAPs评估其对SOA生成的贡献[23, 24].

(1)
(2)
(3)
(4)

式中, OFPi为物种i的臭氧生成潜势; Ci为物种i的浓度, μg ·m-3; MIRi为VOCs组分i的最大增量反应活性系数; Li, ·OH为物种i的·OH消耗速率, s-1; Ki, ·OH为·OH反应速率常数, m3 ·(μg ·s)-1; SOAPi为物种i的二次有机气溶胶生成潜势; SOAi为物种i的最大增量反应活性; SOAT为甲苯的最大增量反应活性; ωi为物种i的质量分数, %.

1.4 健康风险评价

根据文献[25], 对于非致癌污染物评价方法如下：

(5)
(6)
(7)

对于致癌污染物, 使用终身致癌风险值(incremental lifetime cancer risk, ILCR)评价其健康风险：

(8)

式中, EC(exposure concentration)为暴露浓度, mg ·m-3; CA为污染物浓度, mg ·m-3; ET为日暴露时间, h ·d-1, 居民每日经过停车场次数设为2次, 单次约为15 min[26], ET取值0.5 h ·d-1; EF为暴露频率, d ·a-1, 根据居民出行频率调研[27], 取值250d ·a-1; ED为持续暴露时间, 对于非致癌风险一般取为30 a; 致癌风险取平均寿命70 a; AT为平均作用时间, h, 非致癌取值262 800 h(30 a×365 d×24 h), 致癌风险取值613 200 h(70 a×365 d×24 h); RfC(reference concentration)为污染参考浓度, mg ·m-3, IUR(inhalation unit risk)为单位吸入风险值参考值, μg ·m-3, 来自US EPA综合风险信息系统(integrated risk information system, IRIS)公布的有毒有害物质名录和国际癌症研究机构致癌物质名单(表 2).HQ(hazard quotient)为单种污染物的危险商值; HI(hazard index)为危险指数, 即HQ风险总和.当HI≥1时, 人群暴露在此环境中可能会有不良反应.当ILCR < 10-6, 表明该元素不存在致癌风险或致癌风险很小.

表 2 VOCs健康风险评价系数 Table 2 Coefficient of health risk assessment

1.5 质量控制与保证

采样前, 大气采样罐先用清罐仪(杭州天净, 中国)高温高压氮气清洗, 清洗3个循环后, 抽至真空状态(小于200 Pa)备用.每批采样罐清洗后抽取1~2个测定真空度是否小于200 Pa, 用氮气加压后测定采样罐本底值是否低于检出限, 如不合标准, 则替换掉该采样罐后重新清洗, 再次测定真空度和本底值, 直至符合标准.采样过程中, 设置运输空白和采样点空白样品罐.空气样品采集后于3 d内完成分析测试.通过5点法建立标准曲线, 99种组分标准曲线R2>0.99.

将混合标气稀释至体积分数1×10-9后, 重复进样分析7次, 定量所得结果标准差(stardard deviaton, SD)的3.14倍为方法检出限(method detection limit, MDL), 范围为：0.01~0.09μg ·m-3.混合标气(稀释至体积分数为5×10-9)进行7次平行分析测试, 得到分析结果的算数平均值X和标准差SD5, 仪器精密度由相对标准差(relative standard deviation, RSD)表示, 范围为：0.59% ~8.46%.准确度由相对误差(relative error, RE)表示, 范围为0.09% ~7.75%.公式如下：

(9)
(10)
(11)
2 结果与讨论 2.1 VOCs浓度与车辆活动分析

采集停车场内的空气样品, 分析99种VOCs组分.采样期间, 停车场内部机械通风装置未开启, 车辆进出口处感应卷帘门仅在车辆通过时开启, 其他时间处于常闭状态, 停车场与外界通风仅靠自然换气, 污染物大量累积.同时, 通过停车场门禁系统记录每小时进出场(离开停车场和进入停车场)的车辆, 计算逐小时进和出场车辆.图 2和图 3为工作日和周末分类VOCs浓度与车流量随时间的变化状况.

图 2 工作日不同时段的分类VOCs浓度与车流量变化 Fig. 2 Concentration of VOCs and traffic flow at different time intervals on weekdays

图 3 周末不同时段的分类VOCs浓度与车流量变化 Fig. 3 Concentration of VOCs and traffic flow at different time intervals on weekends

对比图 2和图 3的车辆进出场数量, 周末和工作日居民出行习惯明显不同：对于工作日来说, 早晨出场车辆和晚间入场车辆呈现明显的早晚高峰.出场车辆在06:00激增, 10:00~19:00保持相对稳定的20~30辆·h-1的出车数量, 进场车辆从15:00起增多, 17:00、18:00和19:00时段对应停车行为的“晚高峰”, 而周末的进出场车流量峰形较工作日峰形变缓, 早高峰延后出现.车辆出场经历的排放过程为：冷启动排放(尾气)和运行损失(油路系统, 属于蒸发排放), 期间可能因拥堵发生怠速排放.车辆入场根据车的运行状态, 可将排放分为行驶过程中的尾气排放和与运行损失, 车辆驻车状态下, 依次产生热浸排放和昼间排放[26, 27].

结合车辆进出场特征, 发现测试期间VOCs浓度水平和分类特征明显受到停车场内车辆活动影响.对于工作日来说(图 2), 停车场夜间、早高峰、中午和晚高峰的ρ(VOCs)分别为: (320.33±115.57)、(463.76±148.42)、(255.76±103.65)和(334.29±176.57) μg ·m-3, 早高峰时段VOCs浓度明显高于其他时段, 分别比夜间、午间和晚高峰高了44.78%、81.33%和38.73%.结合车流特征, 早高峰时段(06:00~09:00)出场平均车流量为243辆次, 入场车流量为26辆次, 根据车辆状态的排放特征分析, 此段时间内停车场内VOCs较多来自车辆的冷启动排放.此段时间内VOCs浓度较高的5种组分依次为：甲苯(56.52±12.54)μg ·m-3、间/对-二甲苯(44.92±8.54)μg ·m-3、异戊烷(34.10±8.97)μg ·m-3、1-丁烯(22.08±7.10)μg ·m-3、2-甲基戊烷(20.15±8.05)μg ·m-3和正戊烷(18.97±7.11)μg ·m-3, 这5种物质占该时间段内VOCs总量的38.33%.根据冷启动排放VOCs的研究[28], 可以看出甲苯和间/对-二甲苯在机动车尾气冷启动中占比较高, 与本时间段内车队离场的活动特征符合.

周末4个时段的ρ(VOCs)(μg ·m-3)分别为364.77±155.32(夜)、391.47±135.37(早)、350.91±108.73(中)和416.20±134.64(晚).周末晚高峰时段车队活动频繁, 进场车流量为175辆次, 出场车流量为110辆次, VOCs高值也出现在晚高峰, 相较于夜间、早高峰和午间分别高了14.10%、6.32%和18.60%.

工作日和周末夜间时段(00:00~03:00)几乎没有车辆活动, 但VOCs浓度仍高于午间, 可能因为午间时段场内车辆较少, 而夜间几乎停满车辆, 大量车夜间发生昼间排放, 其排放量也不可忽视.有研究表明, 基于日均行驶里程的综合蒸发排放因子为0.21 g ·km-1, 已超过国3标准汽车尾气排放0.19 g ·km-1, 蒸发排放占总移动源排放的比例逐渐升高, 是控制移动源VOCs的重要环节[16, 18, 29].

采样期间停车场内VOCs浓度是同一时段大气VOCs浓度的4.39~6.46倍(表 3), 是城市隧道中点的1.42~1.62倍[30, 31](表 4), 停车场高浓度的VOCs污染不容忽视.室内浓度(indoor, I)和室外浓度(outdoor, O)的比值常被用来评价大气环境对室内VOCs物种的影响[6], 通过对比各时段大气监测站VOCs组分与停车场组分的比值发现, 仅有乙烷、丙烷、环己烷、正十一烷和正十二烷比值小于1, 说明可能受到外界环境影响.而这几种烷烃组分浓度在停车场内占比较低(0.86% ~1.64%), 同时, 因其较低的大气反应活性和健康风险, 也不属于停车场内需首要控制的关键物种(见2.2节和2.3节), 说明大气环境对停车场内VOCs浓度和物种特征影响较小.隧道内VOCs主要来自车队尾气和运行损失的混合, 根据天津市某一以轻型汽油车为主的城市隧道研究结果, 排放前5位的组分依次为异戊烷、甲苯、乙烯、甲基叔丁基醚(MTBE)和乙烷[31].轻型汽油车蒸发热浸和昼间的源谱表现为以正丁烷、异丁烷、异戊烷、甲苯和间/对-二甲苯占比较高为主要特征[16].停车场内观测到排放占比前5位的组分为：甲苯(46.26±12.11)μg ·m-3、间/对-二甲苯(34.40±13.16)μg ·m-3、异戊烷(29.71±8.67)μg ·m-3、正丁烷(18.27±6.42)μg ·m-3和乙苯(17.41±6.06)μg ·m-3, 对比可知, 乙烷、乙烯在停车场内浓度较低, 隧道内排放较多, 可能因为是经发动机燃烧后生成的小分子组分.而停车场内VOCs污染更多地受蒸发特征组分和冷启动未完全燃烧组分影响[23, 32].

表 3 停车场内与大气环境VOCs浓度对比(PAMS) /μg ·m-3 Table 3 Comparison of VOCs concentration in underground garage and atmospheric environment (PAMS)/μg ·m-3

表 4 不同测试的VOCs浓度、大气反应活性评价和健康风险评价 Table 4 Compositions of VOCs, contribution to ozone formation, and health risk assessment from different studies

2.2 OFPs、L·OH和SOAPs与VOCs组分特征分析

机动车排放VOCs是城市臭氧光化学反应和大气二次有机气溶胶生成的重要前体物, 虽然地下停车场内不存在阳光, 几乎不存在光化学反应, 但停车场内空气终将进入大气循环, 作为城市机动车VOCs排放“集中”区域, 评估停车场内VOCs对大气反应活性如臭氧生成、二次有机气溶胶生成的影响可以为精准控制VOCs提供数据基础, 利用MIR系数, L·OH和SOAPs综合评估、识别停车场内关键的VOCs活性物种.

VOCs组分分类(烷烃、烯炔烃、芳香烃、OVOCs和卤代烃)占比及各类对OFPs、L·OH和SOAPs的贡献率如图 4所示.烷烃和芳香烃在工作日和周末各时间段内占比最高, 分别为37.33% ~44.57%和31.83% ~48.81%, 烯、炔烃在各时段占比10.22% ~19.13%, OVOCs为2.46% ~5.05%, 卤代烃在各时段占比均最低, 为0.40% ~1.77%.车队的出行习惯影响各时间段内发生的车辆排放类型, 而虽同属于机动车源, 蒸发排放和尾气因产生机制不同, VOCs组分存在一定差异[32, 34].芳香烃对工作日和周末的早、中、晚这3个时间段的OFPs均贡献率最大(52.15% ~65.17%), 而夜间烯烃对OFPs的贡献率明显上升(工作日：44.30%, 周末：40.38%), 这与停车场夜间车辆都处于停放状态, 主要VOCs来自汽油车的昼间排放, 根据已有研究结果, 车辆昼间排放烯烃类物质对OFPs的贡献率47.4% ~38.9%[16].与OFPs类似, ·OH消耗速率较快的也是烯炔烃和芳香烃, 说明此类VOCs的大气反应活性强且广泛存在于机动车源, 是提高排放标准和升级油品时需首要考虑降低的关键组分.而对于SOAPs几乎全部贡献来自于芳香烃(98.03% ~98.99%), 其中占比前5的物种为甲苯(42.48%)、乙苯(18.14%)、邻-二甲苯(10.62%)、3-乙基甲苯(10.37%)和苯(7.75%).

图 4 VOCs组分分类占比及各类对OFPs、L·OH和SOAPs的贡献率 Fig. 4 Concentration of VOCs and their contribution to OFPs、L·OH and SOAPs

如图 5所示, 为综合评价停车场内各时段平均VOCs的大气反应活性, 分别筛选出对OFPs、L·OH和SOAPs贡献率最大的前20种组分, 取并集, 得到包含4种烷烃、14种芳香烃和10种烯烃在内的28种组分.该28种组分占VOCs总量的78.41%, 对OFPs、L·OH和SOAPs的贡献率分别为94.78%、92.98%和99.92%.间/对-二甲苯浓度占VOCs浓度的9.58%, 对OFPs生成贡献达20.44%, 1-丁烯浓度占VOCs浓度的4.72%, 对OFPs贡献占比10.08%.苯、甲苯、乙苯、邻-二甲苯和3-乙基甲苯对SOAPs的贡献率高达89.36%, 而该5种物质仅占VOCs浓度的26.81%.可见削减VOCs排放总量的同时, 也要基于物种大气反应活性, 精准控制VOCs排放.有研究表明, 燃油烯烃质量分数下降将明显降低尾气OFPs生成[35, 36].

①乙烯, ②丙烯, ③正丁烷, ④反式-2-丁烯, ⑤ 1-丁烯, ⑥顺式-2-丁烯, ⑦异戊烷, ⑧正戊烷, ⑨反式-2-戊烯, ⑩顺-2-戊烯, ⑪ 2-甲基戊烷, ⑫ 3-甲基戊烷, ⑬ 1-己烯, ⑭ 苯, ⑮ 甲苯, ⑯ 乙苯, ⑰ 间/对-二甲苯, ⑱ 邻-二甲苯, ⑲ 苯乙烯, ⑳ 异丙苯, ㉑ 正丙基苯, ㉒ 3-乙基甲苯, ㉓ 4-乙基甲苯, ㉔ 1, 3, 5-三甲苯, ㉕ 2-乙基甲苯, ㉖ 1, 2, 4-三甲苯, ㉗ 1, 2, 3-三甲苯, ㉘ 正十二烷 图 5 前20种VOCs组分对OFPs、L·OH和SOAPs贡献率 Fig. 5 VOCs with the largest contribution to OFPs, L·OH, and SOAPs

2.3 停车场内VOCs健康风险评价

机动车集中排放的环境, 如交通干路、隧道和停车场, 常出现机动车源污染峰值, 对居民健康产生危害[37].而停车场又以每天暴露且需步行其中为主要特点, 容易造成较高的暴露风险[38].利用US EPA健康风险评价模型对停车场内各时间段的VOCs浓度进行健康风险评价(图 6和图 7).

①丙烯, ②正戊烷, ③氯甲烷, ④ 1, 3-丁二烯, ⑤丙烯醛, ⑥二氯乙烯, ⑦丙酮, ⑧甲基叔丁基醚, ⑨正己烷, ⑩ 1, 1-二氯乙烷, ⑪ 1, 1, 1-三氯乙烷, ⑫ 环己烷, ⑬ 四氯化碳, ⑭ 苯, ⑮ 1, 2-二氯乙烷, ⑯ 正庚烷, ⑰ 三氯乙烯, ⑱ 甲基环己烷, ⑲ 1, 2-二氯丙烷, ⑳ 甲苯, ㉑ 1, 1, 2-三氯乙烷, ㉒ 四氯乙烯, ㉓ 氯苯, ㉔ 乙苯, ㉕ 间/对-二甲苯, ㉖ 正壬烷, ㉗ 邻-二甲苯, ㉘ 苯乙烯, ㉙ 正丙基苯, ㉚ 1, 3, 5-三甲苯, ㉛ 1, 2, 4-三甲苯, ㉜ 1, 3-二氯苯, ㉝ 1, 4-二氯苯, ㉞ 1, 2, 3-三甲苯, ㉟ 1, 2-二氯苯 图 6 VOCs健康风险评价结果(非致癌物种) Fig. 6 Health risk assessment (non-carcinogenic)

①丙烷, ②异戊烷, ③氟里昂-114, ④氯乙烯, ⑤顺-2-戊烯, ⑥异丙醇, ⑦ 2, 2-二甲基丁烷, ⑧ 3-甲基戊烷, ⑨ 1-己烯, ⑩乙酸乙烯酯, ⑪ 2-甲基己烷, ⑫ 1, 1, 1-三氯乙烷, ⑬ 2, 3-二甲基戊烷, ⑭ 3-甲基己烷, ⑮ 苯, ⑯ 2, 2, 4-三甲基戊烷, ⑰ 正庚烷, ⑱ 2-戊酮, ⑲ 甲基环己烷, ⑳ 3-甲基庚烷, ㉑ 顺-1, 3-二氯丙烯, ㉒ 1, 1, 2-三氯乙烷, ㉓ 二溴乙烷, ㉔ 氯苯, ㉕ 乙苯, ㉖ 间/对-二甲苯, ㉗ 正壬烷, ㉘ 邻-二甲苯, ㉙ 异丙苯, ㉚ 4-乙基甲苯, ㉛ 2-乙基甲苯, ㉜ 1, 2, 4-三甲苯, ㉝ 1, 3-二氯苯, ㉞ 1, 4-二氯苯, ㉟ 1, 4-二乙基苯 图 7 VOCs健康风险评价结果(致癌物种) Fig. 7 Health risk assessment (carcinogenic)

2.3.1 非致癌风险评价

利用式(5)~(7), 结合表 2中VOCs健康风险评价系数, 对人体健康风险进行评价, 计算了停车场内早、中、晚和夜4个时间段的35种主要VOCs的非致癌风险危害商值(HQ)和TVOCs的非致癌风险危险指数(HI).对于工作日来说, 4个时间段的HI分别为：0.29(早)、0.19(中)、0.43(晚)和0.45(夜), 对于周末来说, HI分别为0.32(早)、0.21(中)、0.28(晚)和0.55(夜).无论是工作日还是周末, 均是夜间HI最高, 而夜间的车流量最低, VOCs浓度低于早高峰.对比各时间段内各物种HQ发现, 夜间HI主要为丙烯醛贡献, 其在工作日和周末的贡献率分别为95%和93%.同时通过对比发现, 4个采样时间段内单个物种的非致癌风险(HQ)最高物种均为丙烯醛(HQ：0.19~0.50), 占所有物种总量(HI)的比为0.86~0.95, 而丙烯醛的浓度范围为0.15~1.12μg ·m-3, 仅占ρ(VOCs)的0.08% ~0.18%.虽然丙烯醛浓度较低, 但可通过呼吸道进入人体, 产生自由基使人体过氧化而产生较高的风险, 仍应引起重视[39~41].

2.3.2 致癌风险

利用式(5)和式(8), 结合表 2 VOCs健康风险评价系数, 对人体致癌风险进行评价.单个VOCs物种的ILCR范围在1.75×10-10~1.94×10-6, 其中苯在各个时间段的ILCR值均超过EPA规定成人可接受的终生致癌风险(1×10-6).所测物种的ILCR总和在各个采样时段1.56×10-6~3.11×10-6范围内波动, 说明其对人体健康具有明显的影响.虽略低于道路环境苯系物的致癌风险4.31×10-5[42], 但仍高于大部分市内公共场所[43].我国目前尚未形成自己的针对空气VOCs暴露的健康风险评价体系, 相关研究不足.为对比本停车场与其他停车场或交通相关区域(路边和隧道)的VOCs污染程度及健康风险, 选取近几年国内外研究结果, 见表 4.西安城市隧道中心HI范围为0.37~0.92[27], 南京隧道进口处HI为0.40, 出口处为0.62[30], 本研究的停车场各时段HI范围为0.19~0.55, 说明这些交通区域的健康风险尚可控.而对于致癌风险以上研究结果均超过1×10-6, 南京隧道[30]出口处ILCR高达5.03×10-3, 西安隧道[27]出口为2.26×10-6~4.55×10-6.本研究各时段ILCR为1.86×10-6~3.11×10-6, 暴露于机动车排放为主要污染源的交通环境中的致癌风险都已超过阈值, 地下停车场作为很多居民每天必经场所, 累积暴露时间效应不容忽视[44, 45].有必要采取强制措施开启机械通风, 以保证人群健康.

3 结论

(1) 工作日采样时段内的ρ(VOCs)(μg ·m-3)为320.33±115.57(夜间)、463.76±148.42(早高峰)、255.76±103.65(中午)和334.29±176.57(晚高峰); 周末4个时段的ρ(VOCs)(μg ·m-3)分别为364.77±155.32(夜)、391.47±135.37(早)、350.91±108.73(中)和416.20±134.64(晚).停车场内VOCs浓度受场内车队活动情况影响, 交通流量峰值和VOCs浓度峰值均发生在早晚高峰, 夜间时段没有车辆活动, 但VOCs浓度仍高于午间, 因大量车夜间发生昼间排放.

(2) 烯、炔烃和芳香烃对OFPs和L·OH贡献率最大, 夜间时段烯炔烃比例明显高于其他时段, 这与车辆昼间排放烯烃占比较大有关.间/对-二甲苯等活性组分对二次生成贡献率更大, 应在油品升级、排放控制等管控阶段首先考虑降低其含量.各时间段内单个VOCs物种的HQ及非致癌指数HI均小于1, 在安全范围之内; 而各时间段致癌风险均超过阈值, 地下停车场作为居民每天必经场所, 应采取机械通风等强制通风措施充分换气, 保证其中空气质量.

参考文献
[1] Gu Y, Liu B S, Li Y F, et al. Multi-scale volatile organic compound (VOC) source apportionment in Tianjin, China, using a receptor model coupled with 1-hr resolution data[J]. Environmental Pollution, 2020, 265. DOI:10.1016/j.envpol.2020.115023
[2] Huang R J, Zhang Y L, Bozzetti C, et al. High secondary aerosol contribution to particulate pollution during haze events in China[J]. Nature, 2014, 514(7521): 218-222. DOI:10.1038/nature13774
[3] 叶招莲, 瞿珍秀, 马帅帅, 等. 气溶胶水相反应生成二次有机气溶胶研究进展[J]. 环境科学, 2018, 39(8): 3954-3964.
Ye Z L, Qu Z X, Ma S S, et al. Secondary organic aerosols from aqueous reaction of aerosol water[J]. Environmental Science, 2018, 39(8): 3954-3964. DOI:10.13227/j.hjkx.201712236
[4] 徐虹, 唐邈, 肖致美, 等. 天津市冬季重污染二次有机化学污染特征及VOCs对SOA生成潜势[J]. 环境科学, 2020, 41(8): 3492-3499.
Xu H, Tang M, Xiao Z M, et al. Characteristics of secondary organic particles and the potential formation of SOA from VOCs during wintertime heavy pollution episodes in Tianjin[J]. Environmental Science, 2020, 41(8): 3492-3499.
[5] 王文美, 高璟赟, 肖致美, 等. 天津市夏季不同臭氧浓度级别VOCs特征及来源[J]. 环境科学, 2021, 42(8): 3585-3594.
Wang W M, Gao J Y, Xiao Z M, et al. Characteristics and sources of VOCs at different ozone concentration levels in Tianjin[J]. Environmental Science, 2021, 42(8): 3585-3594.
[6] 刘舒婷, 黄宇, 崔龙, 等. 中国室内挥发性有机物污染特征[J]. 地球环境学报, 2021, 12(3): 243-255.
Liu S T, Huang Y, Cui L, et al. Characteristics of indoor volatile organic compounds in China[J]. Journal of Earth Environment, 2021, 12(3): 243-255.
[7] 毕璐瑶. 包头市家庭住宅空气中VOCs暴露评价与风险评估[D]. 包头: 内蒙古科技大学, 2019.
[8] 李文倬. 基于机动车排放模型的地下车库污染物排放量研究[D]. 哈尔滨: 哈尔滨工业大学, 2017.
[9] Marć M, Śmiełowska M, Zabiegała B, et al. Concentrations of monoaromatic hydrocarbons in the air of the underground car park and individual garages attached to residential buildings[J]. Science of the Total Environment, 2016, 573: 767-777. DOI:10.1016/j.scitotenv.2016.08.173
[10] Batterman S, Hatzivasilis G, Jia C R, et al. Concentrations and emissions of gasoline and other vapors from residential vehicle garages[J]. Atmospheric Environment, 2006, 40(10): 1828-1844. DOI:10.1016/j.atmosenv.2005.11.017
[11] 白文艳. 城市商业建筑地下车库气态污染物污染特性及其影响因素研究[D]. 西安: 长安大学, 2021.
[12] 陈天增, 葛艳丽, 刘永春, 等. 我国机动车排放VOCs及其大气环境影响[J]. 环境科学, 2018, 39(2): 478-492.
Chen T Z, Ge Y L, Liu Y C, et al. VOCs emission from motor vehicles in China and its impact on the atmospheric environment[J]. Environmental Science, 2018, 39(2): 478-492. DOI:10.3969/j.issn.1000-6923.2018.02.009
[13] GB 50736-2012, 民用建筑供暖通风与空气调节设计规范[S].
[14] 高璟赟, 肖致美, 徐虹, 等. 2019年天津市挥发性有机物污染特征及来源[J]. 环境科学, 2021, 42(1): 55-64.
Gao J Y, Xiao Z M, Xu H, et al. Characterization and source apportionment of atmospheric VOCs in Tianjin in 2019[J]. Environmental Science, 2021, 42(1): 55-64.
[15] 张猛. 停车场中VOCs组分特征研究[D]. 大连: 大连海事大学, 2016.
[16] Liu Y, Zhong C Z, Peng J F, et al. Evaporative emission from China 5 and China 6 gasoline vehicles: emission factors, profiles and future perspective[J]. Journal of Cleaner Production, 2022, 331. DOI:10.1016/j.jclepro.2021.129861
[17] Hata H, Inoue K, Kokuryo K, et al. Detailed inventory of the evaporative emissions from parked gasoline vehicles and an evaluation of their atmospheric impact in Japan[J]. Environmental Science & Technology, 2020, 54(10): 5947-5953.
[18] Liu H, Man H Y, Tschantz M, et al. VOC from vehicular evaporation emissions: status and control strategy[J]. Environmental Science & Technology, 2015, 49(24): 14424-14431.
[19] 姚维杰, 王大玮, 谢付莹, 等. 日照市夏季VOCs物种空间分布特征及其对臭氧生成的影响[J]. 环境科学, 2022, 43(2): 714-722.
Yao W J, Wang D W, Xie F Y, et al. Spatial distribution characteristics of VOCs and its impact on ozone formation potential in Rizhao city in summer[J]. Environmental Science, 2022, 43(2): 714-722.
[20] 佟瑞鹏, 张磊. 不同通勤模式暴露于VOCs的健康风险评价[J]. 环境科学, 2018, 39(2): 663-671.
Tong R P, Zhang L. Health risk assessment of volatile organic compounds for different commuting modes[J]. Environmental Science, 2018, 39(2): 663-671.
[21] Gong Y, Wei Y J, Cheng J H, et al. Health risk assessment and personal exposure to volatile organic compounds (VOCs) in metro carriages-a case study in Shanghai, China[J]. Science of the Total Environment, 2017, 574: 1432-1438.
[22] Gulliver J, Briggs D J. Personal exposure to particulate air pollution in transport microenvironments[J]. Atmospheric Environment, 2004, 38(1): 1-8.
[23] Man H Y, Liu H, Niu H, et al. VOCs evaporative emissions from vehicles in China: species characteristics of different emission processes[J]. Environmental Science and Ecotechnology, 2020, 1. DOI:10.1016/j.ese.2019.100002
[24] Guo H, Ling Z H, Cheng H R, et al. Tropospheric volatile organic compounds in China[J]. Science of the Total Environment, 2017, 574: 1021-1043.
[25] USA EPA. Risk assessment guidance for superfund[R]. Washington: Office of Superfund Remediation and Technology Innovation, 2009. 1-134.
[26] Hata H, Yamada H, Yanai K, et al. Modeling evaporative emissions from parked gasoline cars based on vehicle carbon canister experiments[J]. Science of the Total Environment, 2019, 675: 679-685.
[27] Xu H M, Feng R, Wang Z X, et al. Environmental and health risks of VOCs in the longest inner-city tunnel in Xi'an, northwest China: implication of impact from new energy vehicles[J]. Environmental Pollution, 2021, 282. DOI:10.1016/j.envpol.2021.117057
[28] 张铁臣. 汽油车冷起动挥发性有机物排放及生成机理的研究[D]. 天津: 天津大学, 2009.
[29] 清华大学, 中国环境科学研究院. 道路机动车排放清单编制技术指南[R]. 北京: 中国环境保护部, 2015.
[30] 张启钧, 吴琳, 刘明月, 等. 南京市机动车排放VOCs的污染特征与健康风险评价[J]. 中国环境科学, 2016, 36(10): 3118-3125.
Zhang Q J, Wu L, Liu M Y, et al. Pollution characteristics and health risk assessment of VOCs from vehicle exhaust in Nanjing, China[J]. China Environmental Science, 2016, 36(10): 3118-3125.
[31] 孙露娜, 刘妍, 赵静波, 等. 天津隧道机动车VOCs污染特征与排放因子[J]. 环境科学, 2019, 40(1): 104-113.
Sun L N, Liu Y, Zhao J B, et al. Pollution characteristics and emission factors of VOCs from vehicle emissions in the Tianjin tunnel[J]. Environmental Science, 2019, 40(1): 104-113.
[32] Yue T T, Yue X, Chai F H, et al. Characteristics of volatile organic compounds (VOCs) from the evaporative emissions of modern passenger cars[J]. Atmospheric Environment, 2017, 151: 62-69.
[33] De Castro B P, De Souza Machado G, Bauerfeldt G F, et al. Assessment of the BTEX concentrations and reactivity in a confined parking area in Rio de Janeiro, Brazil[J]. Atmospheric Environment, 2015, 104: 22-26.
[34] Liu H, Man H Y, Cui H Y, et al. An updated emission inventory of vehicular VOCs and IVOCs in China[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2017, 17(20): 12709-12724.
[35] Sun L N, Zhong C Z, Peng J F, et al. Refueling emission of volatile organic compounds from China 6 gasoline vehicles[J]. Science of the Total Environment, 2021, 789. DOI:10.1016/j.scitotenv.2021.147883
[36] 汪欣. 机动车尾气VOCs排放及减排措施分析[J]. 中国资源综合利用, 2021, 39(9): 185-187.
Wang X. Analysis of VOCs emissions and emission reduction measures from motor vehicle exhaust[J]. China Resources Comprehensive Utilization, 2021, 39(9): 185-187.
[37] 李友平, 唐娅, 范忠雨, 等. 成都市大气环境VOCs污染特征及其健康风险评价[J]. 环境科学, 2018, 39(2): 576-584.
Li Y P, Tang Y, Fan Z Y, et al. Pollution characteristics and health risk assessment of atmospheric VOCs in Chengdu[J]. Environmental Science, 2018, 39(2): 576-584.
[38] Zhao Y, Song X C. Field survey of particulate matter mass concentration and exposure levels in a commercial garage in Dalian, China[J]. Atmospheric Pollution Research, 2020, 11(11): 1912-1921.
[39] 陈丹. 珠三角某炼油厂装置区VOCs健康风险评价及不确定性研究[D]. 广州: 暨南大学, 2017.
[40] 甘浩, 徐勃, 张向炎, 等. 淄博市化工园区夏季环境VOCs污染特征及健康风险评价[J]. 环境科学研究, 2022, 35(1): 20-29.
Gan H, Xu B, Zhang X Y, et al. Characteristics and health risk assessment of atmospheric VOCs in a chemical industrial park of Zibo in summer[J]. Research of Environmental Sciences, 2022, 35(1): 20-29.
[41] 刘丹, 解强, 张鑫, 等. 北京冬季雾霾频发期VOCs源解析及健康风险评价[J]. 环境科学, 2016, 37(10): 3693-3701.
Liu D, Xie Q, Zhang X, et al. Source apportionment and health risk assessment of VOCs during the haze period in the winter in Beijing[J]. Environmental Science, 2016, 37(10): 3693-3701.
[42] 霍霄玮. 西安市交通主干道环境空气中苯系物的污染特征与健康风险评价[D]. 西安: 西北大学, 2017.
[43] 范洁, 樊灏, 沈振兴, 等. 西安市新装修公共场所空气污染物浓度分析及健康风险评价[J]. 环境科学, 2021, 42(5): 2153-2158.
Fan J, Fan H, Shen Z X, et al. Concentration analysis and health risk assessment of air pollutants in newly decorated public places in Xi'an[J]. Environmental Science, 2021, 42(5): 2153-2158.
[44] 佟瑞鹏, 张磊, 杨校毅, 等. 家具制造过程中VOCs的来源分析及环境健康风险评价[J]. 环境科学, 2018, 39(2): 672-683.
Tong R P, Zhang L, Yang X Y, et al. Source analysis and environmental health risk assessment of VOCs in furniture manufacturing[J]. Environmental Science, 2018, 39(2): 672-683.
[45] 王宇. 北京市典型道路空气中挥发性有机物污染特征与模拟[D]. 北京: 北京林业大学, 2014.