环境科学  2022, Vol. 43 Issue (12): 5421-5428   PDF    
引用本文
杨雷峰, 谢丹平, 杨俊, 韩静磊, 刘丽君, 袁自冰. 基于双维度校验的珠三角区域臭氧生成机制长期时空演化特征识别[J]. 环境科学, 2022, 43(12): 5421-5428.
YANG Lei-feng, XIE Dan-ping, YANG Jun, HAN Jing-lei, LIU Li-jun, YUAN Zi-bing. Identification of Ozone Formation Mechanism Long-term Spatio-temporal Evolutions in PRD Based on Two-dimensional Mutual Verification[J]. Environmental Science, 2022, 43(12): 5421-5428.
基于双维度校验的珠三角区域臭氧生成机制长期时空演化特征识别
杨雷峰1, 谢丹平1, 杨俊2, 韩静磊1, 刘丽君1, 袁自冰2     
1. 生态环境部华南环境科学研究所华南生态环境监测分析中心(南海生态环境监测评价研究中心), 广州 510655;
2. 华南理工大学环境与能源学院, 广州 510006
收稿日期: 2022-01-23; 修订日期: 2022-04-06
基金项目: 中央级公益性科研院所基本科研业务费专项（PM-zx097-202104-065）
作者简介: 杨雷峰(1988~), 男, 博士, 助理研究员, 主要研究方向为大气污染成因机制分析和控制措施, E-mail: yangleifeng@scies.org
通信作者: 谢丹平, E-mail: xiedanping@scies.org
摘要: 臭氧（O3）污染已经成为我国主要城市区域大气环境的首要污染物，由于其生成与前体物之间呈现高度非线性的关系，O3生成机制的识别对前体物的减排具有基础性的重要作用.针对常规方法难以较好对机制的长期演化特征进行识别问题，基于常规观测数据（O3、NO2）和温度（T）与挥发性有机物活性（VOCR）之间的关系，从NO2和T两个维度对珠三角区域O3的生成机制进行了识别并做校验，分析了2006~2020年期间O3的趋势变化规律和原因，研究了机制的长期演化特征.结果表明，O3浓度随NO2和T水平的升高呈现升高、稳定、下降和再次升高的趋势变化规律，当ρ（NO2）处于0~35、35~45、>45 μg·m-3和T处于>30、25~30、< 25℃时，机制分别处于NOx控制区、过渡区和VOCR控制区.不同时间段，随着T升高VOCR随之升高，推动了O3浓度上升.由于前体物排放趋势变化和O3生成机制状况不同，O3浓度在不同时间段和T条件下的趋势变化规律不同.整体上，珠三角区域西部偏VOCR控制区，东部偏过渡区，两个维度机制的识别结果具有较高一致性.随时间变化，西部区域的过渡区向VOCR控制区转变，东部区域的VOCR控制区向NOx控制区转变.在不同时间段，随着T升高O3生成对NOx的敏感性增强，随时间变化，高温和低温条件下O3生成分别对NOx和VOCR的敏感性增强.
关键词: 臭氧(O3)      臭氧生成机制      VOC活性      长期      时空演化     
Identification of Ozone Formation Mechanism Long-term Spatio-temporal Evolutions in PRD Based on Two-dimensional Mutual Verification
YANG Lei-feng1 , XIE Dan-ping1 , YANG Jun2 , HAN Jing-lei1 , LIU Li-jun1 , YUAN Zi-bing2     
1. South China Center of Ecological Environmental Monitoring and Analysis (South China Sea Research Center of Ecological Environmental Monitoring and Evaluation), South China Institute of Environmental Sciences, Ministry of Ecology and Environment, Guangzhou 510655, China;
2. School of Environment and Energy, South China University of Technology, Guangzhou 510006, China
Abstract: Ozone (O3) pollution has become the primary pollutant in the atmospheric environment of major urban areas in China. Due to the highly nonlinear relationship between O3 and its precursors, the identification of the O3 formation mechanism (OFM) is fundamental to emission restraining. An overview of previous related investigations indicated that it is rather difficult to ideally recognize OFM long-term evolutions with conventional methods. In this study, based on the relationship between ambient temperature and volatile organic compound activity (VOCR) and O3 and NO2 conventional observation data from 2006 to 2020 in the Pearl River Delta (PRD), OFM was identified from the two dimensions of NO2 and temperature. Then, OFM was verified to ensure accuracy. Afterward, O3 concentration and OFM in different periods and temperature levels were analyzed. The results showed that O3 concentration presented a trend of increasing, stabilizing, decreasing, and increasing again with the increase in NO2 and temperature levels. Overall, NOx-limited, transitional, and VOCR-limited corresponded to NO2 in 0-35 μg·m-3, 35-45 μg·m-3, and greater than 45 μg·m-3, and temperature ranged from higher than 30℃, 25-30℃, and lower than 25℃, respectively. VOCR increased with the increase in temperature during different time periods, which promoted O3 to a higher level. O3 concentration in different time periods and temperature levels varied with precursor emission fluctuations in different OFM. On average, during 2006 to 2020, VOCR-limited and transitional were in the west and east of PRD, respectively, and OFM identified from NO2 and temperature dimension were consistent. The transitional tended toward the VOCR-limited in the west, and VOCR-limited in the east of PRD tended toward the NOx-limited with time. O3 formation was more related to NOx as temperature increased, and it became more sensitive to NOx and VOCR at high and low temperatures, correspondingly.
Key words: ozone (O3)      ozone formation mechanism (OFM)      volatile organic compounds activity (VOCR)      long-term trend      spatial-temporal evolution     

随着一系列减排措施的推行, 我国大气环境中常规污染物NOx、SO2、CO、PM10和PM2.5整体呈现下降的趋势, 唯独臭氧(O3)浓度不但不降, 反而呈现上升的趋势[1, 2].在我国三大光化学活跃区域珠三角(PRD)、长三角和京津冀区域, O3分别于2015、2017和2018年成为大气环境的首要污染物[3~5], 特别是对于珠三角区域来说, 其防控重点已经由颗粒物转向O3污染.

O3是其前体物NOx和挥发性有机污染物(VOCs)在紫外光作用下发生光化学反应的产物, 在前体物不同排放比例下, O3生成机制有NOx控制、过渡区和VOCs控制区之分[6~9], 不合理的减排措施不仅不能够降低O3浓度, 还会导致污染程度的进一步加剧, 因此, 对O3污染防控来说, 生成机制(OFM)的识别是前体物减排措施制定的基础.有研究结果表明O3生成机制具有时空演化特征, 如Ye等[10]的研究发现珠三角西南和东北区域O3生成机制分别处于VOCs和NOx控制区, 中部则处于过渡区. Li等[11]发现1 d中不同时间O3生成机制空间分布具有较大差异. 文献[11, 12]发现O3生成机制具有明显的月季变化特征.MEIC清单显示2008~2017年, 广东NOx排放下降幅度为20%, VOCs则呈现10%的上升趋势[13].由于O3生成机制与NOx和VOCs的排放比有关, 随着减排措施的实施, 前体物排放水平不同程度的变化势必会对机制产生一定的影响, 识别此过程中机制的长期时空演化特征, 既是评估以往控制措施影响和成效的需求, 也是制定下一个阶段前体物减排措施的基础.然而, 截止到目前, 针对珠三角区域相关研究的报道相对较少.

识别O3生成机制最常用的方法有3种, 分别为：基于排放源清单的数值模型(EBM)[9, 14]、基于观测数据的OBM模型[15, 16]和基于NO2与甲醛(HCHO)比值的卫星反演(FNR)[17, 18].EBM方法相对灵活和方便, 但是受排放源清单的影响, 结果具有较大的不确定性, OBM识别结果相对准确, 但是严重依赖观测数据, 更加重要的是两种方法均难以对长期范围内的情况进行研究.FNR方法在一定程度上缓解了这一难题, 但是卫星反演结果较大的不确定性给研究结果的准确性带来了一定的影响, 即现有的常规方法难以较好地实现对不同站点O3生成机制长期时空演化特征的识别.

前人研究显示温度(T)与VOCs总活性(VOCR)之间存在着正相关的关系, 不同T区间O3浓度的差异反映着O3对VOCR的敏感性, 由于在不同O3生成机制条件下O3浓度对前体物变化的敏感性不同, 从T和NO2两个维度出发对O3的生成机制进行识别并做相互校验是行之有效的思路和方法[19~21].基于此, 本文以珠三角为研究区域, 利用O3、T和NO2数据, 首先分析了O3浓度与NO2和T的关系, 以及不同时间和T区间O3随NO2的变化规律, 此后, 从NO2和T两个维度对该区域2006~2020年期间O3生成机制进行了识别, 并研究了其长期时空演化特征, 以期为下一个环节前体物控制措施的制定提供参考和建议.

1 材料与方法 1.1 研究区域和数据

选取了珠三角区域8个城市10个站点2006~2020年8~11月的数据为研究区域和时间段开展研究.O3和NO2逐小时观测数据来源于粤港澳空气质量监测网(https://www-app.gdeei.cn和https://cd.epic.epd.gov.hk), 具体城市名称、站点名称及其空间分布如表 1和图 1所示.为保留较多站点和时间段数据, O3和NO2缺失值结合其所在日期的状况和临近站点进行了补全.气象要素T和降雨数据来源于欧洲中期天气预报中心气象再分析数据资料(时间和空间分辨率分别为1 h和0.25°×0.25°; https://www.ecmwf.int/en/forecasts/dataset/ecmwf-reanalysis-interim), 根据临近原则选取最能反映空气质量监测站点的气象数据.O3日际值取日8 h滑动平均浓度最大值(MDA8), NO2取日08:00~16:00的均值, T取日最大值, 剔除日降雨总量大于10 mm的日期以减少降雨的影响, 每个站点数据量为1 547条.

表 1 研究区域城市经纬度信息 Table 1 Longitudes and latitudes of cities involved

图 1 研究区域和城市站点空间分布示意 Fig. 1 Geographical location of air pollutant monitoring stations

1.2 研究方法

为降低研究结果的不确定性, 将15 a的数据划分为5个时间段(2006~2008、2009~2011、2012~2014、2015~2017和2018~2020年)以研究O3生成机制随时间的变化状况.在分析O3、NO2和T之间的关系时, 分别取NO2和T的21个分位数(0%、5%、10%、15%、20%, …, 100%)将其划分为20个区间, 计算每个区间O3、NO2和T的均值以用于后续研究.从T和NO2两个维度对O3的生成机制进行识别, 在T维度, 将其划分为3个区间(>31℃为高温、27.5 ~31℃为中温和 < 27.5℃为低温), 以指示高、中和低VOCR(此划分标准使得每个区间数据量相近), 通过分析不同T区间O3浓度的差异d来识别O3对VOCR的敏感性. d取低温到中温和中温到高温O3浓度均值差异的最大值, 定义所有站点d的最大值为dmax, 当d为 < 0.01dmax、0.01dmax~0.6dmax和>0.6dmax时, 机制分别处于NOx控制区、过渡区和VOCR控制.在NO2维度, 用多项式拟合的方式拟合O3与NO2的非线性关系(三次函数), 拟合曲线的斜率(p)反映着O3浓度对NO2变化的敏感性, 取NO2平均水平对应的p对O3生成机制进行识别.定义所有站点p最大值记为pmax, 当p处于 < 0、0~0.75pmax和>0.75pmax时, 机制分别处于VOCs控制区、过渡区和NOx控制区.该方法详细介绍见文献[21].

2 结果与讨论 2.1 珠三角区域臭氧浓度随NO2和温度变化

O3浓度随NO2变化情况如图 2(a)所示, 随着NO2浓度的升高, ρ(O3)呈现先升高(0~35 μg·m-3)、稳定(35~45 μg·m-3)、下降(45~50 μg·m-3)和再次上升(>50 μg·m-3)的趋势变化特征.这是因为NO2浓度较低时O3生成机制处于NOx控制区, O3随NO2的升高而升高.随着NO2排放水平的升高, 机制向过渡区转变, O3浓度对NOx变化的敏感性降低.此后随着NO2浓度的继续升高, 机制向VOCR控制区转变, NO2对O3起消耗作用, 因此O3随NO2浓度的升高而降低.值得注意的是, 当ρ(NO2)高于50 μg·m-3, O3随NO2浓度的升高而升高, 这很可能是因为此时T相对较高, 具有较高活性天然源的排放较多, 导致O3生成机制向过渡区或者NOx控制区转变.O3浓度随T变化状况与NO2类似[图 2(b)], 呈现升高、稳定、下降和再次上升的趋势变化规律, 这是因为T较低时(< 25℃)VOCR水平较低, 机制处于VOCR控制区, O3随着T的升高而升高, 而当T处于25~30℃时, 机制向过渡区转变, O3对VOCR的敏感性降低, 而当T大于30℃时, VOCR水平较高, 机制向NOx控制区转变, 此时O3浓度与NO2趋势变化保持一致.

(a)和(b)分别O3随NO2和T变化状况 图 2 整体上珠三角区域O3随NO2和T趋势变化 Fig. 2 O3 concentration varies with NO2 and temperature in PRD

2.2 珠三角区域不同时间段和不同温度区间臭氧浓度的趋势变化状况

珠三角区域不同时间和T区间O3浓度的变化情况如图 3(a)所示, 5个时间段中当NO2浓度较小时, 机制处于NOx控制区, 此时O3随NO2的升高而升高, 改变T(VOCR)对O3的影响较小.随着NO2浓度的升高, 曲线的斜率变小, 机制向过渡区和VOCR控制区转变, 可以发现此时中温和高温条件下O3浓度要高于低温, 这是因为VOCR升高使得O3生成速率增加, 进而导致O3的浓度增加.而当NO2水平超过一定的程度, O3生成机制向VOCR控制区转变, 随NO2的继续升高O3浓度呈现下降的趋势.此外, 5个时间区间, 低温向高温变化过程中NO2平均浓度逐渐降低, 对应的O3浓度整体呈现上升的趋势, 由于此时机制处于过渡区, 因此推断O3浓度上升的重要原因为VOCR的升高.

(a)不同温度水平, (b)不同时间段; 竖直垂线为不同情况下NO2平均水平所处位置, 曲线为多项式拟合值, 阴影部分表示95%置信区间 图 3 珠三角区域不同时间和温度区间O3浓度随NO2变化状况 Fig. 3 O3 concentration variations with NO2 and temperature in different time periods and temperature levels in PRD

不同T区间O3浓度随时间变化如图 3(b)所示.高温(H)条件下自2006~2008年至2009~2011年和2012~2014年NO2平均水平呈现先下降后升高的趋势, 而对应的O3浓度与NO2平均浓度相反, 呈现先升高后下降的趋势, 注意到5个时间段中只有2012~2014年的NO2平均浓度对应的拟合曲线的斜率为负, 推测2006~2008年至2009~2011年VOCs排放水平的升高是导致O3浓度升高的重要原因, 而2009~2011年至2012~2014年NOx排放的升高导致对O3滴定作用的增加很可能是导致O3浓度降低的重要原因, 2012~2014年至2015~2017年和2015~2017年至2018~2020年O3浓度的持续升高则可能分别是NOx滴定作用的减少和VOCs排放量增多的原因.中温和低温区间O3趋势变化状况整体与高温保持一致, 区别在于中温时NO2平均水平均对应的拟合曲线的斜率均为正值, 机制处于过渡区或NOx控制区, 因此2012~2014年至2015~2017年, NOx排放水平的减少有可能是导致O3浓度降低的驱动因素, 其他阶段O3浓度趋势变化的控制因素则为VOCs排放.低温条件下2006~2008、2009~2011和2012~2014年NO2平均水平对应的斜率为正值, 机制偏NOx控制, 但是O3浓度先上升后下降趋势与NO2趋势变化相反, 推测VOCR是该阶段O3浓度变化的主控因素.2015~2017年和2018~2020年NO2平均水平对应的斜率为负值, 机制处于VOCR控制区, NOx排放水平的降低导致的滴定作用的减少很可能是导致O3浓度上升的重要原因.

2.3 珠三角区域臭氧生成机制的空间分布特征及其双维度校验

利用O3与NO2以及T与VOCR之间的关系, 从NO2和T两个维度对机制进行识别. NO2维度识别结果如图 4(a)所示, O3浓度对NO2的敏感性为负值的站点有深圳的LY(-0.6)、江门的DH(-0.3)和广州的站点LH(-0.1), 根据机制识别标准将其归为VOCR控制区, 香港区域的TC站点最高为1.1, 将其归于NOx控制区, 其他站点的敏感性值在0~0.75 pmax之间, 将其归为过渡区.广州(LH)、江门(DH)和深圳(LY)处于VOCR控制区, 这与这些区域相对较多的NOx排放有关, 其他区域相对来说VOCs排放较多, 机制向NOx控制区偏移, 该研究结果与前人的保持一致[10, 22, 23].从T维度来说[图 4(b)], 改变T时O3浓度变化最大的站点为江门的DH站点(54.7), 其次为肇庆的CZ(47.1)、中山的ZML(42.9)和广州的LH(35.1)站点, 根据识别标准将其归为VOCR控制区, 其他站点归为过渡区.通过对比可以发现, 在所选取的10个站点中, 6个站点两个维度的识别结果完全相同, 一定程度上说明了利用NO2和T来识别O3生成机制的合理性和可靠性.剩下的4个站点的识别结果略有偏差, 这一方面是因为不同站点的识别阈值不同, 采用统一的识别阈值会对结果产生一定的影响.另一方面, 由于O3与前体物之间关系复杂, 现有数学模型难以准确描述两者之间的非线性关系, 是导致识别结果有所偏差的另一重要因素.

(a)和(b)分别为从NO2和T两个维度对O3生成机制的识别结果, 其中绿、黄和红点分别表示VOCR控制区、过渡区和NOx控制区 图 4 2006~2020年珠三角区域O3生成机制的双维度识别及其空间分布 Fig. 4 Average OFM estimated from NO2 and temperature dimensions and its spatial distribution in PRD from 2006 to 2020

2.4 珠三角区域臭氧生成机制长期时空演化

为了降低气象等因素的影响, 将2006~2020年共计15 a的数据根据年份分成了5个时间段, 以研究珠三角区域O3生成机制的长期时空演化特征.结果如图 5所示, 2006~2008年至2009~2011年, 珠三角区域大部分站点O3生成机制无明显变化, 这是因为在此阶段O3前体物NOx和VOCs排放均呈现上升的趋势[13], 使得两种前体物之间的比值变化较小.具有明显变化特征的两个站点为深圳的LY和香港的TM, 分别由过渡区向VOCR控制区和NOx控制区转变.观测数据显示两个站点NO2均呈现下降的趋势[24], 因此推断在这两个时间区间LY和TM站点VOCs排放分别具有下降和上升的趋势, 使得两个站点O3浓度分别对VOCR和NOx的敏感性增强.2009~2011年至2012~2014年, PRD西南部区域的DH、TJ、ZML和香港东部的TM站点O3生成机制由过渡区向VOCR控制区转变, 这很可能是因为这些站点NOx上升幅度大于VOCs的原因[13, 24].自2012~2014年至2015~2017年和2018~2020年, 广州的LH站点由过渡区向VOCR控制区转变, CZ、LY、TM和ZML站点由VOCR控制区向过渡区或者NOx控制区变化, 形成了最近阶段珠三角中部区域偏VOCR控制、四周为过渡区和NOx控制区空间分布格局.这是因为珠三角中部城市相对发达, 较多的化石燃料使用使得NOx排放多, 导致机制偏VOCR控制, 周边区域由于相对较多的天然源排放, 使得机制偏NOx控制和过渡区.该研究结果提示中部区域O3污染防控需大力强化VOCs的减排力度, 周边区域则需要NOx和VOCs协同减排以降低O3浓度.

绿、黄和红点分别表示VOCR控制区、过渡区和NOx控制区 图 5 2006~2020年珠三角区域O3生成机制时空演化整体状况 Fig. 5 Spatio-temporal evolution of average OFM of PRD from 2006 to 2020

以上分析了O3生成机制的整体状况随时间演化, 以下对不同T区间机制的变化情况进行分析.结果如图 6所示, 低温条件下珠三角区域整体上以VOCR控制区和过渡区为主, 提示在T相对较低时O3污染防控需要以VOCs控制为主.随着T的升高, 机制向过渡区和NOx控制区转变, 这是因为随着T的升高VOCR升高, 导致NOx的相对比例降低[25], 使得O3浓度对NOx的敏感性增强.该研究结果强调了建立基于T变化的O3污染前体物减排措施的重要性, 当T升高时, 适度加大NOx的减排力度将更加有利于O3浓度的降低.

a、b和c分别表述高、中和低温条件, 1~5分别表示2006~2008、2009~2011、2012~2014、2015~2017和2018~2020年这5个时间区间, 绿、黄和红点分别表示VOCR控制区、过渡区和NOx控制区 图 6 2006~2020年珠三角区域不同温度水平下O3生成机制的时空演化 Fig. 6 Spatio-temporal evolution of OFM of PRD at different temperature levels from 2006 to 2020

3种T水平下, O3生成机制随时间的空间演化特征不同.2006~2008年至2009~2011年机制的变化较小, 这与此阶段NOx和VOCs排放趋势变化相同有关.自2006~2008年和2009~2011年到此后的3个时间段(2012~2014、2015~2017和2018~2020年), 低温时, 机制有向VOCs控制区转变的趋势, 推测VOCs的排放相对减弱.中温条件下, 机制整体以过渡区为主, 少数站点处于VOCR控制区, 随时间变化无明显的变化特征.高温时, 机制除了在2012~2014年由于西南区域站点NOx排放增多导致机制向VOCR控制区变化之外, 2006~2008、2009~2011和2015~2017年这3个时间段O3生成机制保持相对稳定, 而在2018~2020年, 西南区域站点(DH、TJ和ZML)和香港的TM站点机制由过渡区转为了NOx控制区, 说明了这些区域控制策略的有效性, 提示在T较高时, 珠三角西南区域下一个阶段O3污染防控需以NOx控制为主, 其他区域则需NOx和VOCs的协同减排以实现O3浓度的降低.

3 结论

(1) 对珠三角整体区域来说, O3浓度随NO2和T水平的升高呈现升高、稳定、下降和再次升高的趋势变化规律, 当ρ(NO2)和T分别处于0~35 μg·m-3和>30℃、35~45 μg·m-3和25~30℃以及>45 μg·m-3和 < 25℃时, O3生成机制分别处于NOx控制区、过渡区和VOCR控制区.

(2) 不同时间段, 随着T的升高, VOCR升高是推动O3浓度升高的重要因素.2006~2020年, 高温和低温条件下O3浓度呈现先升高后下降、此后持续升高的趋势, 中温条件下呈现先升高后持续下降此后再升高的趋势, 不同情况下O3趋势的变化驱动因素有较大差异.

(3) 整体上, 珠三角区域西部偏VOCR控制区, 东部偏过渡区, 从NO2和T两个维度识别的O3生成机制具有较高的一致性.随着时间变化, 西部和东部区域分别对VOCR和NOx的敏感性增强.随着T的升高, 机制由VOCR控制区和过渡区分别向过渡区和NOx控制区转变.高温和低温条件下, 随着时间变化O3生成分别对NOx和VOCR的敏感性增强.

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