2022, Vol. 43
2. 内蒙古自治区矿区生态环境评价与修复工程研究中心, 包头 014010
2. Inner Mongolia Engineering Research Center of Evaluation and Restoration in the Mining Ecological Environment, Baotou 014010, China
土壤重金属污染已成为人们关注的重要公共健康问题.国土资源部2014年发布的全国土壤污染调查报告显示, 土壤总点位超标率为16.1%, 其中在调查的70个矿区的1 672个土壤点位中, 超标点位达33.4%[1].矿产资源是人类生产和生活的基本保障之一, 在国民经济和社会发展中起着重要的作用[2].但是, 在采矿、选矿和冶炼等过程中也向周围环境中释放出大量的重金属, 通过大气沉降、降水、淋洗等自然因素和人为活动向周边地区扩散, 从而导致矿区周围土壤受到重金属污染[3].内蒙古自治区包头市白云鄂博矿是一座世界罕见的多金属共生矿床, 矿区在长期露天开采过程中对周围土壤环境造成了严重的重金属污染, 其中镉(Cd)的污染程度和生态风险远高于其它重金属, 成为当地最严重的重金属污染物[4].由于重金属不能被生物活动所降解, 因此通过使用合适的土壤修复剂来减轻它们的活动性和生物有效性已被视为恢复和重建矿区土壤生态系统安全和可行的方法.
生物炭(biochar)是生物质在缺氧条件下, 经不完全燃烧而生成的一类难溶、稳定和高度芳香化的含碳物质.除了具有碳封存、温室气体减排等功能外[5], 由于含有丰富的微孔结构和表面官能团, 近年来生物炭越来越广泛地应用于土壤改良和污染控制等领域中, 并展现出巨大的潜力[6, 7].生物炭可以通过无机组分(如碳酸盐、磷酸盐和硅酸盐)的沉淀作用、吸附作用和有机官能团(如羟基、羧基、羰基等)的络合作用等来固定土壤中的重金属[8].然而当生物炭应用于土壤中后, 必然会在生物和非生物过程中发生不同程度的老化, 改变生物炭的亲水性、含氧官能团、比表面积、碱度和矿物组成等性质[9, 10].生物炭性质的一系列变化进而会影响重金属在土壤中的长期稳定性.因此, 生物炭的老化是一个需要研究的重要过程.
由于生物炭在自然环境中老化很缓慢, 因此, 各种人工加速老化方法被用来模拟自然老化的长期过程.Xu等[11]发现与新鲜生物炭相比, 经过干湿和冻融循环老化后, 生物炭由于含氧官能团的增加导致对Cd2+的固定化能力从44%~68%提高到了59%~73%. Shen等[12]在恒湿和干湿循环下老化生物炭, 加速老化14 d后Cd2+的可交换态由3.63%~3.94%升高到6.21%~6.29%, Pb2+的可交换态由0.025%~0.027%升高到0.034%~0.041%. Meng等[13]采用冻融-干湿联合循环72 d用以模拟8 a的自然老化过程, 结果表明土壤中Cd2+总量在土壤中降低, 可交换态Cd2+含量在老化过程中均呈下降趋势, 说明Cd2+在土壤中长期趋于稳定.
目前, 关于生物炭老化对污染土壤中重金属长期稳定化的研究主要集中于中性和酸性土壤, 然而人们对生物炭在碱性土壤中稳定重金属的长期有效性关注较少.白云鄂博矿区属内陆干燥气候区, 多年平均降水量249.4 mm, 蒸发量2 732.5 mm, 是降水量的11倍左右.干旱少雨的恶劣形势直接影响了土壤水热变化.强烈的蒸发、蒸腾作用和微弱的土壤淋溶效应, 导致地下水浅埋区溶解的盐碱沿土壤毛细管连续不断地随水分上渗, 造成矿区地层表面盐碱堆积.针对白云鄂博矿区这样的碱性土壤, 以往关于生物炭稳定中性及酸性污染土壤的长期效果研究只能提供有限借鉴.那么, 在白云鄂博矿区碱性土壤中老化生物炭的性质将发生怎样的变化？将对土壤的理化性质产生怎样的影响？生物炭性质的改变是否会改变重金属的长期稳定性？许多问题亟待解答.
因此, 本研究将选择西北地区产量较高农业废弃物玉米秸秆制备生物炭.考虑北方气候条件, 采用冻融和干湿这两种人工加速老化方法对玉米秸秆生物炭进行老化实验.在老化期间测定土壤的pH以及Cd2+有效态含量.老化结束后测定土壤样品中Cd2+的总量和形态, 并从一部分土壤中分离生物炭对其进行定性表征, 探讨老化作用对生物炭钝化矿区碱性土壤中Cd2+的影响, 以期为生物炭在矿区污染土壤中钝化Cd2+的长期性能提供一定的科学依据.
1 材料与方法 1.1 实验材料选择西北地区最常见的农业废弃物玉米秸秆为原材料制备生物炭, 玉米秸秆购自内蒙古包头市.将玉米秸秆进行烘干并研磨, 将研磨好的生物质填满于瓷坩埚中, 压实并排出其中的空气, 用锡箔纸密封后置于马弗炉内.考虑到低温及高温炭化温度对生物炭理化特性影响存在巨大差异[14], 该实验采用限氧控制法分别在350℃和650℃条件下持续加热3 h[15], 待其冷却后取出样品置于坩埚中研磨, 过100目筛后装密封袋.依据温度的不同, 分别标记为CB350和CB650.前期预实验结果表明CB650对于Cd2+的吸附钝化效果更好, 故后续钝化实验全部使用CB650.供试土壤采自包头市白云鄂博矿区周边, 土壤风干后经瓷研钵研磨后过2 mm筛备用.生物炭及矿区土壤基本理化性质见表 1.
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表 1 土壤及生物炭基本理化性质1) Table 1 Basic physicochemical properties of the tested soil and biochar |
1.2 研究方法 1.2.1 土壤培养及老化实验
在矿区污染土壤中施加3%的CB650混合培养1个月, 期间通过称重法保持土壤田间持水量到70%左右, 相应的不加生物炭培养的为对照组(CK).将培养1个月后的土壤和生物炭的混合物进行两种人工加速老化培养和一种短期自然老化.干湿交替循环老化处理是将添加生物炭的污染土壤中加入超纯水, 先保持样品的含水量为100%, 饱和处理8 h后将其放入60℃烘箱内烘干16 h, 干湿交替30次[16].根据国家气象局数据中心公布的包头市统计气象数据, 2013~2019年包头市每年平均有1.57 d降水量在30 mm以上, 因此30个循环反应了19.11 a自然条件下由于降水而导致的土壤含水量变化过程.冻融循环老化处理是将添加生物炭的污染土壤加入超纯水, 保持样品的含水量为100%, 在25℃条件下保持16 h, 然后在-25℃条件下冷冻8 h, 共30个循环[17]. 2013~2019年包头市每年平均有1.86 d最低气温低于-20℃.因此, 30个循环反应了16.13 a包头市自然条件下因外部环境温度改变而引起的土壤冻融循环过程.短期老化为保持70%左右土壤田间持水量, 继续自然老化一个月.所有处理均设置老化组与未老化组.其中, 未老化组土壤标记为M, 短期自然老化一个月土壤为Y, 经冻融循环加速长期老化处理的土壤标记为F, 经干湿循环加速长期老化的土壤标记为D.由此未经老化处理、经过短期自然老化、冻融循环及干湿循环加速老化后的土壤和生物炭混合物分别标记为MCB、YCB、FCB和DCB.未添加生物炭的土壤为空白对照, 分别标记为MCK、YCK、FCK和DCK.老化后分别测定土壤样品中Cd2+的总量及不同形态, 同时在第2、5、10、20和30次老化处理后测定土壤的pH和Cd2+有效态含量, 所有处理均设3个重复.
生物炭的回收：土壤培养及老化实验结束后, 从一部分土壤中将老化的生物炭分离出来.具体参考Dong等[18]的实验方法：因为生物炭颗粒的颜色比土壤的颜色深, 所以使用珠宝镊子小心人工挑出.挑选过程中为尽量减少土壤细颗粒对生物炭的干扰, 因此仅收集0.45~0.9 mm较大粒径范围内的生物炭颗粒.将分离出来的生物炭颗粒在150 μm的筛上用去离子水仔细清洗, 风干储存备用.短期自然老化处理的生物炭标记为S-YCB650, 经冻融循环老化处理的生物炭标为S-FCB650, 经干湿循环处理后的生物炭标记为S-DCB650.
1.2.2 土壤及生物炭测定和表征方法土壤pH(土水比为1∶2.5)采用pH计(PHS-3C型, 中国上海电科学仪器股份有限公司)测定, 土壤中Cd有效态含量采用CaCl2溶液浸提测定.重金属总量采用HCl-HNO3-HF-HClO4消煮法后用原子火焰测定; 土壤中重金属形态采用BCR连续浸提法后用火焰原子吸收分光光度计测定(Ice 3500, 美国赛默飞世尔科学公司).
生物炭的表面形态通过扫描电子显微镜(SEM)进行观察(Nova NanoSEM 450, 美国FEI公司), 使用X射线衍射仪(XRD)分析生物炭的矿物晶相(D8 Advance, 德国布鲁克公司), 扫描范围为10°~90°.利用傅里叶红外光谱仪(FTIR, Nicolet iS10, 美国马萨诸塞州费希尔科技公司)和X射线光电子能谱(XPS, XIS Ultra DLD, 英国奎托斯公司)定性定量分析生物炭表面含氧官能团.
1.2.3 数据处理使用Origin(9.0)、SPSS(13.0)和Excel(2010)软件对数据进行分析以及图表的绘制.
2 结果与讨论 2.1 生物炭在土壤中老化前后的表征 2.1.1 SEM分析SEM结果表明(图 1), 新鲜热解得到的生物炭表面较为粗糙, 会附着一些细小的颗粒物, 具有典型的多孔结构.在土壤中经过不同老化处理后, 生物炭表面变得相对光滑, 生物炭颗粒中存在的一些新的小孔/洞使得老化后的生物炭显示出高度的多孔表面, 这一点对经过冻融老化后的S-FCB650而言更加明显, Ren等[19]和Cao等[20]也得出过类似的结论.生物炭在土壤中老化后表面变得平滑且出现更多孔隙的原因主要包括：①土壤经历冻融循环、干湿循环处理后会干扰和破坏生物炭颗粒, 导致生物炭颗粒的比表面积增加以及更多孔隙结构的逐渐发展; ②土壤中的化学反应加速了无机碳在新鲜生物炭中的溶解.
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(a)新鲜生物炭(CB650), (b)自然老化生物炭(S-YCB650), (c)干湿循环的生物炭(S-DCB650), (d)冻融循环的生物炭(S-FCB650) 图 1 老化前后生物炭的扫描电镜图 Fig. 1 SEM images of biochars before and after aging treatments |
新鲜生物炭和土壤中老化的生物炭的FTIR图都包含以下几个特征峰(图 2)：2 902 cm-1的—CHx吸收峰、2 360 cm-1的—NH振动峰、1 602~1 404 cm-1的芳香性CO/CC的拉伸振动峰和1 022 cm-1的C—O拉伸及O—H变形振动.老化处理后的生物炭样品S-YCB650、S-DCB650和S-FCB650在3 395 cm-1处均出现水、羧基和羟基中的—OH, 表明老化生物炭中存在羟基或羧基.此外, 4种不同处理生物炭的峰强也存在差异.老化后生物炭的—CHx吸收峰减弱, 表明土壤中的老化过程加速了脂肪性碳的溶解.对比新鲜的CB650, 老化生物炭样品S-YCB650、S-DCB650和S-FCB650在1 602~1 404 cm-1处的峰强减弱, 说明新鲜生物炭比老化生物炭含有更多芳香性CO/CC, 这与Wang等[21]的研究结果一致.
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图 2 老化前后生物炭的FTIR图谱 Fig. 2 FTIR spectrum of biochars before and after aging treatments |
图 3为新鲜生物炭与从土壤中分离出的老化生物炭的XRD图谱.新鲜生物炭CB650在28.32°、40.32°、50.2°、58.63°、66.42°和73.76°处的衍射峰为KCl, 经老化处理后KCl峰消失, 说明溶于水的KCl在老化过程中受水分的冲刷而脱离生物炭表面[22].
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图 3 老化前后生物炭的XRD图谱 Fig. 3 XRD pattern of biochars before and after aging treatments |
为了进一步分析新鲜及老化的生物炭表面C键的拟合状态, 对生物炭XPS的C 1s光谱进行分峰拟合.C键状态被分为4类：①C—C、②C—O、③CO和④OC—O.它们的质量分数见图 4.新鲜和老化的生物炭表面C键的化学状态存在一定差异, C—C为新鲜生物炭的主要成分, 在CB650中其质量分数达到70.24%.老化后S-YCB650、S-DCB650和S-FCB650中C—C的质量分数分别下降了6.38%、11.14%和5.64%, 而C—O和CO含氧官能团的质量分数急剧增加.S-DCB650相比较于S-YCB650和S-FCB650而言, 老化后具有更高的CO及C—O质量分数和更低的C—C质量分数.此外, 在老化生物炭中, 除了S-DCB650出现了新的OC—O外, 其他生物炭并未检测出OC—O的存在, 这进一步表明了S-DCB650具有更高的氧化程度.总体而言, 与新鲜生物炭CB650相比, 老化后的生物炭表面碳键的状态从C—C向氧化态转变, 这是由土壤有机质在生物炭上的吸附及生物炭表面的生物或非生物的氧化过程造成的[23].
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图 4 老化前后生物炭的XPS碳谱分析 Fig. 4 XPS C1s region scan for biochars before and after aging treatments |
老化过程中添加与不添加生物炭的土壤pH变化如图 5所示.在不加生物炭的对照组中, YCK、DCK和FCK的pH在整个老化过程中呈波动变化.在添加生物炭的处理组中, 短期自然老化YCB组也呈波动变化趋势, 而添加生物炭处理的土壤在冻融和干湿加速老化处理中pH整体呈下降趋势, DCB和FCB在第2次老化后pH分别为8.01和7.98, 经30次循环老化处理后, 最终pH分别下降了0.14和0.28个单位.这可能是由于加速老化过程中连续的水分及温度变化, 会溶解掉生物炭和土壤中的碱性矿物质[24].与此同时, 老化过程中生物炭及土壤有机质的氧化会产生更多的含氧官能团进而降低其pH值[25].FTIR图谱显示老化后生物炭芳香族官能团峰强变弱, 表明生物炭中芳香族部分被分解, 这将导致生物炭中C以低分子有机酸的形式释放到环境中, 低分子有机酸和CO2会形成新的碳酸盐, 进而降低土壤pH值[26], 这也是加入生物炭的土壤长期老化后pH下降的原因.
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YCK、DCK和FCK为不添加CB650的对照组; YCB、DCB和FCB为添加CB650的处理组 图 5 老化过程中土壤pH的变化 Fig. 5 Changes in soil pH during aging |
此外, 以往的研究表明添加新鲜生物炭可以在短时间内显著提高土壤的pH[27, 28], 这是生物炭能够有效钝化土壤中重金属的一个主要原因.本研究中, 一个月短期自然老化处理组, 加入生物炭(YCB)和未加入生物炭(YCK)土壤的pH值相差不大, 甚至YCB组土壤的pH反而相对更低, 这与酸性土壤中生物炭显著的石灰化效应相比明显不同, 说明在碱性土壤中添加生物炭对土壤pH值的影响很小, 甚至没有影响, 这可能和土壤本身较高的碱度有关.有研究表明在碱性土壤中添加生物炭对pH值的影响很微弱, 甚至可以忽略不计[29, 30].DCB和FCB的pH值在第2次循环老化后高于DCK和FCK, 随着老化的进行, 添加生物炭处理组的pH与不添加生物炭的处理组相比反而相对较低, 究其原因可能是生物炭在老化过程中被氧化, 导致其酸碱度降低, 从而较大程度地抑制了pH的增加.此外, 本实验培养条件具有较高的含水率(100%), 在这种相对厌氧的条件环境下, 土壤细菌可以将硫酸盐还原菌的硫成分转化为硫酸[31], 进而降低土壤的pH值.
2.3 老化作用对土壤中Cd2+有效性含量影响老化作用对土壤中Cd2+生物有效性的影响结果如图 6所示.在不添加生物炭的对照组中, 3种老化状态下ω(Cd2+有效性)维持在1.1~1.28 mg·kg-1之间.添加生物炭培养的土壤在自然老化过程中, YCB中ω(Cd2+有效性)在0.93~0.95 mg·kg-1之间.DCB中ω(Cd2+有效性)从第2次老化循环的0.84 mg·kg-1下降到第10次循环老化的0.81 mg·kg-1, 而后又在30次老化循环后增长至0.89 mg·kg-1.FCB组中ω(Cd2+有效性)从第2次循环老化的0.98 mg·kg-1最后下降到0.94 mg·kg-1.总体而言, 添加生物炭后土壤中ω(Cd2+有效性)在0.81~0.97 mg·kg-1之间, Cd2+有效性含量与对照组相比降低了19.32%~30.67%, 说明加入生物炭的土壤中Cd2+的有效性显著降低, 而且即使经历老化, 生物炭依旧可以固定已经吸收的Cd2+. He等[32]的研究认为, 生物炭能有效降低Cd2+有效性含量, 这主要是土壤pH增加所导致的, 并且这种效应主要发生在生物炭施入土壤的早期.本研究中, 在冻融和干湿的第2次循环老化后, 添加生物炭土壤的pH均大于未添加生物炭土壤的pH, 而后呈相反的趋势, 这也是老化过程中DCB、FCB中Cd2+有效性含量先下降后升高的原因.此外, 在自然老化状态下, 添加生物炭后YCB的pH在老化过程中同YCK的pH相比并没有提升, 但添加生物炭后土壤中Cd2+有效性含量相比较YCK组而言却是下降的, 这说明生物炭还可以通过其表面作用(表面络合、阳离子交换和静电吸引等)吸附土壤中的重金属[33], 这种效应同样不能忽略.
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YCK、DCK和FCK为不添加CB650的对照组; YCB、DCB和FCB为添加CB650的处理组 图 6 老化过程中土壤中Cd2+有效态含量变化 Fig. 6 Changes in the available Cd2+ content in soil during aging |
不同处理对土壤中Cd2+含量及形态的影响如图 7所示.图 7(a)表明, 原始土壤不加生物炭培养一个月后ω(Cd2+)为2.62 mg·kg-1, 加入CB650钝化培养一个月后土壤中ω(Cd2+)下降到2.33 mg·kg-1, 降低了11.69%.培养一个月后, 对不加生物炭的对照组土壤实施30次老化后, 干湿、冻融和短期自然老化土壤中ω(Cd2+)维持在2.61~2.64 mg·kg-1之间.对施加生物炭的土壤实施30次老化后, 干湿、冻融和自然老化土壤中Cd2+含量同MCB(未经老化, 仅添加生物炭培养)中Cd2+含量相比分别增长了7.85%、6.24%和4.19%, 加速老化后Cd2+含量的增长高于短期自然老化, 但是与DCK、FCK和YCK相比, Cd2+含量分别下降了5.02%、5.36%和7.18%. Cd2+含量变化表明, 尽管土壤中Cd2+含量会随着老化时间的延长而增大, 但与对照组相比, 添加CB650仍能在一定程度上降低土壤中Cd2+的含量.
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(a)Cd2+含量, (b) Cd2+不同形态占比 图 7 老化作用对土壤中Cd2+含量和形态的影响 Fig. 7 Effects of aging on the contents and fractions of Cd2+ in soil |
形态提取法结果表明[图 7(b)], 未添加生物炭培养的土壤中(MCK)Cd2+的形态分布依次为：F4(残渣态)＞F2(可还原态)＞F3(可氧化态)＞F1(酸可提取态), 各个形态占比分别为38.41%、28.69%、17.32%和15.58%.经过一个月的培养后, 添加生物炭的MCB组中, F3组分含量维持在稳定水平, 但F4组分含量上涨到42.74%, F1和F2组分分别下降了12.56%和9.88%, F1+F2之和含量降低了3.20%.土壤经过老化处理后, 无论是对照组还是添加生物炭的处理组, 干湿、冻融循环老化对各个组分占比没有明显的改变.尽管添加生物炭并未能显著地改变BCR提取的Cd2+的形态分布, 但DCB、FCB和YCB中Cd2+的F1+F2之和含量同DCK、FCK和YCK相比分别下降了3.72%、3.13%和7.15%.BCR的4个组分中, F1和F2被认为是易于交换且与有机或无机位点结合较弱的组分[34]. F1+F2之和比例降低, 这说明经生物炭修复的Cd2+污染土壤即使经历老化, 但还是能将一部分原有土壤中易交换组分转变为相对稳定的组分, 从而减少了Cd2+的毒害作用.
2.5 白云鄂博矿区碱性土壤中生物炭钝化Cd2+的机制一般而言, 在酸性土壤中, 生物炭主要依靠它的石灰效应和吸附作用稳定土壤中的重金属.石灰效应是指生物炭依靠其较高的pH进而将土壤中的重金属由活泼组分转变为较稳定的状态进而减少其在土壤中的迁移性.但在本实验中, 由于矿区土壤本身为弱碱性, 因此添加生物炭并没有对Cd2+的形态和总量具有显著影响.通过前面对pH及Cd2+的生物有效性研究, 发现石灰效应并不是本实验中生物炭钝化重金属一个主要的机制.因此, 本实验认为在该矿区碱性土壤中, 生物炭对Cd2+的稳定化主要归因于吸附作用(阳离子交换、沉淀作用、络合作用和静电吸引)[35].阳离子交换作用被认为是生物炭吸附二价重金属的一个重要机制[36].然而, CB650的阳离子交换量较低(5.76 cmol·kg-1), 预计不会对Cd2+的吸附起到关键作用.生物炭还可以通过金属磷酸盐和碳酸盐的表面沉淀吸附二价金属离子, 然而这种沉淀作用是动物粪便生物炭吸附重金属的主要机制[37], 因为这类生物炭可溶性碳酸盐和磷酸盐含量较高, 而本研究使用的是玉米秸秆生物炭.此外, XRD结果显示, 在土壤中分离出来的生物炭表面上并未检测出Cd2+的碳酸盐及磷酸盐沉淀, 说明由沉淀作用吸附的Cd2+很少甚至可以忽略不计.在吸附过程中, 生物炭表面上大量官能团断裂, 进而重金属与其可以形成络合物, 具体如式(1)和式(2)所示.XPS和FTIR结果表明, 老化过程后的生物炭具有更大的氧化程度, 含有更多的极性含氧官能团, 可以为Cd2+提供更多的官能团位点, 形成稳定的金属络合物, 从而更加显著地降低了Cd2+的生物有效性.因此, 本研究中Cd2+有效性减少的原因主要是生物炭对重金属的络合作用.此外, SEM结果表明老化后的生物炭呈现出高度的多孔表面, 这也可以为Cd2+的吸附提供更多的表面位点.
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冻融和干湿加速老化过程中, 添加生物炭处理的土壤pH呈下降趋势, ω(Cd2+有效性)在0.81~0.97 mg·kg-1之间, 与未添加生物炭的土壤相比, Cd2+有效性含量降低了19.32%~30.67%, 说明即使经历老化, 生物炭依旧可以钝化Cd2+. 土壤中Cd2+含量会随着老化时间的延长而增大, 但与对照组相比, 添加CB650能在一定程度上降低土壤中Cd2+总量.此外, 添加生物炭处理的DCB、FCB和YCB组土壤中未能显著地改变Cd2+的形态, 但Cd2+的F1+F2含量之和同DCK、FCK和YCK相比分别下降了3.72%、3.13%和7.15%, 说明经生物炭修复的污染土壤即使经历老化, 还是能将土壤中一部分原有的易交换组分转变为相对稳定的组分, 从而减少了Cd2+的毒害作用, 这主要归因于老化后生物炭含氧官能团增加, 进而增强了重金属和官能团的络合作用.此外, 老化后生物炭更加多孔的表面也为Cd2+的吸附提供更多的表面位点.本研究将为生物炭在北方矿区不断变化的环境条件下(如干旱/降雨和土壤冻结/融解)修复Cd2+污染土壤的长期稳定性提供理论依据.
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