2022, Vol. 43
2. 上海大学环境与化学工程学院, 上海 200444
2. School of Environmental & Chemical Engineering, Shanghai University, Shanghai 200444, China
出于河湖内源污染治理的需求, 近年来环保疏浚工程广泛开展, 疏浚底泥产量也与日俱增[1, 2].环保疏浚底泥中包含氮磷和重金属等多种污染物[3~5], 在填埋或者资源化利用之前需经过无害化处理, 以防其中污染物随雨水的冲刷和淋溶作用进入地表径流或地下水, 引发二次污染[6].
钝化技术以其操作简便和成本低廉在底泥无害化领域得到了广泛应用.钝化技术是向底泥中投加具有吸附功能的药剂或者材料, 改变底泥中污染物的赋存形态, 从而降低其迁移性和生物有效性[7].目前, 膨润土、炉渣、铝矾土、沸石和生物炭等材料在底泥污染物钝化中已得到广泛地研究和应用[8~12].
由于流域人类生产生活方式的复杂性和多样性, 底泥污染呈现出多种类污染物共存的特点.例如矿业开采产生的重金属污染物在强降雨条件下会进入附近河流底泥当中, 与底泥中的磷形成复合污染[13, 14].铅锌矿的开采加工在我国具有普遍性, 有研究发现铅锌矿区河流底泥中多会出现Pb和Zn富集现象, 进而形成Pb-Zn-P复合污染[15, 16].然而, 目前针对复合污染底泥钝化的研究还较少, 钝化过程中多种污染物的交互影响也少有分析.
近年来, 含镧材料在底泥污染物钝化中得到广泛应用[17].由于LaPO4溶度积常数极小, 含镧材料可将水中磷浓度降低到检测限以下[18].前期研究中, 笔者开发了一种新型钝化剂——镧沸石[19], 其可有效钝化底泥中的磷, 性能优于市售锁磷剂Phoslock®[20].此外, 镧沸石也有吸附重金属的潜力[21].因此, 本研究以环保疏浚底泥中P以及Pb和Zn这两种浓度数量级接近且共存几率较高的重金属污染物为目标, 考察了镧沸石对这两类污染物的吸附和钝化效果, 同时对吸附机制也进行了研究.
1 材料与方法 1.1 镧沸石的制备和表征镧沸石制备工艺参见文献[19].将150 g粉煤灰与900 mL浓度为2 mol·L-1的NaOH溶液以固液比1∶6混合, 95℃下水热反应24 h.反应结束后冷却, 用蠕动泵将900 mL的LaCl3溶液(浓度为0.67 mol·L-1)以10 mL·min-1的速度缓慢加入, 过程中保持搅拌.之后将混合液离心分离, 固体部分用去离子水洗3遍, 无水乙醇洗2遍, 45℃烘干, 研磨过80目筛后备用.
使用X射线荧光光谱仪(XRF)测定镧沸石的化学组成; 使用比表面与孔隙度分析仪测定BET比表面积.按照醋酸铵法测定镧沸石的阳离子交换容量[22].
1.2 吸附等温线 1.2.1 单一污染物的吸附等温线取0.1 g镧沸石, 与40 mL不同初始浓度的P(0~250 mg·L-1)、Zn(0~100 mg·L-1)和Pb(100~350 mg·L-1)溶液混合, 25℃下以150 r·min-1振荡反应24 h.反应结束后在3 000 r·min-1下离心10 min, 取上清液.分别使用钼酸铵法和原子吸收分光光度法测定上清液中的P、Zn和Pb浓度, 使用式(1)计算吸附量：
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(1) |
式中, Qe为P、Zn和Pb的平衡吸附量, mg·g-1; c0和ce为溶液在反应前后P、Zn和Pb的浓度, mg·L-1; V为加入溶液体积, L; m为镧沸石质量, g.
1.2.2 预吸附污染物的镧沸石吸附等温线取0.1 g镧沸石, 分别加入40 mL的P(250 mg·L-1)、Zn(100mg·L-1)和Pb(350mg·L-1)溶液, 在25℃下以150 r·min-1振荡24 h, 进行预吸附反应. P、Zn和Pb浓度的选择基于上一步的吸附等温线, 选择足够高的浓度使镧沸石对该种污染物的吸附能力饱和.预吸附反应结束后, 离心10 min弃去上清液, 将固体残渣用去离子水洗1遍, 烘干后得到预吸附P、Zn和Pb的镧沸石.
之后, 以预吸附某一种污染物的镧沸石为材料, 测定它对其他两种污染物的吸附等温线, 详细步骤和数据处理与单一污染物的吸附等温线相同.
1.3 底泥钝化实验钝化实验使用的疏浚底泥来自于河北省石家庄市栾城区古运粮河故道(114.67°E, 37.90°N).该底泥中蓄积了大量的污染物, 基本性质见表 1.底泥取回后自然风干, 过30目筛去除砾石和植物残体.在内径为15 cm, 高度为60 cm的圆柱形容器中, 盛放干重600 g的底泥.
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表 1 底泥的基本情况 Table 1 Basic properties of dredging sediments |
向底泥中投加镧沸石, 使其质量分数分别达到0.83%和1.66%.投加量由底泥中污染物的量以及镧沸石对该种污染物的最大吸附量确定.具体方法为：用底泥中某种污染物的非稳定态(或生物可利用形态)量的总和除以镧沸石对该污染物的Langmuir最大吸附量, 得到针对该污染物的投加量.之后, 选取3种污染物计算结果中的最大值为钝化实验的第一个投加量.之后, 将该投加量翻倍作为第二个投加量.实验开始前加入超纯水使底泥保持约60%的持水量.实验持续60 d, 设置对照组和4平行.
实验后分别采用逐级提取法和BCR法测定底泥中P、Zn和Pb的赋存形态.逐级提取法将底泥中的P分为6种形态, 其中NH4Cl-P和BD-P形态具有较强的释放潜力, NaOH-P和Org-P形态具有中等释放潜力, HCl-P和Res-P形态较为稳定一般不会释放[20].
BCR法将底泥中的Zn和Pb分为4种形态, 记作F1、F2、F3和F4.F1中的可交换态在间隙水离子强度变化时会释放, 是生物有效性最强的形态; F1中的碳酸盐结合态在pH为酸性时释放.F2在厌氧环境中会因Fe3+和Mn4+还原释放.由于底泥微界面环境中离子强度、pH和还原条件经常变化, F1和F2具有强生物可利用性.F3是与底泥中有机物和硫化物结合的形态, 在强氧化环境中会释放, 有较强生物可利用性.F4结合于矿物晶格中, 一般很难释放, 被认为无生物可利用性[10].
1.4 脱附实验取0.1 g镧沸石, 加入40 mL P(250mg·L-1)、Zn(100mg·L-1)和Pb(350mg·L-1)溶液, 25℃下以150 r·min-1反应24 h后, 离心10 min, 弃去上清液, 将固体残渣用去离子水洗1遍, 烘干后加入40 mL不同初始浓度的NaCl溶液, 在25℃下以150 r·min-1振荡24h后, 在3 000 r·min-1下离心10 min, 取上清液分别测定P、Zn和Pb浓度.根据预实验, c(NaCl)从0增加到1mol·L-1时, 脱附率逐渐趋于稳定, 因此选择c(NaCl)范围为0~1 mol·L-1.
1.5 XPS和XRD表征取0.1g镧沸石, 按照1.4节中相同条件开展吸附实验, 实验后将固体残渣用X射线光电子能谱(XPS)和X射线衍射仪(XRD)表征.XPS图谱使用C 1s精细谱校正(标准峰位284.8 eV), 使用Casa XPS软件进行数据处理和寻峰.XRD图谱使用Jade 6.5软件进行寻峰.
2 结果与讨论 2.1 镧沸石的理化性质镧沸石的主要理化性质如表 2.镧沸石的化学组成以SiO2、Al2O3和La2O3为主, 三者占将近90%的质量分数.根据笔者前期的研究, SiO2和Al2O3构成了镧沸石中的NaP1型沸石、石英和莫来石, 而La2O3主要以无定形态存在[19].镧沸石比表面积为49.21m2·g-1, 相比一些天然吸附剂较大, 为吸附多种污染物提供了潜力[23].镧沸石的阳离子交换容量达104.2 cmol·kg-1, 说明其具有吸附重金属潜力.固液比1∶5下镧沸石的pH值为6.31, 使其不会对治理对象的pH造成过多扰动.
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表 2 镧沸石的基本理化特征 Table 2 Basic physical and chemical characters of LMZ |
2.2 镧沸石对磷和重金属的吸附行为 2.2.1 单一污染物的吸附等温线
镧沸石对P、Zn和Pb的吸附等温线如图 1, 使用Langmuir和Freundlich模型拟合吸附等温线, 结果如表 3. Langmuir和Freundlich模型表达式如公式(2)和(3)所示[24]：
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(2) |
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(3) |
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图 1 镧沸石对P、Zn和Pb吸附等温线 Fig. 1 Adsorption isotherms of P, Zn, and Pb by LMZ |
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表 3 镧改性沸石等温吸附线的拟合结果 Table 3 Fitting results of adsorption isotherms |
式中, ce为反应后浓度, mg·L-1; Qe为平衡吸附量, mg·g-1; KL为Langmuir常数; Qmax为根据Langmuir模型计算出的最大吸附量, mg·g-1; KF为Freundlich常数.
从图 1可以看出, 镧沸石对3种污染物的吸附等温线均为国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)分类中的Ⅰ型曲线[25], 但P和重金属吸附等温线的形状有一定差别.从表 3可以看出, P的吸附等温线可以被Langmuir和Freundlich模型较好地拟合, 相关系数均在0.9以上; 而Zn和Pb的吸附等温线使用Freundlich模型拟合效果较差.这表明镧沸石对P、Zn和Pb的吸附均可用单层吸附理论解释, 但具体吸附机制有一定区别.从吸附容量角度来说, 镧沸石对P、Zn和Pb的最大吸附量分别为53.76、27.70和123.45 mg·g-1.
镧沸石对P、Zn和Pb的吸附能力与已报道钝化剂的对比如表 4.由于La3+对于PO43-极强的亲和性, 镧沸石的P吸附容量大于一般铁基、铝基和钙基钝化剂[20].镧沸石对Zn和Pb的吸附性能相比FAU型沸石、壳-核结构Fe3O4 /MnO2等一些纯化学试剂合成的钝化剂来说并不突出, 但镧沸石所具有的多污染物综合处理性能使其在进一步推广中有一定的优势.
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表 4 镧沸石吸附能力与已报道钝化剂的对比 Table 4 Comparison of adsorption capacities between LMZ and other reported inactivation agents |
2.2.2 预吸附污染物的镧沸石吸附等温线
由于底泥中磷和重金属赋存机制的差别, 其释放条件也有所区别.例如, 沉积物-水界面pH升高会引起铝结合态磷(NaOH-P)释放; 与此同时重金属活动性反而降低.因此, 底泥磷和重金属的释放往往不会同时发生, 而是出现“交替释放”现象[38].故而镧沸石与底泥中磷和重金属的作用也应为分步过程.
为阐明镧沸石对磷和重金属的分步作用, 分别用高浓度P、Zn和Pb溶液进行预吸附反应, 使其达到该污染物的饱和吸附量.之后, 测定预吸附了某一种污染物的镧沸石对其他两种污染物的吸附等温线, 结果如图 2.此外, 使用Langmuir和Freundlich模型对其进行拟合, 结果如表 3所示.可以看出, 这些吸附等温线仍能被Langmuir模型较好地拟合.预先吸附饱和Zn和Pb后, 镧沸石对P的最大吸附量出现了轻微下降, 分别为48.54 mg·g-1和50.50 mg·g-1.
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图(c)中上侧和下侧的横轴分别表示预吸附P和预吸附Zn的镧沸石在吸附Pb时的平衡浓度 图 2 预吸附污染物的镧沸石对P、Zn和Pb的吸附等温线 Fig. 2 Adsorption isotherms of P, Zn, and Pb by LMZ preloaded with other pollutants |
然而, 预吸附P和Pb后, Zn的最大吸附量从27.70 mg·g-1下降到20.61 mg·g-1和13.75 mg·g-1, 下降幅度分别达25.60%和50.36%; 预吸附P和Zn后, Pb的最大吸附量从123.45 mg·g-1下降到105.26 mg·g-1和101.10 mg·g-1, 下降幅度分别达14.73%和18.10%.相比来说, Zn的吸附量受预吸附影响最大.已有研究中可看到类似的结果.Li等[39]发现预吸附PO43-会抑制赤铁矿对Cu2+和Cd2+的吸附; 赵民等[40]的研究发现, Pb2+的存在会抑制其他重金属的吸附.这种抑制应源于不同污染物对吸附剂表面点位的竞争, 详细论述见2.4节.需要说明的是, 预吸附虽会对镧沸石的吸附性能造成一定影响, 但不会完全抑制其吸附性能.
2.3 镧沸石对底泥中磷和重金属的钝化效果镧沸石投加对底泥中的P赋存形态的影响如图 3(a).对照组中, 非稳定态的P(包括LB-P、BD-P、NaOH-P和Org-P)占底泥中总磷的31.96%.投加镧沸石后, 上述形态的P均明显减少, 其总和在底泥TP中的占比分别下降到16.61%和14.75%[图 3(d)].同时, 稳定态的P(包括HCl-P和Res-P)明显增多.上述结果印证了利用镧沸石在上海[20]、苏州[20]和西安[21]等地开展的研究.
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图 3 不同镧沸石投加量下底泥中P、Zn和Pb的赋存形态及非稳定态P与生物可利用重金属的占比情况 Fig. 3 Fraction of P, Zn, and Pb and the corresponding weight percentage of unstable and bioavailable fractions in the sediment under different dosages of LMZ |
镧沸石投加对底泥中Zn赋存形态的影响见图 3(b).由对照组可看出, 底泥中的Zn主要以F1态赋存, 占底泥中Zn总量的62.16%.投加镧沸石后, 底泥中F1态的Zn由245.93 mg·kg-1减少到219.57 mg·kg-1和213.20 mg·kg-1; F2形态的Zn也由191.5 mg·kg-1减少到149.68 mg·kg-1和120.22 mg·kg-1.这与Hurel等[9]的研究结果类似.F1、F2和F3这3种形态的Zn在总量中的占比从对照组中的73.76%下降到了64.50%和59.48%[图 3(d)], 同时F4态的Zn从184.68mg·kg-1增加到249.83 mg·kg-1和285.11 mg·kg-1.这说明镧沸石将可交换态-碳酸盐结合态和铁锰结合态的Zn转化为残渣态.
镧沸石投加对底泥中Pb赋存形态的影响见图 3(c).底泥中Pb的主要赋存形态为F3态, 占比达57.53%, 与文献[9]的报道相一致.投加镧沸石后, F3态的Pb由171.07 mg·kg-1减少到134.97 mg·kg-1和114.99 mg·kg-1, 而残渣态的Pb从84.25 mg·kg-1增加到118.03 mg·kg-1和141.87 mg·kg-1, 说明镧沸石可将有机物结合态的Pb转化为残渣态.
由于不同研究中底泥的理化性质各异, 因此很难将本研究的结果与前人的研究进行对比.但本研究在投加量(0.83%和1.66%)远小于前人研究(10%~30%)的情况下[8~11], 仍实现了磷和重金属的钝化, 说明镧沸石在底泥钝化中具有一定的优势.
2.4 机制分析 2.4.1 脱附实验吸附饱和镧沸石的脱附结果如图 4.在浓度为0~1 mol·L-1的NaCl溶液中, 吸附P饱和镧沸石的脱附率始终低于1%; 吸附Pb饱和镧沸石也有类似现象.然而, 吸附Zn饱和镧沸石在NaCl溶液中, Zn脱附率一直在20%左右波动.
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图 4 不同背景离子强度下镧沸石吸附的P、Zn和Pb脱附率 Fig. 4 Desorption of P, Zn, and Pb under different ionic strengths |
高离子强度溶液中的脱附现象与吸附机制有关.吸附剂表面与污染物荷相反电荷时, 污染物受静电作用靠近吸附剂表面, 形成外圈络合物.镧沸石中沸石组分永久荷负电, 可吸附带正电的Pb2+和Zn2+[41]; 水合氧化镧组分在中低pH范围荷正电, 可吸附PO43-[42].然而, 一旦污染物和吸附剂之间以静电作用结合, 高离子强度下就会发生脱附现象[43].因此可以推断, 镧沸石吸附Zn的机制应该包含静电作用, 其贡献在20%左右, 而P和Pb的吸附则不包括这一机制.
2.4.2 XPS表征吸附前后镧沸石的XPS La 3d轨道精细谱如图 5.吸附前La 3d5/2和La 3d1/2轨道的结合能分别为835.2 eV和838.7 eV, 与La(OH)3的La 3d轨道结合能数据接近[44].吸附P、Zn和Pb后, La 3d轨道的结合能出现了不同程度的变化, 说明反应后La原子的化学环境发生了改变.
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图 5 镧沸石吸附前及吸附P、Zn和Pb后的La 3d轨道精细谱 Fig. 5 High resolution La 3d spectrum of raw and P, Zn, and Pb loaded LMZ |
PO43-可与水合氧化镧表面—OH基团发生配体交换, 形成内圈络合物, 改变La原子的结合能[42].具体过程如下[19]：
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金属氧化物吸附重金属时, 重金属离子可与其表面—OH基团中质子发生交换, 生成内圈络合物.具体过程如下[21, 37]：
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式中, M为重金属原子, 这里为Pb和Zn.
因此, 本研究中La 3d精细谱的变化指示着P、Zn和Pb与La原子之间生成了内圈络合物, 进而发生了化学吸附.
2.4.3 XRD表征吸附前后的镧沸石的XRD图谱如图 6.反应前, 镧沸石中存在NaP1型沸石、石英和莫来石等.吸附P后, 镧沸石表面产生了新峰, 经鉴定为磷镧镨矿(LaPO4·0.5H2O).这也印证了XPS表征对P吸附机制的推断, 也与前人的研究结果吻合[18, 19, 42].
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M表示莫来石, Q表示石英, P表示NaP1型沸石, R表示磷镧镨矿, L表示水合氧化铅, A表示碱式碳酸铅, C表示碳酸铅 图 6 镧沸石吸附前和吸附P、Zn和Pb后的XRD图谱 Fig. 6 XRD patterns of raw, P, Zn, and Pb loaded LMZ |
吸附Zn后XRD图谱未变化, 说明镧沸石吸附Zn后未形成晶态物质.吸附Pb后, 图谱中出现了数个新峰, 经鉴定为一系列含Pb沉淀, 具体包括水合氧化铅(PbO·xH2O)、碱式碳酸铅[3PbCO3·2Pb(OH)2·H2O]和碳酸铅(PbCO3).有研究指出, 沸石类矿物Si-O-Al体系中存在带负电的氧原子, 因而具有碱性.重金属离子在碱性的沸石表面可水解为羟基络离子M(OH)+和氢氧化物沉淀[45, 46].因此, 镧沸石可通过生成表面沉淀的方式吸附Pb.
综上, 镧沸石对P、Zn和Pb具有不同的吸附机制.P的吸附机制主要是通过配体交换形成内圈络合物; Zn的吸附机制包括静电作用和生成内圈络合物, 其贡献率分别占20%和80%; Pb的吸附机制包括生成内圈络合物和表面沉淀.
由于镧沸石对P、Zn和Pb的吸附机制中均包含生成内圈络合物, 三者会对镧沸石中氧化镧组分表面的—OH基团产生竞争.预吸附Pb和Zn不会对P的吸附造成显著影响, 而预吸附P则会抑制Pb和Zn吸附, 这可能是由于P相比重金属更易与—OH基团发生配位反应.Li等[39]的研究指出, 在竞争赤铁矿表面的—OH基团时, PO43-比重金属离子更有优势, 这也与此处的结果吻合.预吸附Pb会显著抑制Zn的吸附, 这与二者在氧化镧表面发生表面配位反应的能力有关.刘嘉等[47]计算了Pb2+和Zn2+在α-Fe2O3和γ-Al2O3纳米粒子混合体系中表面配位反应平衡常数, 发现Pb2+的反应平衡常数为Zn2+的10倍.本研究中预吸附Pb对Zn吸附的抑制, 推测也是由于类似原因.当然, 不同污染物在镧沸石表面的相互作用机制, 还需在以后开展系统的研究.
3 结论镧沸石对P、Zn和Pb的吸附性能较好, 最大吸附量分别为53.76、27.70和123.45mg·g-1.预吸附Zn和Pb不会影响镧沸石的除P性能, 但Zn和Pb的吸附会受到预吸附的抑制.投加镧沸石能将底泥中P、Zn和Pb由非稳定形态/生物可利用形态转化为稳定态/生物难利用形态.镧沸石吸附P、Zn和Pb的机制均包含生成内圈络合物, 静电作用和表面沉淀也分别会对Zn和Pb的吸附形成贡献.
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