2. 青海省人工影响天气办公室, 西宁 810000;
3. 呼和浩特市气象局, 呼和浩特 010020
2. Weather Modification Office of Qinghai Province, Xining 810000, China;
3. Hohhot Meteorological Bureau, Hohhot 010020, China
可挥发性有机物(volatile organic compounds, VOCs)作为一种十分重要的大气污染物, 其由数百种物质组成; 其来源也十分复杂, 包括汽车尾气、燃料蒸发、工业加工、家用产品和溶剂使用[1].Shao等[2]曾对南京北郊地区的VOC进行过来源解析, 发现其来源分别为工业生产(22%)、液化石油气/天然气使用(9%)、植被排放(5%)、溶剂使用(18%、12%)和车辆排放(34%). BTEX(苯、甲苯、乙苯和二甲苯)作为非甲烷VOC的主要物种, 具有较高的反应活性, 能与大气中的·OH、HO2·和NO3·等自由基发生反应, 进而生成臭氧(O3)和二次有机气溶胶(SOA)[3].随着城市化进程加快, 汽车保有量的增加, 臭氧污染正成为我国京津冀[4, 5]、长三角[6~8]和珠三角[9, 10]等经济发达地区的主要污染特征. O3作为光化学污染的主要物种, 不仅会直接影响到人体以及生态健康[11~14], 作为一种温室气体, 还会影响全球大气变暖[15].BTEX作为空气中的持久性环境污染物[16], 长期接触将会对人们的健康造成明显危害, 包括对黏膜, 眼睛以及喉咙等具有刺激性[17].据世界卫生组织估计, 城市人口终生暴露在苯浓度为1.7 μg·m-3的情况下, 会导致十万分之一患白血病的几率[18], 而甲苯、二甲苯和乙苯存在致畸和致突变的危害[19].
南京北郊地区, 作为南京市重要工业区之一, 当地的重工企业, 例如石化企业的生产、储存和运输过程是大气中VOC的主要来源, 其中高活性VOC容易造成高浓度的臭氧污染[20]. BTEX作为VOC中的重要组分, 以及具有较高的O3和SOA生成潜势, 其变化特征对O3以及SOA的生成具有十分重要的影响, 并且对人体健康也存在较大危害.近十年来, 国内对于BTEX的研究在北京[21, 22]、天津[23]、上海[24]和广州[25]等城市均有报道.在南京北郊地区, 对BTEX的连续观测时间跨度往往不超过一年, 且关于气象要素对BTEX的影响的研究较少, 因此对BTEX变化特征描述仍不够全面.
在此背景下, 本文选取了3 a(2014~2016年)的南京北郊大气中BTESX(在BTEX的基础上加上苯乙烯)的观测结果, 同时结合气象要素(风速、风向、温度和相对湿度)数据, 以此厘清南京北郊地区BTESX的主要变化特征, 以期为日后制定因地制宜的BTESX减排措施提供依据.
1 材料与方法 1.1 观测站点与观测资料观测站点设置在位于南京江北工业地区的南京信息工程大学气象楼楼顶(32.2°N, 118.7°E; 海拔62 m), 四周无高大建筑物遮挡.观测站点与南京高新技术产业开发区和南京化学工业园园区相邻(相距5~15 km).化工园区内重工产业聚集, 主要包括石化、精细化工、钢铁和电力等.(见图 1).
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图 1 观测站点位置以及周围环境 Fig. 1 Observation site location and surrounding environment |
BTESX的监测使用的是德国AMA公司生产的GC5000自动在线气相色谱氢火焰离子化检测仪(gas chromatography-flame ionization detector, GC-FID).GC5000是一台集自动采样、富集和分析功能于一体的色谱仪, 包括GC5000-VOC(双级富集)和GC5000-BTX(单级富集)两套独立的分析色谱仪, 分别测量C2~C6(2~6个碳原子的VOCs, 下同)的低沸点VOCs物种和C4~C12的高沸点VOCs物种, 观测系统的采样时间分辨率为1 h.为保证数据的有效性和可靠性, 观测期间每隔3周进行校准, 校准时采用美国环保署承认的Linde Gas American LLC混合标准气体(校准时R>0.995).其中详细的仪器参数以及校准方法可参见文献[26].
O3、NOx、SO2和CO等的观测采用美国赛默飞世尔环境设备公司的大气环境监测分析仪(包括49i紫外发光O3分析仪、42i化学发光NO-NO2-NOx分析仪、43i紫外发光SO2分析仪和48i红外吸收CO分析仪).仪器的采样时间分辨率为5 min.仪器参数及标定方法见文献[27].PM2.5观测采用美国热电公司生产的FH62C14型β射线在线大气颗粒物浓度观测仪, 采样时间分辨率均为30 min.为了保证观测数据的有效性和可靠性, 观测期间对仪器进行定期校准与维护, 期间的异常值和仪器校准的时间段均被剔除, 低于仪器检测限的数据由检测限的一半代替.
本研究考虑的是BTESX的光化学反应, 因此对降水日的数据进行了剔除, 另外将仪器故障以及仪器标定时间数据去除, 剩余样本为786 d. BTESX、NOx、O3、SO2、CO和PM2.5的数据样本量分别为19 076、23 319、23 872、24 034、23 579和20 995个(时间分辨率为1 h).
1.3 气象数据选取了风向、风速、温度和相对湿度这4个气象要素, 其中气象数据来源于CAWSD600型自动气象站, 时间分辨率为1 h.该仪器放置在南京信息工程大学校园内中国气象局气象探测实验基地.风向、风速、温度和相对湿度样本量分别为26 221、26 221、24 330和24 558个(时间分辨率为1 h).
1.4 健康风险评价本研究中健康风险方法利用美国环保署(Environmental Protection Agency, EPA)于2009年提出的针对特定场所吸入途径污染物的健康风险评价新方法(EPA-540-R-070-002).计算公式如下:
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(1) |
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(2) |
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(3) |
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(4) |
式中, EC为慢性和亚慢性暴露时的暴露浓度(μg·m-3), CA为环境空气中VOCs在采样时间段的平均浓度(μg·m-3), ET为暴露时间(24 h·d-1), EF为暴露频率(365 d·a-1), ED为人体终生暴露时间(70a), AT为平均时间(70×365×24 h), RfC为污染物参考量[mg·(kg·d-1)], HQ为非致癌风险危害商值, HI为多种污染物危害商值之和即危害指数, 上述健康风险评价方法的相关参数说明见文献[28].根据文献[29], 苯、甲苯、乙苯、间/对-二甲苯、邻-二甲苯和苯乙烯的RfC值分别为0.03、5、1、0.1、0.1和1. R为苯致癌风险值(risk), IUR为污染物单位吸入致癌风险(μg·m-3)-1, 苯的IUR指导数值为7.80×10-6.
在进行健康风险评估前需将BTESX体积分数(×10-9)转化为质量浓度(μg·m-3), 转化公式如下:
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(5) |
式中, cM为污染气体质量浓度; M为气体相对分子质量; cV为测定VOCs体积分数; T为温度; p为气压.
1.5 数据分析与统计方法本研究运用SPSS 20.0软件进行统计分析, 包括显著性检验和相关性分析.其中显著性检验包括独立样本t检验和ANONA单因素方差分析及多重比较(Lsd检验, P<0.05显著差异), 相关性分析采用Pearson相关系数进行分析(P<0.05时显著相关).
归一化, 即将一列数据变化到某个固定区间范围中, 通常这个区间为[0, 1].其计算公式如下:
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(6) |
式中, Xi为原始数据, Xmin和Xmax分别对应的是原始数据的最小值和最大值.
2 结果与讨论 2.1 BTESX以及其他污染物的年均值如表 1所示, BTESX中, φ(苯)在3 a(2014~2016年)中最高[(2.45±3.91)×10-9], 其他物种体积分数由大到小为:甲苯>乙苯>间/对-二甲苯>邻-二甲苯>苯乙烯, 分别为(2.41±2.61)× 10-9、(1.37±1.28)×10-9、(0.51±0.48)×10-9、(0.3±0.36)×10-9和(0.22±0.42)×10-9; φ(BTESX)的体积分数为(7.28±6.63)×10-9. 2014~2016年, BTESX的体积分数呈下降趋势, 下降幅度约为14%.有研究表明, 甲苯与苯的比值(T/B)可以初步判断BTEX的来源[30, 31].南京北郊地区2014~2016年, T/B由0.89上升至1.38, 与交通来源的比值(T/B为1.5~4.3)[30]愈加接近, 说明BTESX受到机动车的影响越来越大, 而受到化石燃料燃烧和燃煤排放(T/B<1)[32]影响减小.参考南京市统计年鉴[33, 34], 工业废气排放由2014年的8 172.39亿m3下降至2016年的7 734.82亿m3, 下降幅度约为5.35%; 而民用汽车拥有量则由2013年末的140.41万辆增长至2016年末的221.68万辆, 增长幅度为57.1%, 表明南京地区BTESX受到交通排放的影响越来越大.
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表 1 2014~2016年BTESX及其他污染物均值1) Table 1 Mean values of BTESX and other pollutants from 2014 to 2016 |
φ(O3)的3 a平均值为(21.1±18.97)×10-9, 2014~2016年, 其体积分数呈先下降后上升的趋势.其他污染物分别为φ(NO)(8.64±12.88)×10-9、φ(NO2)(19.9±11.83)×10-9、φ(CO)(0.86±0.62)×10-6、φ(SO2)(6.33±5.85)×10-9和ρ(PM2.5)(58.92±40.14)μg·m-3, 其中大部分污染物都有不同程度的下降, 体现了近年来减排的效果.
2.2 BTESX和其他污染物的月变化如图 2所示, 在2014年, φ(BTESX)月均值在1月(12.17×10-9)和9月(12.69×10-9)较高; 在2015年, φ(BTESX)月均值在1月(8.41×10-9)、6月(8.81×10-9)和8月(8.64×10-9)较高; 在2016年, φ(BTESX)最低值出现在9月(2.66×10-9).可以发现, 在3a(2014~2016年)内, 除了2016年9月, BTESX体积分数月均值整体变化趋势较为一致, 说明南京北郊地区存在稳定的芳烃源[35, 36].
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图 2 2014~2016年BTESX以及其他污染物月变化 Fig. 2 Monthly changes in BTESX and other pollutants from 2014 to 2016 |
在2014年, T/B的月均值在2月(0.71)、6月(0.60)和9月(0.63)较低, 在11月(1.38)较高; 在2015年, T/B的月均值在8月(0.49)和10月(0.29)较低, 12月(1.61)出现峰值; 2016年, T/B的月均值在2月(0.82)和10月(0.78)较低, 在12月(4.35)的值较高.此外, 虽然T/B在月尺度上存在一定差异, 但其均值在大部分月份都在1左右.由于受到燃烧和机动车排放的影响[37, 38], 秋冬季节T/B会明显上升.
φ(O3)在3 a的变化趋势类似, 其最大值一般出现在4月; 其他污染物(NO、NO2、CO、SO2和PM2.5)则由于大多受到燃烧或机动车排放的影响[39], 其最大值往往出现在秋冬季节.
如图 3所示, BTESX体积分数存在一定的季节波动, 表现为:夏季>冬季>秋季>春季, 其体积分数分别为7.59×10-9、7.17×10-9、7.15×10-9和6.69×10-9, 同时可以发现BTESX体积分数春季的均值与夏秋冬季均存在显著差异; φ(O3)则表现为春季>夏季>秋季>冬季, 其体积分数分别为27.99×10-9、24.44×10-9、18.80×10-9和13.77×10-9. 其他污染物的体积分数(或浓度)基本是秋冬季节较高, 而春夏季低.
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相同小写字母表示同一物种不同季节间的差异性不显著(P>0.05), 不同小写字母表示差异性达到显著水平(P<0.05), 绿点表示均值 图 3 BTESX以及其他污染物季节变化 Fig. 3 Seasonal changes in BTESX and other pollutants |
BTESX与其他物种及气象要素之间的相关性如表 2所示.可以发现, BTESX与其他污染物(NO、NO2、SO2、O3、CO和PM2.5)及气象要素(风速、温度和相对湿度)相关性不显著(P>0.05), 体现了BTESX来源与其他污染物不同.NO、NO2和SO2之间显著正相关(P<0.05), 表明它们来源类似; 由于NO对O3的滴定作用[40, 41], 因此两者之间呈负相关.同时可以发现, 温度和相对湿度等气象要素对于上述大多数污染物(NO、NO2、SO2和CO等)呈负相关关系, 体现高温高湿对污染物的清除作用[42, 43]; 而温度与O3呈显著正相关, 体现了温度对于光化学反应的促进作用[44, 45].
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表 2 BTESX与其他污染物和气象要素相关性1) Table 2 Correlation between BTESX and other pollutants and meteorological elements |
2.3 BTESX及其他污染物的周变化
如表 3所示, φ(BTESX)最大值(7.85×10-9)出现在星期六, φ(O3)最大值(21.70×10-9)出现在星期一, 其他污染物的体积分数(或浓度)最大值在星期一到星期五均有分布.“周末效应”早在70年代就由Cleveland等[46]提出, 即周末挥发性有机化合物和氮氧化物排放量较低, 但周末的臭氧浓度往往较工作日更高, 因此研究BTESX和其他污染物的工作日与周末差异对日后减排措施的制定具有一定参考价值.如图 4所示, 对BTESX和其他污染物的数据进行归一化处理后, 并进行显著性检验.结果发现, BTESX和其他污染物工作日和周末差异均不显著(P>0.05).这种“周末效应”不显著现象在美国南加州地区[47]和我国的天津市[48]的研究中也曾出现, 该现象基本出现在位于远离城市的郊区或乡下地区的监测站点, 因为“周末效应”的产生往往是由于人为活动的影响[49, 50], 城郊等地区受到人为活动影响较小.
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表 3 BTESX以及其他污染物周变化1) Table 3 Weekly variation in BTESX and other pollutants |
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纵坐标表示的为归一化后的值, 绿点表示均值 图 4 BTESX以及其他污染物工作日与周末对比 Fig. 4 Comparison between weekdays and weekends for BTESX and other pollutants |
图 5为BTESX体积分数受风速、风向变化的风玫瑰图.从中可知, 在4个季节内, BTESX体积分数的高值基本都来自观测站点的东北方向且风速小于4m·s-1的区域内, 但是夏季的BTESX高值区域对应的风速较其他季节更大, 这与夏季溶剂挥发强以及气团输送较为活跃有关.观测点的东北方向建有石化工业、钢铁厂和化工厂等大型企业, 还毗邻一条南北走向的主干道(宁六公路).因此, BTESX很大程度上受到东北方向短距离输送的影响.
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圆环上的数值表示风速, 单位m·s-1 图 5 不同季节BTESX体积分数风玫瑰图 Fig. 5 Wind rose of BTESX in different seasons |
图 6为BTESX体积分数随温度和相对湿度变化的情况.从中可知, 春季, 当温度为15℃左右时, BTESX高值位于相对湿度30%~50%区间内, 当温度较高时(25~30℃), BTESX高值在相对湿度30%~50%和50%~60%区间内均有分布; 夏季, 在温度较低时(15~20℃), 高值区出现在相对湿度40%~50%区间内, 在温度较高时(30~40℃), 高值区的范围出现在30%~70%相对湿度区间内; 秋季, BTESX高值区范围较大, 且主要集中在温度25~40℃, 相对湿度40%~70%区间内; 冬季, 0℃以下时, BTESX高值区出现在60%~80%相对湿度区间内, 当温度在0℃以上时, BTESX高值区除了出现在上述相对湿度范围内, 还出现在40%~55%相对湿度范围内.BTESX除了在冬季, 其高值区基本都出现温度大于15℃时, 原因是温度较高进一步导致了溶剂挥发, 而冬季温度较低时仍然会存在BTESX高值区, 则是由于其他源(例如燃烧和交通等)贡献较大造成.
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图 6 不同季节BTESX体积分数随温度和相对湿度变化 Fig. 6 BTESX changes with temperature and relative humidity in different seasons |
如表 4所示, 南京北郊地区2014~2016年的φ(BTESX)平均值为7.26×10-9, 高于北京城区(4.67×10-9), 但是低于南京市区(7.70×10-9)、重庆(28.56×10-9)、上海(15.45×10-9)和广州(8.59×10-9)的均值.南京北郊地区BTESX中体积分数最大的物种是苯(2.45×10-9)和甲苯(2.41×10-9), 而上述地区除上海之外, BTESX中体积分数最大则是甲苯或者二甲苯.南京北郊地区BTESX的季节变化, 与其他地区也存在一定差异:南京北郊地区φ(BTESX)最大值出现在夏季(7.59×10-9), 其他地区(例如北京)的最大值则出现在秋季(7.35×10-9); 同样在夏季, 南京北郊地区φ(BTESX)(7.59×10-9)低于南京市区(7.7×10-9)和广州地区(8.74×10-9), 而在冬季, 南京北郊地区φ(BTESX)(7.17×10-9)明显低于上海(15.45×10-9), 但是高于北京地区(5.30×10-9).最后, 由T/B可以发现, 南京北郊地区的值接近于1, 而其他地区T/B值由大到小分别为:4.45(上海)>4.03(广州)>2.92(重庆)>2.60(南京市区)>1.36(北京)>1.15(合肥).证明了不同地区BTESX的来源存在较大差异, 应该因地制宜制定合理的BTESX减排方案.
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表 4 与其他城市BTESX比较1)×10-9 Table 4 Comparing with other cities BTESX×10-9 |
2.6 健康风险评估
如图 7所示, 不同季节的非致癌风险危害商值(HQ)和终生致癌风险值(R)值中, 苯的HQ最高, 其次是二甲苯, 乙苯, 苯乙烯.BTESX的危害指数(HI)在不同季节的均值分别0.27、0.38、0.35和0.31, 均在EPA认定的安全范围内(HI<1), 而不同季节R的均值分别为1.72×10-6、2.61×10-6、2.36×10-6和2.04×10-6, 均高于EPA规定的安全阈值(1.00×10-6), 存在致癌的风险, 同时可以发现HQ和R均存在夏季较高的情况, 因此在夏季的时候应当更加注重对BTESX等污染物的预防.
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图 7 不同季节BTESX各组分的HQ和R Fig. 7 HQ and R of BTESX in different seasons |
(1) 2014~2016年, φ(BTESX)为(7.28±6.63)×10-9, 其中φ(苯)最高[(2.45±3.91)×10-9], 其他物种体积分数由大到小为:甲苯>乙苯>间/对-二甲苯>邻-二甲苯>苯乙烯, 分别为: (2.41±2.61)×10-9、(1.37±1.28)×10-9、(0.51±0.48)×10-9、(0.3±0.36)×10-9和(0.22±0.42)×10-9.由于受到汽车尾气、燃烧源和气象要素的共同影响, 在3 a(2014~2016年)内, φ(BTESX)在1月较高, 同时其体积分数存在一定的季节波动, 表现为夏季>冬季>秋季>春季.根据相关性矩阵, BTESX与其他污染物以及气象要素之间相关性不显著, 证明BTESX与其他污染物的来源不同.同时, BTESX和其他污染物“周末效应”均不显著, 即工作日与周末体积分数(或浓度)差异较小.
(2) 根据污染物的风玫瑰图, BTESX四季主要来源于东北方向的石化工业、钢铁厂和化工厂等大型企业, 同时受到主干道车辆排放的影响, 而且夏季BTESX的高值区域及其对应的风速较其他季节更大, 说明夏季气团活跃对BTESX的挥发和输送具有一定影响.BTESX高值主要处于相对湿度20%~70%范围内, 并且在该范围内温度越高, 对应的BTESX的高值区也越大, 说明高温对于BTESX的产生具有促进作用.
(3) 与其他研究相比, 南京北郊地区的BTESX的主要物种为苯和甲苯, 而其他地区的则以甲苯或二甲苯为主要物种.由T/B的值可以发现, 南京北郊地区的值接近于1.其他地区除合肥和北京以外, 基本都远大于1.
(4) 不同季节的HQ和R值中, 苯的HQ最高, 其次是二甲苯, 乙苯, 苯乙烯; BTESX的HI值均在EPA认定的安全范围内(HI<1); R值在四季中均高于EPA规定的安全阈值(1.00×10-6), 存在致癌的风险.同时可以发现HQ和R均存在夏季较高的情况, 因此在夏季应当更加注重BTESX的危害.
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