2022, Vol. 43
抗生素作为一种价格低廉且性质稳定的合成抗菌药物, 在临床医疗和畜牧生产中具有很高的应用价值[1~3].在众多种类的抗生素中, 喹诺酮类抗生素(quinolone antibiotics, QNs)因其治疗细菌感染的低成本和高效率而成为使用最为广泛的抗菌药物之一[4].鉴于医疗废水与养殖废水等的处理不当, 饮用水中抗生素污染事件时有发生, 对公众健康和生态系统安全产生威胁[5~8].由此, 痕量抗生素的快速定性定量分析成为环境监测领域的热点[9~11].
现有实验室标准检测方法主要是基于色谱和质谱联用技术, 包括气相色谱-质谱法(gas chromatography-mass spectrometry, GC-MS)、高效液相色谱法(high performance liquid chromatography, HPLC)和高效液相色谱-串联质谱法(liquid chromatography tandem mass spectrometry, HPLC-MS/MS)等.这些方法兼具灵敏度高、分离效率佳和重现性好等优势, 但仪器分析时间长, 且需专业技术人员进行操作, 在突发的公共卫生应急事件中难以实现快速现场检测[12~15].
近年来, 因具有近单分子水平的高灵敏度和指纹图谱的高识别性等优势, 表面增强拉曼光谱(surface-enhanced Raman spectroscopy, SERS)已在临床医疗、生命科学和环境监测等多领域中开展了广泛的应用研究[16~18].SERS技术对于QNs的检出浓度通常在μg ·L-1水平[19~21], 无法满足水体环境中ng ·L-1水平的检测需求[22].为进一步提高检测灵敏度, 研究者们围绕对SERS基底选择性修饰和通过样品前处理提高待测溶液中目标物浓度等方面开展了相关研究.
从基底修饰角度, 研究者们借助于范德华力等加强物理吸附或通过化学成键等化学作用, 调控SERS基底的表面性质, 例如采用TiO2、介孔分子筛SBA-15和PEI纳米纤维等材料修饰SERS基底等[23~26], 由此获得QNs检出浓度降至数百ng ·L-1水平.然而相关方法过于复杂, 难以在不同实验室获得重现结果.
从样品前处理角度, 研究者们尝试使用磁性氧化石墨烯复合金属纳米粒子构筑兼具富集和SERS检测能力的纳米材料[27~31].然而, 过大的金属纳米粒子间距使得局域表面等离子体共振(localized surface plasmon resonance, LSPR)性能偏弱, 从而导致该类材料的SERS增强性能偏弱.因此, 这些方法往往仅能实现μg ·L-1水平的检出.
由上可知, 目前尚未形成简单有效的基于SERS技术的检测策略, 以实现ng ·L-1水平的QNs快速高灵敏定性定量分析.考虑到氧化石墨烯(graphene oxide, GO)本身超高表面积、高亲水性和强极性作用力的特点和Fe3O4纳米颗粒的磁性富集特质[32~34], 本工作制备了一种基于磁性氧化石墨烯纳米材料的磁性固相吸附材料, 据此开展磁性固相萃取(magnetic solid-phase extraction, MSPE)前处理, 在有效富集QNs抗生素的基础上, 利用SERS技术实现了30 min内饮用水水样中ng ·L-1水平的QNs定性定量检测.
1 材料与方法 1.1 仪器与试剂抗生素标准品恩诺沙星(enrofloxacin, ENR)、环丙沙星(ciprofloxacin, CIP)和磺胺嘧啶(sulfadiazine, SD)均购自上海麦克林生化科技有限公司, 纯度均大于98.0%; 单层氧化石墨烯(GO)购自苏州碳丰石墨烯科技有限公司, 纯度大于98.0%.实验所用超纯水(电阻率≥18.2 MΩ ·cm)均由Direct-Q 3UV超纯水系统(美国Merck Millipore公司)制备得到.
1.00 g ·L-1抗生素(ENR、CIP和SD)的标准储备液配置于0.01 mol ·L-1 NaOH溶液中, 避光冷藏保存; 其他浓度的抗生素使用液由储备液稀释得到.王水由浓盐酸和浓硝酸按3 ∶1(体积比)混合配置而成, 实验所用玻璃仪器均经王水浸泡30 min后用超纯水清洗干净.
水样来自于福建省厦门市翔安区的茂林人工湖表层水样和厦门大学环境与生态学院实验室的自来水水样, 湖水经过0.45 μm的滤膜过滤后萃取, 自来水样直接进行萃取, 然后进行SERS检测.同时, 分别向水样中进行不同质量浓度ENR和CIP的加标实验, 考察其加标回收率.每种水样做3组平行实验, 水样现取现测.
拉曼光谱通过B & W TeK拉曼光谱仪[B & W TeK光电科技(上海)有限公司]获得, 激发波长为785 nm, 积分时间2 s, 积分次数为10次; 粒子的表征均通过S-4800扫描电子显微镜(日本Hitachi集团)完成.
1.2 实验方法 1.2.1 SERS基底的制备使用经典柠檬酸钠还原法制备AgNPs[35], 在100 mL的双口圆底烧瓶中加入45 mL的超纯水和4.5 mL的硝酸银(53 mmol ·L-1), 并以1 500 r ·min-1的转速持续搅拌溶液并加热煮沸3~5 min后, 快速加入5 mL的1.00%(质量分数)柠檬酸三钠溶液, 溶液由无色逐渐变为金黄色最后转为灰绿色, 保持沸腾1 h后停止加热, 搅拌冷却至室温, 由此制备得到银溶胶, 4℃下储存, 备用.并将制备的AgNPs以5 000 r ·min-1的转速离心5 min后浓缩5倍待用.
1.2.2 磁性石墨烯复合材料的制备Fe3O4@SiO2-GO MNPs(FSGO MPs)磁性复合材料通过四步制备获得(图 1)[36, 37]：先采用共沉淀法合成Fe3O4 MNPs(F MPs), 再包裹SiO2层形成Fe3O4@SiO2 MNPs(FS MPs), 然后氨基化制备得到Fe3O4@SiO2-NH2 MNPs(FSN MPs), 最后结合GO形成Fe3O4@SiO2-GO MNPs, 具体过程如下.
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图 1 FSGO MPs的制备流程示意 Fig. 1 Preparation process of FSGO MPs |
F MPs的制备：称取9.63 g NH4Fe(SO4)2 ·12H2O和4.93 g (NH4)2 Fe(SO4)2 ·6H2O, 加入至装有200 mL超纯水的圆底烧瓶中, 保持剧烈搅拌使溶液混合均匀, 将混合溶液水浴加热至50℃, 然后以8 mL ·min-1的速度加入24.0 mL 28.0%(质量分数)氨水, 使Fe3+和Fe2+在氨水作用下与OH-反应生成Fe(OH)2和Fe(OH)3, 这两种沉淀在加热作用下生成Fe3O4.实验过程中溶液由黄绿色逐渐变为橙黄色, 最终稳定为深黑色, 以1 500 r ·min-1转速在50℃下持续搅拌2 h.反应结束后, 待其自然冷却至室温, 通过外加磁场收集磁性Fe3O4, 去除剩余混合液, 用超纯水反复清洗磁性粒子至溶液呈中性, 然后再用无水乙醇清洗3次, 60℃下干燥8 h, 得到磁性Fe3O4颗粒.
FS MPs的制备：将2.5 g已经制得的磁性Fe3O4颗粒加入至装有20 mL超纯水和100 mL无水乙醇的圆底烧瓶中, 超声(200 W, 40 kHz)1 min使其分散在溶液中, 然后加入10 mL 28.0%(质量分数)氨水和6 mL TEOS, 剧烈搅拌12 h, 溶液由无色逐渐转为奶白色, 得到Fe3O4@SiO2颗粒.
FSN MPs的制备：向上述装有Fe3O4@SiO2 NPs的圆底烧瓶中加入2 mL APTES, 40℃下剧烈搅拌24 h, 反应结束后自然冷却至室温.外加磁场筛选磁性粒子, 并用超纯水和无水乙醇清洗干净, 60℃下干燥4 h, 得到磁性Fe3O4@SiO2-NH2颗粒.
FSGO MPs的制备：向装有200 mL超纯水的圆底烧瓶中加入0.2 g GO, 超声(200 W, 40 kHz)30 min使GO均匀分散至水中, 然后加入125 mg EDC和80 mg NHS, 通过EDC诱导形成酰胺键, NHS进一步稳固酰胺键, 混合物在室温下剧烈搅拌1 h, 然后加入制得的Fe3O4@SiO2-NH2颗粒, 超声(200 W, 40 kHz)2 min使其分散在溶液中, 然后在80℃下剧烈搅拌1 h, 外加磁场筛选磁性粒子, 并用超纯水和无水乙醇清洗干净, 60℃下干燥4 h, 得到磁性Fe3O4@SiO2-GO颗粒.
1.2.3 FSGO MPs磁性和形貌表征对FSGO MPs的磁性进行表征, 如图 2 (a)所示, 可观察到粒子呈深黑褐色, 在水中分散性良好, 有利于对目标物的吸附.外置磁场后, 粒子可在12 s内迅速聚集, 说明粒子磁响应性能良好, 有利于萃取过程中固液分离.
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(a) 外置磁场聚集过程, (b) 磁性材料SEM图 图 2 FSGO MPs磁性材料的外置磁场聚集过程和SEM表征 Fig. 2 External magnetic field aggregation process and SEM images of FSGO MPs magnetic materials |
图 2 (b)为制备的FSGO MPs磁性材料的SEM图, 可明显观察到所制备的材料具有良好的均匀性和分散性.
1.2.4 目标物的萃取和检测目标物的萃取过程如图 3所示, 将一定量的FSGO MPs置于梨形瓶中, 用少量甲醇水溶液活化后, 加入500 mL水样, 剧烈振荡10 s, 待目标物吸附完全后, 借助外置磁铁将粒子与水样分离.加入一定体积的解吸溶液, 轻微振荡一定时间, 使目标物萃取至解吸溶液中, 同样通过外加磁场使粒子与解吸溶液分离, 获取的解吸溶液用氮气吹干, 再用超纯水定容至500 μL获得待测样, FSGO MPs则先后用解吸溶液和超纯水清洗后供下次使用.
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图 3 FSGO MPs的萃取流程 Fig. 3 Extraction process of FSGO MPs |
将待测样、Ag NPs和团聚剂1 mol ·L-1 KI以200 μL ∶50 μL ∶50 μL的比例在96孔板中进行混合后进行SERS检测.
2 结果与讨论 2.1 萃取性能的考察萃取效率与待测分子的极性、电负性等性质和所处介质环境密切相关[38].因此, 以ENR为探针分子, 根据萃取前后溶液中ENR的SERS谱图变化, 系统考察了萃取材料用量、吸附动力学、解吸动力学和解吸溶液中萃取剂的组成等因素对萃取性能的影响.
2.1.1 吸附材料用量图 4 (a)为含有10.0 ng ·L-1 ENR的水样经FSGO MPs磁性吸附材料萃取前后的SERS谱图.从中可知, 在使用该材料萃取后, ENR的SERS信号从无到有, 出现了位于291、388、454、531、737、788、1394和1 444 cm-1的特征SERS谱峰.已有结果表明, 在相同测试条件下, ENR的最低可检出浓度(以质量浓度计)为100 ng ·L-1[39], 因此, 图 4 (a)所示结果表明萃取后待测溶液中ENR的浓度至少增加了一个数量级.以位于737 cm-1的ENR特征SERS谱峰强度为基准, 考察25.0~300.0 mg范围内FSGO MPs用量对萃取效果的影响.如图 4 (b)所示, 随着吸附材料用量由25.0 mg增加到50.0 mg, 目标物的SERS信号迅速增强, 并在用量达到50.0 mg时获得最强SERS信号; 进一步提高用量时, ENR的SERS信号强度逐渐减弱.
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(a)萃取前后的信号强度对比, (b)吸附材料用量, (c)吸附动力学曲线, (d)解吸动力学曲线, (e)解吸溶液酸度探究, (f)解吸溶液甲醇体积分数探究 图 4 萃取体系性能考察(n=3) Fig. 4 Performance of extraction system |
萃取效率对吸附材料用量的依赖性可能原因是：随着固相吸附材料用量的增加, 一方面提高了吸附过程中ENR在固相中的总量, 即提高了富集效率; 另一方面降低了解吸过程中洗脱液的萃取效率.因此, 表现出最佳吸附材料用量.需指出, 当吸附材料用量大于100.0 mg时, 解吸溶液(酸化甲醇)从清澈无色转变为棕黄色.推测可能是由于FSGO MPs表面GO在酸化甲醇中脱落所致, 具体原因尚有待进一步探究.
2.1.2 吸附与解吸动力学研究图 4 (c)以位于737 cm-1的ENR的特征SERS谱峰强度为基准, 考察了60 min内, FSGO MPs材料的吸附动力学曲线.由图 4可知, 随吸附时间增加到20 min, 目标物的萃取效率线性增加, 并在20 min左右基本达到吸附饱和.随着吸附时间继续增加至60 min, SERS信号略有波动, 表明基本达到了吸附动态平衡.
在该条件下, 以位于737 cm-1的ENR的特征SERS谱峰强度为基准, 考察1~15 min范围内解吸时间对萃取效果的影响, 结果如图 4 (d)所示.可以观察到, 目标物的SERS信号强度随着解吸时间的延长迅速增加, 在6 min时达到峰值; 当解吸时间继续延长时, SERS强度急速减小.此时可明显观察到解吸溶液呈现棕黄色, 说明FSGO MPs结构可能被解吸溶液所破坏, 可能干扰后续SERS测试.因此, 最佳解吸时间为6 min.
2.1.3 解吸溶液酸度探究酸化甲醇解吸溶液中酸的用量可影响QNs中极性官能团的存在形态, 从而影响萃取效果[40].图 4 (e)为盐酸甲醇溶液中盐酸的体积分数在0~10.0%范围内萃取效果的变化的趋势, 以位于737 cm-1的ENR的特征SERS谱峰强度为基准, 考察了解吸溶液中酸度对萃取性能的影响.结果表明, 随着酸体积分数的增加, 萃取效率迅速增加, 并在0.1%时达到极值; 随后迅速降低.
目标物的萃取效果决定于分子与吸附材料之间的π—π键、氢键、疏水和偶极-偶极作用等多种相互作用的协同效应[41~43].当解吸溶液中氯化氢体积分数为0时, 溶液接近中性, ENR分子主要通过π—π键和疏水作用强吸附于FSGO MPs表面.此时, ENR难以被甲醇溶液洗脱, 因而萃取效率很低.随着酸体积分数的缓慢增加, pH逐渐降低, ENR分子发生质子化, 削弱FSGO MPs材料之间作用力的同时在酸化甲醇中的溶解度也相应增大, 双重作用下显著提高了萃取效率.随着酸体积分数的进一步增加, pH进一步降低, FSGO MPs材料结构被破坏, 不利于固液分离, 导致萃取效率降低.
2.1.4 解吸溶液甲醇体积分数探究解吸溶液中的甲醇体积分数影响极性化合物的解吸能力[44, 45].如图 4 (f)所示, 当甲醇体积分数从60.0%增加至70.0%时, SERS信号强度迅速增加, 表明解吸效率显著提高; 当继续增加甲醇体积分数时, SERS信号强度增速趋于平缓, 当甲醇体积分数为100.0%时获得最强的SERS信号, 说明高浓度的甲醇有利于解吸效率的提高.
综合考虑, 在对于待测水样开展的前处理工作中, 采用50.0 mg FSGO MPs进行吸附, 其中吸附时间为20 min; 在解吸过程中, 使用1.0 mL 0.1% 盐酸甲醇溶液作为解吸溶液, 解吸时间为6 min.
2.2 标准工作曲线的建立在建立最优萃取条件萃取方法的基础上, 分别考察了0.5~1 000.0 ng ·L-1范围内ENR和CIP的萃取效果.并对方法的线性和平行性分别进行考察, 结果见表 1.
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表 1 加标自来水样中的QNs检测结果 Table 1 Detection results of QNs in spiked tap water samples |
由图 5 (a)和图 5 (c)可知, 随着浓度的升高, ENR和CIP的SERS谱图的特征峰变化趋势基本保持一致, 体现为拉曼信号强度的正向增大依赖性.在一定范围内, 二者的SERS特征峰的信号强度随其浓度升高呈现出先迅速增大后趋于平缓的趋势, 采用Langmuir吸附等温式可较好地拟合该变化趋势[16].如图 5 (b)和图 5 (d)所示, 以目标物浓度值的对数为横坐标, 定量峰737 cm-1处的拉曼强度为纵坐标, 绘制标准工作曲线, 可得到二者的线性范围分别在1.0~1 000.0 ng ·L-1和5.0~1 000.0 ng ·L-1之间.与无萃取结果(最低可检出浓度为100 ng ·L-1)相比, 二者的检测灵敏度皆约提高了2个数量级[39].对浓度分别为10.0 ng ·L-1和100.0 ng ·L-1的两种QNs标准溶液连续测定3次, 相对标准偏差均在15.0%以内, 说明本方法的结果平行性较好.
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(a) ENR的SERS图谱, (b)ENR的标准工作曲线, (c)CIP的SERS图谱, (d)CIP的标准工作曲线 图 5 ENR与CIP的SERS图谱及其标准工作曲线(n=3) Fig. 5 SERS spectra and calibration curves of ENR and CIP (n=3) |
存在较大误差的主要原因在于：①FSGO MPs粒径分布不均匀, 每个MPs表面GO的修饰量存在差异, 导致其对目标分子的吸附能力不同, 因而萃取效果也会存在一定的差异; ②AgNPs的粒径差异性所带来的SERS增强性能的差异.尚需要进一步提高FSGO MPs和溶胶态SERS基底的均匀性以提高SERS检测的定量可靠性.
2.3 环境水样中的QNs加标检测研究在建立QNs标准工作曲线的基础上, 考察了多种环境水样(大洋海水、近岸海水、湖水、鱼塘水、养殖场废水和自来水)中痕量ENR和CIP的检测.如表 2所示, 当QNs加标量在100 ng ·L-1水平及以上时, 样品无需富集即可实现检测.加标回收率在63.9% ~115.0%之间, 相对标准偏差低于15.0%(n=3).如表 3所示, 当QNs加标浓度低于100 ng ·L-1时, FSGO MPs吸附材料在湖水等环境水样中与在简单的自来水基质中体现出较大的萃取能力差异.
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表 2 高浓度实际水样中QNs的检测结果及加标回收率1) Table 2 Detection results and recovery of QNs in high concentration of actual water samples |
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表 3 低浓度实际水样中QNs的检测结果及加标回收率 Table 3 Detection results and recovery of QNs in low concentration of actual water sample |
在湖水等环境水样中, 即便是通过FSGO MPs的富集作用也无法获得QNs的检出.如图 6 (a)所示, 以加标浓度为50.0 ng ·L-1 ENR为例, 可明显观察到在350~1 000 cm-1范围内出现多个“峰包”, 淹没了位于388、531、737和788 cm-1等位置的特征峰而无法有效判定ENR的检出与否, 这些“峰包”可能来源于湖水中藻类和细菌等浮游生物产生的有机质.一方面, 这些有机质可有效吸附在FSGO MPs而被萃取到待测溶液中, 另一方面杂质浓度经富集后大大提升, 其非特异性吸附严重干扰了目标物在SERS基底表面的吸附, 最终导致目标物的SERS信号被淹没在杂质信号中.
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(a)FSGO MPs在自来水和湖水中对50.0 ng ·L-1 QNs萃取前后的SERS谱图, (b)FSGO MPs在自来水中对1.0 μg ·L-1 SAs萃取前后加标水样和解吸液的SERS谱图 图 6 实际水样中FSGO MPs对QNs和SAs萃取前后的SERS谱图 Fig. 6 SERS spectra of FSGO MPs before and after extraction of QNs and SAs in actual water samples |
如图 6 (a)所示, 对于有机质含量低的自来水样, 经FSGO MPs吸附材料萃取后可观察到明显的ENR特征SERS信号, 其加标回收率在77.5% ~91.5%之间, 相对标准偏差低于15.0%(n=3), 证明本方法可实现饮用水这一基质简单水样中痕量喹诺酮类抗生素的快速检测.
如图 6 (b)所示, 当将目标分子改为1.0 μg ·L-1磺胺嘧啶(SD)分子时, 比较FSGO MPs吸附材料萃取前后加标水样和酸化甲醇解吸后水溶液的SERS谱图可知：萃取前后加标水样的SERS谱图(蓝线和紫线)特征基本一致, 位于564、880、1 008、1 110和1 377 cm-1等来自SD的特征SERS谱峰的拉曼强度几乎不变, 意味着FSGO MPs吸附材料未能有效萃取水样中的SD分子, 这也导致洗脱后的溶液SERS谱图中未能观察到SD的特征谱峰(绿线).需指出, 当SD浓度提升到50.0 μg ·L-1时, 洗脱后的溶液SERS谱图中可明显观察到SD的SERS信号.
根据上述结果, 推测磺胺类和喹诺酮类抗生素分子间化学结构差异显著, 导致了二者与FSGO MPs间相互作用力的显著差异.在中性或弱酸性环境下, SD分子(pKa=6.36)苯环上的氨基为吸电子状态, 降低了苯环的电子云密度, 削弱了SD分子与FSGO MPs间的π—π相互作用力, 因此FSGO MPs无法有效从水中萃取SD分子.与之相反, 在中性或弱酸性环境下, ENR分子(pKa=2.61)苯环上的羧基电离失去质子表现为给电子的状态, 提高了苯环的电子云密度, 增强了ENR分子与FSGO MPs间的π—π相互作用力, 因此FSGO MPs可以高效地从水中萃取ENR分子.
3 结论制备了一种吸附容量高、分散性好且萃取速率快的磁性氧化石墨烯复合材料(FSGO MPs), 并将其作为磁固相萃取介质对水样中QNs的萃取性能进行研究, 结合磁性固相萃取(MSPE)样品前处理方法和表面增强拉曼光谱(SERS)技术, 构建了饮用水水样中痕量QNs抗生素的快速检测方法.以自来水为例, 该方法实现了ng ·L-1水平ENR和CIP的选择性有效检出, 相比于无富集的直接检测方法, 其最低可检出浓度降低了2个数量级.当面临有机质复杂的湖水等天然水体时, 尚需要进一步提高FSGO MPs对QNs的选择性萃取能力.总之, 本方法具备操作简单、萃取性能佳、环境友好且可实现吸附材料重复利用的优势, 为基质简单的饮用水中痕量QNs的定性和定量分析提供了一种快速、灵敏且高效的检测方法, 有望在应急监测中发挥作用.
| [1] | Mohammed H H H, Abuo-Rahma G E D A A, Abbas S H, et al. Current trends and future directions of fluoroquinolones[J]. Current Medicinal Chemistry, 2019, 26(17): 3132-3149. DOI:10.2174/0929867325666180214122944 |
| [2] | Sahu J K, Mishra A K. Ozenoxacin: a novel drug discovery for the treatment of impetigo[J]. Current Drug Discovery Technologies, 2019, 16(3): 259-264. DOI:10.2174/1570163815666180502165014 |
| [3] | Babaahmady E, Khosravi A. Toxicology of baytril (enrofloxacin)[J]. African Journal of Pharmacy and Pharmacology, 2011, 5(18): 2042-2045. DOI:10.5897/AJPP11.644 |
| [4] | Sarmah A K, Meyer M T, Boxall A B A. A global perspective on the use, sales, exposure pathways, occurrence, fate and effects of veterinary antibiotics (VAs) in the environment[J]. Chemosphere, 2006, 65(5): 725-759. DOI:10.1016/j.chemosphere.2006.03.026 |
| [5] | Su H C, Liu Y S, Pan C G, et al. Persistence of antibiotic resistance genes and bacterial community changes in drinking water treatment system: from drinking water source to tap water[J]. Science of the Total Environment, 2018, 616-617: 453-461. DOI:10.1016/j.scitotenv.2017.10.318 |
| [6] | Sanganyado E, Gwenzi W. Antibiotic resistance in drinking water systems: occurrence, removal, and human health risks[J]. Science of the Total Environment, 2019, 669: 785-797. DOI:10.1016/j.scitotenv.2019.03.162 |
| [7] | Chen K, Zhou J L. Occurrence and behavior of antibiotics in water and sediments from the Huangpu River, Shanghai, China[J]. Chemosphere, 2014, 95: 604-612. DOI:10.1016/j.chemosphere.2013.09.119 |
| [8] | Hanna N, Sun P, Sun Q, et al. Presence of antibiotic residues in various environmental compartments of Shandong Province in Eastern China: its potential for resistance development and ecological and human risk[J]. Environment International, 2018, 114: 131-142. DOI:10.1016/j.envint.2018.02.003 |
| [9] | Xu W H, Zhang G, Zou S C, et al. A preliminary investigation on the occurrence and distribution of antibiotics in the Yellow River and its tributaries, China[J]. Water Environment Research, 2009, 81(3): 248-254. DOI:10.2175/106143008X325719 |
| [10] | Luo Y, Xu L, Rysz M, et al. Occurrence and transport of tetracycline, sulfonamide, quinolone, and macrolide antibiotics in the Haihe River Basin, China[J]. Environmental Science & Technology, 2011, 45(5): 1827-1833. |
| [11] | Jiang Y F, Sun D W, Pu H B, et al. Surface enhanced Raman spectroscopy (SERS): a novel reliable technique for rapid detection of common harmful chemical residues[J]. Trends in Food Science & Technology, 2018, 75: 10-22. |
| [12] | Du J, Zhao H X, Liu S S, et al. Antibiotics in the coastal water of the south Yellow Sea in China: occurrence, distribution and ecological risks[J]. Science of the Total Environment, 2017, 595: 521-527. DOI:10.1016/j.scitotenv.2017.03.281 |
| [13] | Peixoto P S, Tóth I V, Segundo M A, et al. Fluoroquinolones and sulfonamides: features of their determination in water. A review[J]. International Journal of Environmental Analytical Chemistry, 2016, 96(2): 185-202. DOI:10.1080/03067319.2015.1128539 |
| [14] | Moudgil P, Bedi J S, Aulakh R S, et al. Validation of HPLC multi-residue method for determination of fluoroquinolones, tetracycline, sulphonamides and chloramphenicol residues in bovine milk[J]. Food Analytical Methods, 2019, 12(2): 338-346. DOI:10.1007/s12161-018-1365-0 |
| [15] |
戴晓虎, 薛勇刚, 刘华杰, 等. 基于固相萃取及高效液相色谱-荧光检测分析的污泥中氟喹诺酮类抗生素研究方法的开发[J]. 环境科学, 2016, 37(4): 1553-1561. Dai X H, Xue Y G, Liu H J, et al. Development of determination method of fluoroquinolone antibiotics in sludge based on solid phase extraction and HPLC-fluorescence detection analysis[J]. Environmental Science, 2016, 37(4): 1553-1561. DOI:10.13227/j.hjkx.2016.04.047 |
| [16] | Liu G K, Zheng H, Lu J L. Recent progress and perspective of trace antibiotics detection in aquatic environment by surface-enhanced Raman spectroscopy[J]. Trends in Environmental Analytical Chemistry, 2017, 16: 16-23. DOI:10.1016/j.teac.2017.10.002 |
| [17] |
朱越洲, 张月皎, 李剑锋, 等. 表面增强拉曼光谱: 应用和发展[J]. 应用化学, 2018, 35(9): 984-992. Zhu Y Z, Zhang Y J, Li J F, et al. Surface-enhanced Raman spectroscopy: applications and perspectives[J]. Chinese Journal of Applied Chemistry, 2018, 35(9): 984-992. |
| [18] | Zong C, Xu M X, Xu L J, et al. Surface-enhanced Raman spectroscopy for bioanalysis: reliability and challenges[J]. Chemical Reviews, 2018, 118(10): 4946-4980. DOI:10.1021/acs.chemrev.7b00668 |
| [19] | Andreou C, Mirsafavi R, Moskovits M, et al. Detection of low concentrations of ampicillin in milk[J]. Analyst, 2015, 140(15): 5003-5005. DOI:10.1039/C5AN00864F |
| [20] | Jin M K, Shan J J, Wang X, et al. Determination of florfenicol in antibiotic mixtures by solid-phase extraction (SPE) and surface-enhanced Raman scattering (SERS)[J]. Analytical Letters, 2022, 55(4): 517-528. DOI:10.1080/00032719.2021.1946075 |
| [21] | Zhang Y Y, Huang Y Q, Zhai F L, et al. Analyses of enrofloxacin, furazolidone and malachite green in fish products with surface-enhanced Raman spectroscopy[J]. Food Chemistry, 2012, 135(2): 845-850. DOI:10.1016/j.foodchem.2012.04.082 |
| [22] | Yan M T, Xu C, Huang Y M, et al. Tetracyclines, sulfonamides and quinolones and their corresponding resistance genes in the Three Gorges Reservoir, China[J]. Science of the Total Environment, 2018, 631-632: 840-848. DOI:10.1016/j.scitotenv.2018.03.085 |
| [23] | Chen Y, Cao J L, Wei H Y, et al. Fabrication of Ag NPs decorated on electrospun PVA/PEI nanofibers as SERS substrate for detection of enrofloxacin[J]. Journal of Food Measurement and Characterization, 2022, 16(3): 2314-2322. DOI:10.1007/s11694-022-01299-0 |
| [24] |
孙琳, 张涵, 杜一平. 基于SBA-15的表面增强拉曼基底的制备及对鸡肉和鸡饲料中恩诺沙星的检测[J]. 高等学校化学学报, 2018, 39(3): 455-462. Sun L, Zhang H, Du Y P. Preparation of surface enhanced Raman scattering substrates based on SBA-15 material and the detection of enrofloxacin in chicken and chicken feed[J]. Chemical Journal of Chinese Universities, 2018, 39(3): 455-462. |
| [25] | Wang W E, Sang Q Q, Yang M, et al. Detection of several quinolone antibiotic residues in water based on Ag-TiO2 SERS strategy[J]. Science of the Total Environment, 2020, 702. DOI:10.1016/j.scitotenv.2019.134956 |
| [26] | Shi Q Q, Huang J, Sun Y N, et al. A SERS-based multiple immuno-nanoprobe for ultrasensitive detection of neomycin and quinolone antibiotics via a lateral flow assay[J]. Microchimica Acta, 2018, 185(2). DOI:10.1007/s00604-017-2556-x |
| [27] | Wang Y, Li H J, Wang X N, et al. Preparation of a high-performance magnetic molecularly imprinted sensor for SERS detection of cyfluthrin in river[J]. Journal of Raman Spectroscopy, 2019, 50(7): 926-935. |
| [28] | Yang S, Zeng T, Li Y L, et al. Preparation of graphene oxide decorated Fe3O4@SiO2 nanocomposites with superior adsorption capacity and SERS detection for organic dyes[J]. Journal of Nanomaterials, 2015, 2015. DOI:10.1155/2015/817924 |
| [29] | Yu S H, Liu Z G, Li H W, et al. Combination of a graphene SERS substrate and magnetic solid phase micro-extraction used for the rapid detection of trace illegal additives[J]. Analyst, 2018, 143(4): 883-890. DOI:10.1039/C7AN01547J |
| [30] | Ding G H, Xie S, Zhu Y M, et al. Graphene oxide wrapped Fe3O4@Au nanohybrid as SERS substrate for aromatic dye detection[J]. Sensors and Actuators B: Chemical, 2015, 221: 1084-1093. DOI:10.1016/j.snb.2015.07.074 |
| [31] | Liu Z G, Wang Y, Deng R, et al. Fe3O4@graphene oxide@Ag particles for surface magnet solid-phase extraction surface-enhanced Raman scattering (SMSPE-SERS): from sample pretreatment to detection all-in-one[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2016, 8(22): 14160-14168. |
| [32] | Xu Y, Zhao Q, Jiang L Y, et al. Selective determination of sulfonamides from environmental water based on magnetic surface molecularly imprinting technology[J]. Environmental Science and Pollution Research, 2017, 24(10): 9174-9186. DOI:10.1007/s11356-017-8581-9 |
| [33] | Tolmacheva V V, Apyari V V, Furletov A A, et al. Facile synthesis of magnetic hypercrosslinked polystyrene and its application in the magnetic solid-phase extraction of sulfonamides from water and milk samples before their HPLC determination[J]. Talanta, 2016, 152: 203-210. DOI:10.1016/j.talanta.2016.02.010 |
| [34] | Chen H Y, Zhang Y Q, Gao B, et al. Fast determination of sulfonamides and their acetylated metabolites from environmental water based on magnetic molecularly imprinted polymers[J]. Environmental Science and Pollution Research, 2013, 20(12): 8567-8578. DOI:10.1007/s11356-013-1795-6 |
| [35] | Lee P C, Meisel D. Adsorption and surface-enhanced Raman of dyes on silver and gold sols[J]. The Journal of Physical Chemistry, 1982, 86(17): 3391-3395. DOI:10.1021/j100214a025 |
| [36] | Mahpishanian S, Sereshti H, Baghdadi M. Superparamagnetic core-shells anchored onto graphene oxide grafted with phenylethyl amine as a nano-adsorbent for extraction and enrichment of organophosphorus pesticides from fruit, vegetable and water samples[J]. Journal of Chromatography A, 2015, 1406: 48-58. DOI:10.1016/j.chroma.2015.06.025 |
| [37] | Chen Y L, Cao S R, Zhang L, et al. Preparation of size-controlled magnetite nanoparticles with a graphene and polymeric ionic liquid coating for the quick, easy, cheap, effective, rugged and safe extraction of preservatives from vegetables[J]. Journal of Chromatography A, 2016, 1448: 9-19. DOI:10.1016/j.chroma.2016.04.045 |
| [38] | Zhang J X, Wen C T, Zhang H H, et al. Recent advances in the extraction of bioactive compounds with subcritical water: a review[J]. Trends in Food Science & Technology, 2020, 95: 183-195. |
| [39] | Zhang M Z, Zhou Z M, Xu J, et al. Qualitative analysis of trace quinolone antibiotics by SERS with fine structure dependent sensitivity[J]. Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy, 2022, 278(5). DOI:10.1016/j.saa.2022.121365 |
| [40] | Kislik V, Eyal A. Acidity dependence of Ti (Ⅳ) extraction: a critical analysis[J]. Solvent Extraction and ion Exchange, 1993, 11(2): 259-283. DOI:10.1080/07366299308918155 |
| [41] | Bao S Y, Yang W W, Wang Y J, et al. One-pot synthesis of magnetic graphene oxide composites as an efficient and recoverable adsorbent for Cd(Ⅱ) and Pb(Ⅱ) removal from aqueous solution[J]. Journal of Hazardous Materials, 2020, 381. DOI:10.1016/j.jhazmat.2019.120914 |
| [42] | Wang F, Zhang L J, Wang Y Y, et al. Fe3O4@SiO2@CS-TETA functionalized graphene oxide for the adsorption of methylene blue (MB) and Cu(Ⅱ)[J]. Applied Surface Science, 2017, 420: 970-981. DOI:10.1016/j.apsusc.2017.05.179 |
| [43] | Yao Y J, Miao S D, Yu S M, et al. Fabrication of Fe3O4/SiO2 core/shell nanoparticles attached to graphene oxide and its use as an adsorbent[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2012, 379(1): 20-26. DOI:10.1016/j.jcis.2012.04.030 |
| [44] | Metivier R P, Francis F J, Clydesdale F M. Solvent extraction of anthocyanins from wine pomace[J]. Journal of Food Science, 1980, 45(4): 1099-1100. DOI:10.1111/j.1365-2621.1980.tb07534.x |
| [45] | Ju Z Y, Howard L R. Effects of solvent and temperature on pressurized liquid extraction of anthocyanins and total phenolics from dried red grape skin[J]. Journal of Agricultural and Food Chemistry, 2003, 51(18): 5207-5213. DOI:10.1021/jf0302106 |