2022, Vol. 43
2. 中国科学院大学, 北京 100049
2. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China
湖库是我国重要的水资源, 供给着农业、工业和市政用水[1].然而, 湖库的季节性锰超标成为我国许多地区的一个潜在问题, 威胁着安全供水[2].湖库在夏秋季节存在着氧分层的现象[3], 下层水域的溶解氧极大降低, 导致沉积物中的Mn(Ⅳ)在锰还原微生物的代谢作用下以Mn2+的形式释放到上层水体中[4].人体若长期通过饮用水摄入过量的Mn2+会导致慢性中毒, 对人体健康构成潜在威胁[5]. Mn2+的过量摄入会缓慢地破坏大脑中枢神经, 特别是对儿童而言, 将会引起一系列的伴随疾病, 如小儿流涎、睡眠困难、言语混乱和行动迟缓等, 严重时还将导致震颤型麻痹综合症[6].有报道显示, 在我国江西、辽宁、陕西、浙江和福建等省份的相关调研水库中, 都存在着一定程度的锰污染现象, 受污染的湖库中ρ(Mn2+)范围在0.1~4 mg ·L-1[2, 7~10].因此, 针对此类现象, 我国制定了严格的饮用水标准, 据最新公布的《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-2022)规定ρ(Mn2+)不能超过0.1 mg ·L-1.
现有的水体去除Mn2+污染的方法有催化氧化[5]、生物氧化[11]和吸附[12]等.吸附法由于处理效率高和运行简便, 具有广阔的前景, 已用的吸附材料包括活性炭[12]、碳纳米管[13]和纳米复合材料[14].生物炭是农业或餐厨等废弃生物质在限氧条件下热解过程中转化得到的一类富含碳、高度芳香化的产物, 具备多元孔结构、丰富的官能团和复杂的表面性质[15, 16].由于生物炭成本较低, 吸附性能优良, 将其应用于环境修复中去除重金属是一项有潜在价值的方法[17, 18], 并且将农林等废弃物转化为生物炭进行环境修复, 是废弃物资源再利用的有效途径, 可以有效提高资源利用效率、缓解资源短缺压力[19].近年来, 有研究尝试通过在固定床中装填生物炭, 将受重金属离子污染的水体引入固定床以探究生物炭的动态去除特性[20, 21], 然而关于特定污染物Mn2+的相关研究报道还有限, 尤其是在低浓度大水体环境中的讨论较少.
本课题组前期研究表明, 生物炭对Mn2+的主要去除机制是沉淀和离子交换[22], 据此, 本文将进一步构建生物炭固定床动态连续性去除Mn2+, 分别研究了热解温度和改性方式与初始浓度和进水流速对动态吸附的影响, 以期为碱改性生物炭在实际湖库水环境修复中的应用提供有价值的参考, 并为湖库季节性锰污染控制提供应对策略.
1 材料与方法 1.1 生物炭的制备与表征水稻秸秆原料购买自联丰农产品深加工有限公司, 依据前期研究的制备方法[22], 采用密闭容器装载生物质, 用马弗炉热解制备足量的生物炭用于固定床实验.在不同热解温度(400、500、600℃)和不同改性方法(未改性、碱前处理改性、碱后处理改性)下制备9种类型的生物炭, 分别命名为BC400、BC500、BC600、Pre-BC400、Pre-BC500、Pre-BC600、Post-BC400、Post-BC500和Post-BC600.
根据前期研究的表征方法[22], 分别对所制备得到的生物炭进行灰分测定、元素分析、X射线荧光光谱仪分析、傅里叶红外光谱仪分析和场发射扫描电子显微镜分析, 获得生物炭的理化性质等指标.
1.2 静态吸附根据前期研究的生物炭等温吸附线测试[22], 研究各种类型的生物炭在摇床实验中对Mn2+的吸附性能, 获得其静态最大吸附容量值, 和下文固定床动态吸附状况下获得的吸附容量进行对比分析.
1.3 生物炭固定床吸附图 1为固定床工艺图, 采用内径18 mm, 外径24 mm、高200 mm的玻璃吸附柱, 装载2 g的生物炭(实际床高40 mm), 设定初始ρ(Mn2+)为5 mg ·L-1, 初始pH为7, 进水流速为10 mL ·min-1, 连续运行720 min进行动态吸附测试.运行过程中, 吸附柱中的溶液需要在出水流速的控制下, 达到持续性浸没生物炭的状态, 以避免穿透式过滤发生短流的情况.
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图 1 生物炭固定床工艺示意 Fig. 1 Technical schematic diagram of biochar fixed bed |
运行时取样时间间隔设置为每次20 min, 测定水样Mn2+浓度和pH值.考察不同类型的生物炭用于固定床连续性去除Mn2+的特性, 并分别采用Adams-Bohart模型和Thomas模型对穿透曲线进行数值拟合, 并对穿透时间、饱和时间、出水浓度和最大吸附量进行预测.
1.4 工艺参数的影响 1.4.1 初始浓度对生物炭固定床吸附特性的影响选择Pre-BC600, 控制固定床进水流速为10 mL ·min-1, 生物炭投加量为2 g, 设置初始ρ(Mn2+)分别为5 mg ·L-1和10 mg ·L-1, 探讨初始浓度对固定床吸附动态过程的影响.
1.4.2 进水流速对生物炭固定床吸附特性的影响选择Pre-BC600, 控制初始ρ(Mn2+)为5 mg ·L-1, 生物炭投加量为2 g, 设置进水流速分别为10 mL ·min-1和20 mL ·min-1, 探讨进水流速对固定床吸附动态过程的影响.
1.5 穿透模型拟合分析固定床吸附动态过程通过Adams-Bohart模型和Thomas模型进行评估[23], 具体如下.
(1) Adams-Bohart模型 Adams-Bohart模型基于表面吸附理论, 假设平衡不是瞬时实现的[24].该模型可以预测在固定床连续吸附过程中浓度与时间t的关系.模型公式如下所示：
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(1) |
式中, KA-B为Adams-Bohart模型相关系数, L ·(mg ·min)-1; N0为最大饱和吸附容量, mg ·L-1; Z为固定床床高, mm; v0为空床流速; t为运行时间, min.
(2) Thomas模型 Thomas模型建立在吸附分离过程的基础上, 用于探讨受化学吸附和固液界面传质理论的协同作用[25].此外, 通过计算获得的数据, 可以指示遵循Langmuir等温线和拟二阶动力学模型的吸附过程[26].该模型还可以传递吸附质颗粒从液相到多孔固体表面的位移容量的概念, 预测浓度和时间的关系.模型公式如下所示：
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(2) |
式中, KTh为Thomas动力学系数, mL ·(min ·mg)-1; q0为生物炭平衡吸附容量, mg ·g-1.
2 结果与讨论 2.1 生物炭的理化性质不同温度和不同改性方式下制备的生物炭的理化性质如表 1所示.从中可知, 生物炭含有着丰富的元素组成, 可以通过不同的作用去除目标污染物[27].由之前研究可知[22], 影响生物炭吸附Mn2+的主要官能团分别是CO32-、Si-Al-Ox-、碱金属和碱土金属, 此处将重点关注这些理化性质的变化.如图 2红外光谱所示, 1 417 cm-1处的拉伸振动代表着生物炭上的CO32-官能团[28].对于未改性生物炭, 1 417 cm-1处的峰强度变化表明3种温度下的CO32-含量水平一致; 对于碱前处理改性生物炭, Pre-BC400、Pre-BC500和Pre-BC600分别相比于BC400、BC500和BC600, 1 417 cm-1处的峰强度变化表明碱前处理改性明显增加了生物炭上CO32-含量, 随着热解温度的升高, 碱前处理改性生物炭表面形成的CO32-含量逐渐降低, 其含量大小为：Pre-BC400>Pre-BC500>Pre-BC600, 其原因是热解温度的升高将会导致生物炭内部更多的氧被消耗[29]; 对于碱后处理改性生物炭, 在400℃和500℃下制备得到的Post-BC400和Post-BC500在1 417 cm-1处的峰强度分别相比于BC400和BC500的峰强度也有较明显的上升, 但上升幅度要小于Pre-BC400和Pre-BC500, 表明这两种温度下的碱后处理改性仍然可以增加生物炭表面的CO32-, 然而600℃时, Post-BC600在CO32-特征峰峰位上的峰强度相较于BC600更小, 同样随着热解温度的升高, 这种碱后处理改性生物炭表面形成的CO32-含量逐渐降低, 其含量大小为：Post-BC400>Post-BC500>Post-BC600.
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表 1 不同改性生物炭的理化性质1) Table 1 Physicochemical properties of modified biochars |
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图 2 不同改性生物炭的FTIR光谱图 Fig. 2 FTIR spectra of modified biochars |
另外, 在不同条件下制备得到的生物炭的各类无机元素含量也有很大差异.表 1显示碱前处理改性可以明显提高生物炭的灰分含量, 而碱后处理改性则会使生物炭损失掉许多矿物质, 导致灰分含量下降.对于不同改性方法下制备得到的生物炭, 随着热解温度的升高, 生物炭灰分的含量也随着升高, 这主要是由于温度的升高, 生物炭含有的有机碳链结构更为充分的热解消耗掉较多有机的O和H元素, 而热解过程中生物炭的部分可挥发分成分转化为固定碳成分, 同样导致了生物炭无机物质的增多引起的灰分含量升高[30].无机矿物质含量的变化也可由图 3的SEM光谱图观察到, 灰分含量高的碱前处理改性生物炭表面明显多出许多颗粒状物质, 且孔隙结构更为丰富, 能够为去除Mn2+提供更多的吸附位点[31], 而灰分含量低的碱后处理改性生物炭表面较为平整光滑.
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(A)~(I)为放大5×103倍, (a)~(i)为放大20×103倍 图 3 不同改性生物炭的SEM图 Fig. 3 SEM spectra of modified biochars |
如表 2所示, 对于未改性生物炭, 随着温度升高, 生物炭对Mn2+的吸附容量升高, 这主要是由于温度的升高, 生物炭中Na、Mg和Ca的总含量提高, 提高了生物炭的阳离子交换容量以促进生物炭吸附Mn2+[22]; 其次, 随着温度的升高, 生物炭的Si含量增加, 促进了Mn-Al-Si-O沉淀的生成[22], 提高了沉淀作用贡献的吸附量.FTIR光谱图在1417 eV处峰强度的变化也意味着温度的升高提高了CO32-的含量, 促进MnCO3的生成来提高生物炭的吸附能力[32].碱前处理改性在3种温度下对生物炭吸附Mn2+的容量都有一定程度的提升, 其中提升最大的是Pre-BC400, 与BC400相比最大吸附容量由15.31 mg ·g-1提高至41.06 mg ·g-1, 总共提升了2.68倍.
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表 2 静态吸附条件下生物炭的最大吸附容量/mg ·g-1 Table 2 Maximum adsorption capacity of biochars under batch adsorption/mg ·g-1 |
Pre-BC500相比于BC500和Pre-BC600相比于BC600, 它们的吸附容量分别提高了2.55倍和1.54倍.结合表 1中生物炭的Na、Mg、K、Ca、Si和FTIR中CO32-峰强度的整体变化, 可知其主要原因是吸附过程中沉淀作用主导[22, 33].有研究表明, 碱后处理改性会清洗掉生物炭表面许多矿物质, 从而降低对Mn2+的吸附能力[22], 这与Post-BC500和Post-BC600的吸附容量较低相一致.然而, Post-BC400的Na元素含量的增加极大促进了吸附过程中Mn2+与Na+之间的离子交换行为[34], 从而提高生物炭的吸附能力, 这项结果也表明低温下制备得到的生物炭在碱后处理的过程中更容易促进Na元素稳定分散到生物炭表面[35].
2.3 不同生物炭制备条件时固定床吸附特性各种类型生物炭固定床动态吸附过程如图 4所示.可以看出, 生物炭在静态吸附状态下所拥有的吸附能力越强, 其在动态吸附过程中的穿透点(ct/c0=0.1)和饱和点(ct/c0=0.9)时间越长[36].BC400、BC500和BC600吸附过程中的穿透点分别为120、140和140 min; Pre-BC400、Pre-BC500和Pre-BC600的吸附穿透点分别为520、380和360 min; Post-BC400、Post-BC500和Post-BC600的穿透点分别为500、160和80 min.
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图 4 不同改性生物炭的固定床动态吸附 Fig. 4 Fixed bed dynamic adsorption diagrams of modified biochars |
吸附容量大的生物炭可以在Mn2+污染水体穿过固定床时, 同样的接触时间内能提供足量的吸附位点用来捕集水中的Mn2+[37].当固定床中生物炭的吸附能力逐渐被消耗, 出水中的Mn2+浓度逐步升高, 最终达到饱和, 耗尽吸附柱中生物炭的吸附容量.BC400、BC500、BC600、Post-BC500和Post-BC600在固定床吸附过程中的饱和点分别为440、540、580、680和160 min, 而吸附容量更高的Pre-BC400、Pre-BC500、Pre-BC600和Post-BC400在12 h的吸附过程中还尚未达到吸附饱和.吸附过程中出水pH值变化如图 5所示, 在固定床吸附的早期阶段, 出水pH值较高, 这是由于固定床吸附过程中, 离子交换引起大量的碱金属和碱土金属释放出来, 提高了吸附后的出水pH值[38]; 随着运行时间的推移, 生物炭的阳离子交换能力逐渐被消耗, 固定床出水pH值逐渐下降, 最终和进水pH值相持平.
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图 5 不同改性生物炭固定床吸附过程中的pH变化 Fig. 5 The pH variation during fixed bed adsorption processes of modified biochars |
Adams-Bohart模型和Thomas模型对固定床的穿透模型拟合分别如图 6和图 7所示, 其相关拟合参数如表 3所示.根据R2可知, Thomas模型更适合描述生物炭对Mn2+的动态吸附过程, Thomas模型较好地拟合结果与静态吸附条件下Langmuir模型和拟二级动力学模型吸附过程相一致[39], 表明在动态吸附过程中生物炭对Mn2+的去除同样由化学吸附所主导, 且吸附过程中的内部扩散和外部扩散机制不是限制固定床去除Mn2+的因素[40].
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图 6 不同改性生物炭固定床Adama-Bohart模型拟合 Fig. 6 Liner regression of Adama-Bohart model for fixed bed adsorption processes of modified biochars |
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图 7 不同改性生物炭固定床Thomas模型拟合 Fig. 7 Liner regression of Thomas model for fixed bed adsorption processes of modified biochars |
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表 3 生物炭固定床吸附过程的Adams-Bohart模型和Thomas模型拟合参数 Table 3 Fitting parameters of Adams-Bohart model and Thomas model for fixed bed adsorption processes of biochars |
各种生物炭固定床的吸附饱和容量和饱和时间可以由Thomas模型来计算和预测, 如表 3所示.可以看出, 静态吸附条件下对Mn2+吸附能力越强的生物炭在动态吸附条件下的吸附容量也越高.但固定床的吸附容量要低于静态吸附, 这主要是由于动态吸附过程吸附剂与吸附质之间的接触时间较静态吸附时间短, 据之前研究的生物炭吸附动力学可知[22], 尽管在前面较短的时间内生物炭能吸附大部分的Mn2+, 但还是有较少部分需要足够长的时间使得Mn2+扩散到生物炭内部[41], 完成吸附过程, 因此对生物炭实际应用到固定床的场景, 理论计算所需要的生物炭用量要放大1.5~2倍.对于在实验条件下未达到饱和点的Pre-BC400、Pre-BC500、Pre-BC600和Post-BC400, 采用Thomas模型进行预测, 它们的饱和点的时间分别为1 082、959、865和954 min, 这与图 4中的曲线走势相一致, 表明Thomas模型可以较好地模拟Mn2+的动态吸附过程, 能为实际的生产生活提供理论支撑和技术支持, 并对工艺的运行状况提前预警, 及时更换和再生所需要的生物炭材料, 保证工艺的稳定运行[42].
2.4 初始浓度对固定床吸附特性的影响不同初始Mn2+浓度下的固定床吸附过程如图 8所示.可以看出, 随着Mn2+初始浓度的增加, Pre-BC600的动态穿透时间由360 min下降至160 min, 饱和时间由5 mg ·L-1时的预测值865 min下降为10 mg ·L-1时的实际700 min, Thomas模型的理论吸附容量由16.14 mg ·g-1提高至23.21 mg ·g-1, 这归因于高浓度的Mn2+增强了吸附过程的传质效率[43], 加速了单位时间内生物炭对Mn2+的吸附效率.但吸附效率提升的同时意味着溶液中的Mn2+将会更快地占据吸附位点, 导致穿透时间和饱和时间的缩短[44], 会给固定床系统带来更大的压力, 因此需要考虑适当的降低进水流速或增加固定床装载的生物炭量以维持系统的稳定运行.
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图 8 不同初始浓度下的固定床动态吸附过程与模型拟合 Fig. 8 Dynamic adsorption process and liner regression of fixed bed under different initial concentrations |
改变进水流速而引起的固定床动态吸附过程变化如图 9所示.可以看出, 当进水流速由10 mL ·min-1增加至20 mL ·min-1时, Pre-BC600的固定床的穿透点时间由360 min降低至200 min, 饱和时间由10 mL ·min-1时的理论值865 min下降为20 mL ·min-1时的实际600 min, Thomas模型的理论吸附容量由16.14 mg ·g-1提高至17.46 mg ·g-1.
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图 9 不同进水流速下的固定床动态吸附过程与模型拟合 Fig. 9 Dynamic adsorption process and liner regression in fixed bed under different flow rate |
进水流速的提升同样加快了单位时间内Mn2+与生物炭之间的传质效率[45], 使得生物炭的可吸附位点迅速被占据, 导致了穿透和饱和时间的前移; 然而, 流速的增加会缩短生物炭与Mn2+溶液之间的接触时间, 增大固体与液体溶质间的扩散阻力[46], 降低生物炭对Mn2+的吸附能力.因此, 实际湖库发生季节性突发锰污染时, 将固定床应用于自来水厂的应急处理, 需要结合实际, 找到更为合适的进水流速以平衡两方面影响, 以更好地提高处理效率.
3 结论(1) 静态吸附条件下所获得的最大吸附容量的生物炭为碱前处理改性400℃下制备的Pre-BC400, 最大吸附容量为41.06 mg ·g-1.
(2) 生物炭在静态吸附下所拥有的吸附能力越强, 其在动态吸附过程中的穿透点和饱和点时间越长, Thomas模型能较好地拟合固定床吸附过程, 表明生物炭对Mn2+的动态吸附由化学吸附主导.
(3) Mn2+初始浓度的提高和进水流速的增加将会降低固定床动态吸附过程中的穿透点和饱和点时间, 实际湖库发生季节性突发锰污染时, 结合实际的Mn2+污染程度, 需要搭配合适的进水流速以提高处理效率, 保障供水安全.
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