2022, Vol. 43
2. 厦门大学近海海洋环境科学国家重点实验室, 厦门 361102
, ZHOU Kuan-bo1,2 , CHEN Yao-jin1,2 , ZHANG Nan1,2 , YANG Jun-bo1,2 , DAI Min-han1,2 , CAO Zhi-mian1,2 , CAI Yi-hua1,2
2. State Key Laboratory of Marine Environmental Science, Xiamen University, Xiamen 361102, China
海水中的痕量元素一般是指质量摩尔浓度在10 μmol ·kg-1以下的元素[1], 是海水化学体系的重要组成.其中, 有些是海洋生物生长所必需的微量元素(铁、锌、锰、钴、镍、铜和镉等), 直接或间接影响着海洋浮游植物的生长及其固碳、固氮作用, 是海洋初级生产力的关键调控因子, 关乎着海洋生态系统的健康和全球气候变迁[2~4]; 有些可作为(古)海洋学过程的示踪物, 例如铝、锰和钕等[5]; 还有一些则主要是人类排放的污染物, 例如铅和汞[6, 7].
随着洁净采样技术、高效的分离富集技术和高灵敏度分析仪器的发明及应用, 采样与分析过程中的样品沾污得以避免, 分析精度和准确度显著提高, 海洋学家们发现, 铁等痕量元素在大洋表层海水中的浓度普遍低于1 nmol ·L-1[1, 8], 以至于限制了浮游植物的生长, 出现了所谓的“高营养盐、低叶绿素(high nutrients, low-chlorophyll, HNLC)”现象[9, 10].在特殊地形和上升流的耦合作用下, 近岸海域也会产生类似HNLC的铁限制现象[11, 12].而在寡营养盐的大洋海区, 固氮生物生长及其固氮作用也受到铁的控制[13, 14].与铁类似, 其他痕量元素作为辅酶因子等生化要素, 在决定酶细胞的表达、改变微生物群落组成和调控碳、氮、磷、硅等生源要素的生物地球化学循环方面也发挥着重要作用[15].
在CO2等温室气体浓度升高导致全球变暖的背景下, 海洋作为地表系统最大的碳汇, 受到了前所未有的关注.基于HNLC等海区生物生产力的铁限制特征, 科学家设想通过“铁施肥”等地球环境工程, 即向HNLC海区乃至寡营养盐的大洋海区施加铁以促进海洋碳汇, 从而减缓温室效应, 干预地球气候系统[16~19].作为碳中和的海洋解决方案之一, “铁施肥”已在南大洋、亚北极太平洋、东赤道太平洋等海区进行了初步试验并验证了其固碳潜力.然而, 该方案的可行性仍需要大量的研究予以论证.其中, 铁等痕量元素的海洋生物地球化学行为、生态及气候效应是研究的重中之重.
鉴于痕量元素在海洋初级生产力、生物多样性、生态系统平衡以及碳、氮等生源要素的生物地球化学循环中扮演的重要角色, 包括厦门大学戴民汉教授在内的国际海洋化学界于21世纪初共同发起了“痕量元素及其同位素海洋生物地球化学循环(GEOTRACES)”研究计划, 旨在从全球尺度上研究控制海洋关键痕量元素及其同位素分布特征的主要过程与循环通量, 揭示其对环境变化的响应[20~22]. 另一方面, 某些痕量元素的浓度如果过高却会产生生物毒性, 抑制生物生长和代谢, 并累积在生物体内, 最终通过食物链及食物网的传递而威胁人类健康, 这在河口和近岸海域尤其严重, 例如由含汞废水排放引起的水俣病事件等.在中国, 海洋痕量元素研究一直难以全面系统地开展, 其原因在于大洋超低含量痕量金属的采样与分析一直是我国化学海洋学研究中难以突破的瓶颈, 导致研究水平落后欧美和日本近10年.厦门大学海洋环境学科一直努力跟进海洋痕量元素研究的国际前沿, 近年来特别依托GEOTRACES-China项目大力开展海洋痕量元素平台能力建设, 取得了长足的进步和发展, 达到GEOTRACES项目的技术准入门槛, 并主导实施了GEOTRACES-China西太平洋断面调查航次与过程研究航次, 成为国际海洋痕量元素研究的一支新兴力量.
总而言之, 海水中痕量元素的生物地球化学及环境化学研究成为海洋与环境科学的研究热点与前沿之一.其中, 准确获取海水中痕量元素的浓度, 是评估海洋环境质量, 保护海洋环境生态系统及人类健康的重要基础; 同时对研究痕量元素及碳、氮等生源要素的海洋生物地球化学循环, 洞悉全球变化具有重要意义.针对这一研究前沿领域, 本文回顾了海洋痕量元素采样技术和分析方法的发展过程, 介绍了厦门大学海洋环境学科在该领域的研究历史和贡献, 总结了各种技术和方法的优缺点和适用性, 并展望了未来的发展趋势.
1 海水痕量元素及其同位素采样技术科考船是海洋科学考察的利器, 但科考船本身就是海水中痕量元素最大的污染源, 从船体、涂漆、电缆和人为气溶胶排放到常规采水器及其牺牲锌阳极的防腐设计等, 对痕量元素采样及样品处理都是巨大的挑战.由于缺少洁净采样技术, 历史上虽然进行了不少海水痕量元素的采样和分析工作, 但是得到的结果与真实浓度之间存在巨大偏差.直到20世纪70年代, Bruland等[23]发表了海水痕量元素洁净采样技术和分析方法的里程碑式成果后, 痕量元素在海水中的真实浓度水平才为人所知.海水痕量元素洁净采样通常包括表层水走航采样及水柱剖面采样.
1.1 表层海水采样技术及其发展表层海水痕量元素样品的采集相对较简单, Bruland等[23]在侧风向划行至远离(>200 m)科考船的橡皮筏上, 直接用干净的样品瓶采集表层海水. Boyle等[24, 25]则采用杆式法采样, 即将采水瓶固定在长度4~6 m的竹竿或钛质杆上, 在科考船低速航行(~2节)时, 伸至位于上风向的海水中汲取水样.Boyle等[26]比较了这两种采样方法, 发现借助橡皮筏的采样方式仍然容易受到沾污.
为了更高效地采集表层海水样品, Boyle等[27]发明了拖曳走航式采样法, 将Teflon管入口固定在一个离船舷5~8 m、经防污处理的鱼雷状金属棒上, 当科考船航行时, Teflon管入口保持在水面以下0.5~2 m, 再通过真空泵将海水抽至甲板上的聚碳酸酯容器中[28].Bruland等[29]将水样入口固定于专门设计的水深抑制器上以保持采水深度和拖体的姿态, 并用蠕动泵或聚四氟乙烯(poly tetra fluoroethylene, PTFE)隔膜泵采集水样.类似设计的走航采样器也被Zhang等[30, 31]应用在南海北部、黄海和东海的痕量金属采样中.该方法也是GEOTRACES项目委员会推荐的表层海水采样方法, 已被广泛应用, 其不仅可以实现高分辨率的自动化采样, 还可以与船载分析仪器联用进行走航监测, 特别适合Fe(Ⅱ)等易变的元素形态的观测[28, 32~36].
1.2 水柱剖面采样技术及其发展1979年, Bruland等[23]将具有Teflon涂层和阀门的Go-Flo采水瓶挂在涤纶包覆的Phillystran缆绳上, 利用聚丙烯包裹的重锤牵引采水瓶到达指定深度, 再用带Teflon涂层的使锤触发采水瓶关闭, 成功地采集了不受沾污的痕量元素水样, 获得了海洋化学史上第一个可信的大洋痕量元素(Cu、Cd、Zn和Ni)垂直剖面分布.但是, 该方法存在效率低且耗时长等缺点, 无法实现高分辨率的采样观测[22]. 1996年, Hunter等[37]首次报道了用葵花式采水器采集到合格的痕量元素水样, 他们将8个30 L的Go-Flo采水瓶挂于具有Nylon涂层的不锈钢葵花式采水架, 采用电子触发装置关闭采水瓶.为了节省采样时间并准确获取配套的水文参数, Measures等[38]在2008年报道了首款配备CTD(conductivity-temperature-depth, 温盐深传感器)的12位葵花式痕量元素采水器, 同时还制定了严格的现场分样和过滤流程, 在多个航次成功地采集了1 000 m以浅的12层剖面水样. 2012年, Cutter等[39]为进一步提高采样速度和采水器的可靠性增大采样量, 改进并设计了美国GEOTRACES采样系统, 该系统扩充了采样瓶数目, 简化了操作流程, 成功地采集了深度达7 500 m的全水柱24层痕量元素样品.该方法也成为GEOTRACES项目标准和比对工作委员会推荐的痕量元素及其同位素水样的采样方法[40].
为了避免沾污, 上述的几种采样方法都需要将采水瓶存放在洁净实验室内, 采样时再挨个挂到缆绳或采水器上, 采样后还需尽快将采水瓶依次搬入洁净实验室内进行分样和过滤, 整个过程操作繁琐且耗时费力.为了满足高时空分辨率的采样需求, De Baar等[41]设计了一款矩形的全钛框架“Titan”采水器, 底部配有4个聚氨酯车轮, 使之能够整体进出洁净集装箱实验室, 无需拆装采水瓶, 大大提高了采样效率, 也成功地用于GEOTRACES项目航次的痕量元素样品采集.为了满足痕量元素及其同位素研究对样品量的需求, Rijkenberg等[42]设计了用高纯度聚偏氟乙烯(polyvinylidene difluoride, PVDF)材质制成的24.4 L“PRISTINE”大体积采水瓶, 取代了Titan采水器上原用的12 L Go-Flo采水瓶, 有效地提高了采样速度、采样能力和成功率.
不管是GEOTRACES系统, 还是PRISTINE系统, 由于采样量大, 对甲板空间及采样人力的要求都较高.为了能在有限的人力及科考船支撑条件情况下采集海水痕量元素样品, Bell等[43]设计了MITESS(moored in situ trace element serial sampler)痕量元素自动采水器, 实现了指定站位的时间序列采样以及海水剖面采样, 其还将之固定在一个类似“风向标”的装置上, 改装成ATE/VANE深水剖面自动采水器, 可以确保所采的水样来自上游方向, 避开缆绳等器件的影响.Zhang等[44]采用类似的“风向标”结构和5L的Niskin-X采水瓶, 设计了X-Vane痕量元素采水器, 也成功地采集了洁净的剖面痕量元素水样.华东师范大学张经教授团队则利用X-Vane采水器较为深入地开展了中国边缘海痕量元素的生物地球化学研究.例如, Zhang等[45]在2013年8月用X-Vane采水器首次系统观测了东海海水中溶解态铁的含量与分布, 厘清了东海溶解态铁的源汇过程和收支平衡, 该研究结果证实了作为陆海界面重要组成的边缘海陆架在全球海洋铁循环中的重要作用.这类采样设备具有体积小、操作简单灵活、成本低等优点, 可以作为大型痕量元素海水采样系统的补充.
1.3 厦门大学痕量元素洁净采样系统简介为满足海洋痕量元素及其同位素的研究需求, 厦门大学按照GEOTRACES项目的推荐并采纳国内外同行的建议, 设计并制作了表层海水拖曳走航式采样器(图 1), 用于采集南海、东海和长江口的表层海水样品[36, 46].
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(a)采样器, (b)应用 图 1 表层海水拖曳走航式采样器及其在“嘉庚”号科考船上应用 Fig. 1 Towed fish underway sampler in the Xiamen University and its deployment aboard the R/V Tan Kah Kee |
厦门大学于2017年设计并定制了目前国内唯一一套大洋海水洁净采样系统, 该系统包括提升、采样和现场分样与分析3个单元.提升单元采用法国Kley France公司制造的超洁净绞车(ultra-clean winch), 并配套美国Cortland公司生产的Vectran凯氟拉传输电缆(直径15.25 mm, 长度8 000 m); 采样单元包括购自SeaBird公司的痕量元素专用洁净采样SBE 911Plus CTD(型号SBE32G)剖面仪和环氧树脂全包覆的铝质葵花采水架, 以及General Oceanics公司生产的12 L的Niskin-X弹簧外置型采水瓶; 现场分样与分析单元包括两个由吉人地科有限公司用20英尺标准集装箱改造而成的痕量元素分样和分析专用移动型正压洁净实验室, 其内还配有百级洁净操作台、通风橱、超纯水机和自主开发的流动注射-固相萃取-化学发光法痕量铁分析仪.该系统与厦门大学“嘉庚”号3 000吨级新型海洋科考船同期配套建设, 经过两次海试后已成功实施了GP09、GPpr15-summer和GPpr15-winter等3个GEOTEACES项目认证的断面调查和过程研究航次(图 2).
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(a)从洁净室搬出采水瓶并固定在采水架; (b)及时给采水瓶上的取水阀罩上手套; (c)采水瓶上下两端罩上浴帽并检查促发装置和缆绳; (d)将采水瓶搬回洁净实验室并过滤分样 图 2 厦门大学“嘉庚”号科考船配备的中国首套符合GEOTRACES项目标准的葵花式痕量元素采水器现场工作流程 Fig. 2 Sampling process aboard the R/V Tan Kah Kee using the first set of trace metal-clean rosette system in China that meets the GEOTRACES standards |
河口及近岸的痕量元素及同位素是GEOTRACES项目陆海界面研究的核心内容之一.受限于地理条件及科考船的配制, 大型痕量元素洁净采样系统难以使用, 厦门大学专门为此单独开发了小型化、移动式的通用洁净采样系统.该系统包括提升单元和采水单元两部分.提升单元主要是由直角电动排缆绞车和缆绳组成, 绞车采用了电动变频驱动电机, 包含工程塑料嵌套的储缆滚筒及尼龙材质出缆导轮, 缆绳则为长度1 200 m、直径6 mm的迪尼玛绳, 有效防止来自绞车金属部件的沾污; 采水单元为General Oceanics公司提供的5 L Niskin-X弹簧外置型采水瓶, 并配备具有Teflon涂层的使锤.本套设备支持1 000 m以浅水深的样品采集, 体积小, 结构简单, 便携易操作, 目前已搭载“延平2号”800吨级近海考察船在东海陆架区海试, 获得了可靠的结果.
2 海水痕量元素分析方法海水含有大量的盐分, 高盐基底严重影响了极低浓度痕量元素分析仪器的性能和方法的可靠性.因此, 海水中痕量元素及其同位素的分析需要高效地富集分离方法和高灵敏度的分析仪器[8].根据所用仪器的尺寸、技术原理和适用场景, 海水中痕量元素及其同位素的分析方法可分为陆基实验室分析法、船载式现场分析法和原位分析法这3大类.
2.1 陆基实验室分析法这类方法主要基于原子光谱或质谱, 即原子吸收光谱法(AAS)和电感耦合等离子体-质谱法(ICP-MS), 两者都具有极高的灵敏度, 适合痕量元素分析.但是, 海水高盐基底对仪器信号产生严重干扰, 并可能堵塞仪器管路, 故需采用适当的前处理方法将痕量元素从海水的高盐基底中分离出来并富集浓缩.常用的海水痕量元素前处理方法主要有共沉淀、络合-液液萃取-反萃取和螯合树脂固相萃取(solid phase extraction, SPE)等.
共沉淀是经典的分离和富集方法之一, 具有试剂用量少、操作简单、富集倍数高等优点.常用于海水痕量元素富集的共沉淀体系主要有Co-APDC共沉淀体系[47~49]和Mg(OH)2共沉淀体系[50~56].吡咯烷二硫代氨甲酸铵(ammonium 1-pyrrolidinedithiocarbamate, APDC)是常用的金属络合剂, 可与某些金属反应形成中性络合物沉淀.Boyle等[47]利用Co与APDC反应产生的沉淀, 建立了共沉淀-石墨炉原子吸收法用于测定海水中的Cu、Ni和Cd.Wu等[52, 53]往海水中加入一定量的氨水使之产生Mg(OH)2沉淀, 建立了Mg(OH)2共沉淀-同位素稀释-高分辨率ICP-MS测定大洋海水中超痕量Pb、Cu、Cd和Fe的方法, 检出限可达到pmol ·L-1级别. Wu[51]还进一步开发了双重共沉淀富集方法, 实现了高达500倍的富集倍数, 结合同位素稀释-高分辨率ICP-MS测定方法, 对海水中Fe的检出限低至~2 pmol ·L-1, 并成功地用于GEOTRACES项目的样品分析.但是共沉淀法对各种痕量元素的富集效率差异较大, 无法一次同时富集GEOTRACES项目规定的Al、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd和Pb等核心痕量元素[50, 57], 且上机溶液中离子强度仍然较高, 对仪器维护的要求严苛.
络合-液液萃取-反萃取法是在pH=4的条件下通过加入APDC和二乙基二硫代氨基甲酸二乙基铵(diethylammonium diethyl dithio carbamate, DDDC)与海水中的Cu、Cd、Zn和Ni形成络合物, 之后用氯仿将形成的络合物从海水基体萃取分离出来, 再用硝酸将氯仿相中的痕量元素反萃取至水相, 最后用石墨炉原子吸收光谱法测定[23].该方法的富集倍数可达200倍, 试剂空白低, 检出限可达0.2~10 ng ·L-1.然而, 该方法操作繁琐, 难以实现自动化处理, 不适合大批量样品的处理, 还需使用氯仿等有毒有害试剂.
螯合树脂固相萃取法是基于树脂上的功能基团对海水中痕量元素的选择性螯合吸附作用而实现与碱金属、碱土金属等海水基体分离的富集分离方法, 具有操作较简单、富集效率高、易于实现自动化等优点, 因此得到越来越多的关注和应用[1, 58].根据螯合树脂的功能基团, 常用于海水中痕量元素及其同位素富集的商品化树脂主要有3种类型：亚氨基二乙酸型(iminodiacetic acid, IDA)[59, 60]、次氮基三乙酸型(nitrilotriacetic acid, NTA)[61]以及乙二胺三乙酸和亚氨基二乙酸复合型(ethylene diamine triacetic and iminodiacetic acids type, EDTriA & IDA)[62, 63].
其中, IDA型树脂种类较多, 主要包括Bio-Rad公司生产的Chelex-100、Alltech公司的IC-Chelate、Tosoh Bioscience公司的Toyopearl AF-Chelate-650M和Dionex公司的MetPac CC-1等.早在20世纪60年代, Riley等[64]便用Chelex-100树脂富集分离海水中的痕量元素, 之后Pai等[59, 65]进一步深入研究该树脂的物理化学特性, 有效地提升了其对痕量元素的富集效率.但是该树脂的体积受溶液pH值的影响, 不利于实现自动化分析, 且对Ca和Mg等元素的保留能力仍较强, 一定程度上影响了后续的检测[66].Dionex Metpac CC-1和Toyopearl AF-Chelate 650M树脂体积不受pH影响, 可以有效地螯合吸附海水中的痕量元素, 同时对碱土金属的保留能力也较弱, 近年来在包括GEOTRACES项目在内的海水痕量元素研究中得到了更多的应用[60, 67, 68].Qiagen公司的NTA Superflow是NTA型树脂的典型代表, Lee等[61]用该树脂富集大洋海水中的Cu、Cd、Pb和Fe, 只需1.3~1.5 mL水样和100~2 400颗NTA型树脂, 对这4种元素的检出限即可达到0.12 nmol ·L-1、6 pmol ·L-1、0.5 pmol ·L-1和0.07 nmol ·L-1.应用过程中也发现, IDA型和NTA型树脂对不同元素的富集效率受pH值影响较大, 无法一次性富集GEOTRACES项目规定的核心元素, Milne等[60]在分析大洋海水中的Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd和Pb时, 就发现Mn和Co的最佳富集条件有别于其他元素, 因此需要重新调整pH, 另行富集操作.
EDTriA & IDA复合型树脂主要是Hitachi High-Technologies公司生产的NOBIAS Chelate PA1树脂. 它是在亲水的甲基丙烯酸酯聚合物上键合了乙二胺三乙酸和亚氨基二乙酸两种功能基团, 可与金属离子形成5个配位键, 因此对痕量金属元素具有优良的亲和力[1, 62].有研究表明[1, 62, 63], 在pH=6的条件下, NOBIAS Chelate PA1树脂可以从海水中同时富集分离Al、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd和Pb等9种金属元素, 且对碱土金属元素的去除率超过99.9%.基于NOBIAS Chelate PA1树脂的优良性能, Elemental Scientific公司推出了seaFAST系列全自动痕量元素前处理分析仪, 在稀土元素及GEOTRACES项目关注的核心痕量元素分析中得到了应用, 极大地提升了海水痕量元素的分析速度和精度.
AAS是最先用于测定富集分离后的痕量元素并获得准确结果的检测方法, 但是随着各种类型ICP-MS仪器的面市和普及, 近年来越来越多的实验室倾向于用ICP-MS法检测.究其原因主要有：ICP-MS具有更高的灵敏度, 可以同时测定多种元素; 借助最新的碰撞/反应池技术(collision/reaction-cell)[69, 70]或采用高分辨率磁质谱, 可以有效消除40 Ar16 O、40 Ar18 O等多原子离子的干扰; 还可以采用同位素稀释法进行定量, 依此测得的结果通常被作为基准值[69, 71].
2.2 船载现场分析法船载式现场分析法主要分为两大类, 即结合流动注射分析(flow injection analysis, FIA)技术的分子光谱法和吸附阴极溶出伏安法(adsorptive cathodic stripping voltammetry, AdCSV).其中, 分子光谱法包括分光光度法(spectrophotometry, SP)、化学发光法(chemiluminescence, CL)和荧光法(fluorescence, FL).
流动注射-分子光谱法目前可实现Fe、Co、Al、Zn、Mn和Cu等元素的测定, 各个元素的检测方法原理、检出限和文献如表 1所列.从中可见, 各个元素的分析方法并不相同, 所用的试剂也不一样, 每个元素通常需要一台专用的仪器, 因此, 船载现场分析方法更多地只是用于单个元素的研究和现场及时评估采集的水样是否受沾污[40].
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表 1 海水中痕量元素的流动注射-分子光谱测定方法总结 Table 1 An overview of analytical methods for trace elements in seawater using flow injection-molecular spectrometry |
吸附阴极溶出伏安法分析速度慢, 需要加入特定的络合配体, 一般也只能测定单个元素, 目前更多的是基于竞争络合配体平衡技术分析特定海水痕量元素的有机络合形态与络合稳定常数.
2.3 原位分析法原位分析法是在待测的水体环境中完成取样、分析并记录结果, 一次检测通常仅需数分钟, 且可以连续运行, 适合定点实时观测易变的元素形态, 主要包括离子选择性电极法和流动注射-分子光谱法.与船载式现场分析方法相似, 一台原位分析仪也只能测定一种元素, 且目前可用的分析仪仅限于测定铁[89]、锰[90]、铜[91, 92]和锌[93]等少数元素[90, 94, 95].由于原位分析仪的电子器件和化学反应过程等可能受水流、温度和压力等原位环境因素的影响而导致准确度降低, 因此需要充分考察各种环境因素的影响并加以校正[96].原位分析法的灵敏度和检出限也不如其他分析方法, 尚无法满足开阔大洋痕量元素的检测要求, 当前主要用于监测河口、近岸海域和热液口等浓度较高的水体.
3 厦门大学海洋痕量元素研究发展历史及GEOTRACES-China的研究进展早在20世纪80年代厦门大学就已经开展了海水痕量元素分析方法的研究, 并建立了Co-APDC共沉淀预富集海水中Cu、Ni、Cd、Fe和Zn等痕量元素后, 再用原子吸收分光光度法进行测定的一系列分析方法[48, 49].为提高分析速度和数据质量, 袁东星等[97]还开发了双Sep-Pak柱FIA在线预富集和火焰原子吸收分光光度法测定海水中痕量Cu的分析方法; 庄峙厦等[98]则建立了流动注射-C18键合硅胶柱在线预富集-火焰原子吸收分光光度法, 用于测定海水中痕量Cu、Ni、Cd和Zn, 检出限分别达到1.10、0.85、0.18和0.15 nmol ·L-1.但是, 由于洁净条件和采样设备的不足, 早期的这些分析方法只用于分析少量的河口和近岸海水样品.
为了进一步推动海洋痕量元素的分析和研究, 也为了我国科学家在国际海洋痕量元素研究领域争取话语权, 厦门大学近海海洋环境科学国家重点实验室在翔安校区专门设计建造了面积达350 m2的质谱中心及恒温恒湿洁净环境系统, 包括以超痕量、痕量元素及其同位素为首要研究目标的千级洁净实验室及配套的百级超净工作台, 并配备了亚沸蒸酸器、超纯水系统、seaFAST S2全自动在线预富集海水前处理-进样系统、四极杆电感耦合等离子体质谱仪(Quadrupole ICP-MS, 美国Agilent 7700x)、多接收电感耦合等离子体质谱仪(MC-ICP-MS, 英国Nu Plasma HR)和高分辨率扇形磁场双聚焦电感耦合等离子体质谱仪(Element XR HR-ICP-MS, 德国Thermo Fisher Scientific)等设备和仪器.在此基础上, 厦门大学建立了一整套涵盖试剂纯化、样品预处理和质谱分析等完整的痕量元素分析方法, 推动了GEOTRACES-China项目的迅速发展.同时, 依托厦门大学“嘉庚”号科考船, 建成了国内首套符合GEOTRACES项目标准的洁净采样系统(图 2), 在2017年和2018年成功执行了2个GEOTRACES-China项目的海试航次; 2019年完成了GEOTRACES-China项目首个由中国科学家自主实施的西太平洋断面调查航次(GEOTRACES-GP09 Section Cruise); 2020年~2021年又成功执行了GEOTRACES-China项目的两个西太平洋过程研究航次(GEOTRACES GPpr15 Process Study, 夏季和冬季航次).5个航次共采集了逾5000个样品, 并已经完成了部分样品的分析测试工作, 显示了可靠的采样和数据质量, 为研究副热带北太平洋涡旋区的痕量元素生物地球化学循环及其生态、气候效应打下扎实的基础[99~101].
在发展实验室分析方法的同时, 结合流动分析技术和液芯波导长光程分光光度法、化学发光法等检测方法, 厦门大学海洋监测仪器研发团队陆续开发了适用于河口、近岸和大洋海水中痕量Fe[102, 103]、Mn[104]、Al[105]和Cu[88]等元素分析的一系列船载式分析方法和仪器, 并在多个航次中得到应用, 获得了包括九龙江口、珠江口、闽江口、长江口、南海、东海和西北太平洋等广阔海域相关痕量元素的浓度及其分布.
4 结论与展望(1) 海洋中的痕量元素关乎海洋生态系统的健康, 调控着海洋初级生产力及海洋对CO2的吸收能力, 是全球气候变化的重要影响因素之一.经过近50年的发展, 加上GEOTRACES项目的推动作用, 国际上已经形成了一套完整的痕量元素及其同位素的采样、分析及数据管理的工作流程体系, 厦门大学业已跟上国际先进实验室的脚步, 实现了自主洁净采样和分析, 并与优势研究方向结合, 取得了一些突破性的成果[99~101].
(2) 然而, 目前海水中溶解态痕量元素采样前的准备工作、采样及分析过程中都需要消耗大量的人力和物力; 采样和样品处理流程复杂且耗时, 还无法满足高时空分辨率的观测需求, 且存在颗粒活性较强的痕量元素吸附至采水瓶内壁而导致浓度偏低的缺陷[40]; 海水中痕量元素的存在形态复杂多变, 现有的采水方法尚无法完全满足形态分析的采样需求.因此, 发展自动化采样设备, 提高采样速度, 同时结合现场分析技术, 改进样品前处理方法, 以实现快速、高时空分辨率的采样和不同形态观测是未来的发展方向.
(3) 此外, 现有的痕量元素洁净采水器几乎都被国外垄断, 核心部件全部依赖进口, 价格高昂, 制约了国内海洋痕量元素研究的发展.从服务国家战略需求的角度出发, 亟需发展自主可控的海洋痕量元素采样和观测技术与装备, 全方位促进中国海洋痕量元素及同位素的研究, 在国际痕量元素及同位素海洋地球化学与环境化学研究领域发出中国声音.
致谢: 感谢“嘉庚”号科考船及探测部在装备研发、样品采集和航次实施(KK1703、KK1802、KK1903、KK2003、KK2007和KK2202)等方面的支持.感谢郭利果、叶利萍、陈国祥、周亚欠、张萍萍、王承望和杨锦昌等在设备研发与维护以及样品采集与分析等方面的支撑.感谢GEOTRACES项目原标准和比对工作委员会共同主席Gregory Cutter教授、GEOTRACES项目原科学指导委员会委员张劲教授、中国海洋大学任景玲教授、自然资源部第一海洋研究所李力研究员和上海交通大学张瑞峰教授等在平台建设和航次实施中给予的指导和建议.
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