2022, Vol. 43
2. 苏州科技大学环境生物技术研究所, 苏州 215009
, LI Da-peng1,2
, WU Ling-yu1,2 , WANG Lu1,2 , TANG Yao-yu1,2 , ZHU Qi1,2 , HUANG Yong1,2
2. Environment Biotechnology Research Institute, Suzhou University of Science and Technology, Suzhou 215009, China
从生活污水中回收磷一直备受关注, 并已经得到应用.主要包括化学沉淀法、结晶法、吸附解析法、膜分离法和纳米技术等回收方法[1~5], 主要产物为磷酸铵镁(MAP)和羟基磷灰石(HAP)[6~12], 常被用作磷肥生产或者直接作为缓释肥使用[13~15].目前, 磷回收技术主要以后端应用为主, 比如侧流回收、污泥浓缩液回收等[16, 17].但是, 后端回收中就面临磷在前端处理过程中损失的问题.因此, 本研究提出, 在污水进入生物处理单元前, 利用磷富集材料, 直接富集磷, 达到饱和后, 以沉淀的形式回收该材料.这将为进一步丰富污水资源化途径提供理论基础.然而, 目前对该磷回收思路和技术的关注不多.
过氧化钙(CaO2)是一种新型氧化剂, 通过释放羟基自由基可以强化磷的吸附.CaO2与磁性硅藻土、生物炭、硬脂酸和沸石等材料通过纳米负载、包埋和耦合联用等方法结合使用, 对磷酸盐具有良好的吸附去除效果[18~22].粉煤灰(FA)是燃煤电厂产生的一种固体工业废物, 具有比表面积大, 吸附能力强的特点, 改性后可作为吸附剂或絮凝剂[23].并且, 粉煤灰自身富含速效钾和钙镁等, 具有作为土壤改良剂的潜质[24~26].
为实现污水磷和废弃物粉煤灰的资源化利用, 本研究采用纳米级过氧化钙对粉煤灰进行负载改性, 研究改性材料对磷的吸附效率, 并探讨材料所富集的磷对土壤的改良作用, 以期为污水磷资源化技术提供理论依据及数据支撑.
1 材料与方法 1.1 实验材料粉煤灰取自某一工厂的工业废弃物, 其比表面积为0.42 m2·g-1, 密度为2.42 g·cm-3.本实验所用的药剂均为分析纯, 并购自中国国药集团化学试剂有限公司.
1.2 材料制备 1.2.1 粉煤灰预处理为去除粉煤灰中的NH4HCO3, 取30 g原始粉煤灰用300 mL的去离子水洗涤2~3次, 洗去表面杂质后, 置于85℃的真空干燥箱中烘干, 冷却后研磨过筛(100目)后密封备用.
1.2.2 纳米过氧化钙的制备称取4 g CaCl2于三口烧瓶中, 加入40 mL的去离子水, 配制成0.91 mol·L-1的CaCl2溶液.同时, 向CaCl2溶液中加入15 mL NH3· H2O和15 mL聚乙二醇(PEG200), 形成CaO2反应前驱液, 置于磁力搅拌器上剧烈搅拌, 缓慢滴加过量(15 mL)H2O2溶液, 悬浊液由淡黄色变为奶白色, 形成大小为1~2 μm的CaO2纳米颗粒[27].反应方程式如下所示：
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将10 g粉煤灰加入到纳米过氧化钙悬浊液中, 在磁力搅拌器上连续搅拌2 h, 用去离子水将悬浊液多次离心洗涤至中性, 置于85℃的真空干燥箱中烘干, 冷却后得到灰白色粉末状固体, 即为CaO2@FA复合材料.
1.3 CaO2@FA复合材料的表征采用扫描电子显微镜(SEM, 蔡司Sigma HD型)观察粉煤灰和吸附前后CaO2@FA复合材料的微观形貌和特征; 采用X射线能谱色散谱仪(EDS, Thermo, 美国)对粉煤灰和吸附前后的CaO2@FA复合材料表面元素进行分析; 采用X射线衍射分析(XRD, BrukerAXS D8, 德国)对粉煤灰和吸附前后材料的晶体物相进行定性、定量分析; 采用比表面积孔径分布(BET, 康塔Autosorb-IQ-MP)对粉煤灰和吸附前后CaO2@FA的比表面积、孔径分布进行分析; 采用红外光谱(FTIR, 赛默飞IN10)分析粉煤灰和CaO2@FA复合材料含有的化学键和表面官能团.
1.4 CaO2@FA对磷的吸附实验 1.4.1 除磷的影响因素(1) 投加量 称取0.05、0.10、0.15、0.20和0.30 g的CaO2@FA复合材料于5个150 mL具塞锥形瓶中, 加入100 mL浓度为100 mg·L-1的磷酸盐溶液, 在25℃、180 r·min-1的恒温振荡器中振荡12 h, 每隔一段时间, 取上清液过0.45 μm水相滤膜, 测量剩余磷浓度.
(2) 初始pH值 称取0.15 g CaO2@FA复合材料于150 mL具塞锥形瓶中, 加入100 mL浓度为100 mg·L-1的磷酸盐溶液, 并用1 mol·L-1的HCl溶液和NaOH溶液将初始pH调节至3、5、7、9和11, 在25℃、180 r·min-1的恒温振荡器中振荡12 h后, 取上清液过0.45 μm水相滤膜, 测量剩余磷浓度.
(3) 共存离子 分别称取0.710 g Na2SO4、0.425 g NaNO3、0.420 g NaHCO3、0.293 g NaCl和0.530 g Na2CO3于150 mL具塞锥形瓶中, 每份中加入0.15 g CaO2@FA复合材料, 最后用100 mL浓度为100 mg·L-1的磷酸盐溶液配制成共存离子溶液, 在25℃、180 r·min-1的恒温振荡器中振荡12 h后, 取上清液过0.45 μm水相滤膜, 测量剩余磷浓度.
1.4.2 吸附动力学和等温吸附实验(1) 反应动力学研究 称取0.15 g CaO2@FA投入150 mL具塞锥形瓶中, 分别加入100 mL浓度为100、200和400 mg·L-1的磷酸盐溶液中, 置于25℃、180 r·min-1的恒温振荡器中振荡12 h, 在5、10、15、20、30、60、120、180、240、300、360、420、480、540、600、660和720 min取上清液过0.45 μm水相滤膜, 测量剩余磷浓度.
(2) 吸附等温线研究 各称取0.15 g CaO2@FA投入5个150 mL具塞锥形瓶中, 分别加入100 mL浓度为200、400、600、800和1 000 mg·L-1的磷酸盐溶液中, 分别置于25、45和60℃的恒温振荡器中以180 r·min-1的转速振荡12 h, 取上清液过0.45 μm水相滤膜, 测量剩余磷浓度.
1.5 CaO2@FA对生活污水中磷的处理方法取1 L苏州某污水厂的含磷废水于混凝搅拌杯中, 分别投加0.5、1.0、1.5、2.0、2.5和3.0 g的CaO2@FA复合材料, 混凝程序为：快搅2 min(300 r·min-1), 慢搅25 min(120 r·min-1), 最后沉淀30 min, 取上清液采用钼锑抗比色法测磷浓度、纳氏试剂分光光度法测氨氮和重铬酸钾法测COD, 沉淀物烘干后采用碳酸氢钠浸提-钼锑抗分光光度法测有效磷的含量.
1.6 CaO2@FA对土壤的改良作用取苏州市郊区某农田的表层土壤(0~20 cm), 将土壤样品自然风干后研磨过100目筛保存在密封袋中, 分别取100 g实验土壤与0.1、0.5和1.0 g的CaO2@FA回收沉淀物充分混合, 装入花盆中按顺序标记, 置于通风处进行观察, 根据文献[28]中的方法测定其基础理化性质.
2 结果与讨论 2.1 CaO2@FA复合材料的表征 2.1.1 SEM、EDS和BET的结果分析粉煤灰和吸附前后的CaO2@FA复合材料的形貌如图 1所示.原始粉煤灰表面呈现大量的圆球状颗粒堆积, 形成致密光滑的表面[图 1(a)], 这与胡雪筠等[29]的研究结果一致.当粉煤灰被改性后, 大量纳米级的过氧化钙被负载到粉煤灰的表面[图 1(b)], 纳米级过氧化钙呈不规则的圆球形, 平均粒径约为20~30 nm, 大量堆叠在粉煤灰的空隙中, 增大了粉煤灰的比表面积.BET的分析结果也可证实.粉煤灰在改性后BET比表面积从1.388 m2·g-1增加到4.641 m2·g-1, 总孔容由0.003 cm3·g-1增加到0.025 cm3·g-1, 孔内直径也从3.830 nm增加至7.615 nm; 吸磷后CaO2@FA复合材料比表面积减少到1.139 m2·g-1, 总孔容也下降至0.008 cm3·g-1.此外, CaO2的成功负载也可由图 2(a)和图 2(b)证实, 钙元素含量增加了16.1%.图 1(c)则展示了CaO2@FA吸附磷之后的形貌.纳米级的CaO2由细小的圆球颗粒变成表面光滑的片状结构, 钙离子通过化学吸附与磷酸盐形成钙磷沉淀, 再通过物理吸附将其固定在复合材料表面.图 2(b)和图 2(c)则对磷的吸附进行了证实, 复合材料表面磷元素含量从0增加到11.4%.
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(a) 粉煤灰; (b) 吸附前CaO2@FA; (c)吸附后CaO2@FA 图 1 粉煤灰和吸附前后CaO2@FA的SEM图像 Fig. 1 SEM pictures of fly ash and CaO2@FA before and after adsorption |
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图 2 粉煤灰和吸附前后CaO2@FA的EDS图像 Fig. 2 EDS pictures of fly ash and CaO2@FA before and after adsorption |
图 3显示, CaO2@FA在875 cm-1处出现新的吸收峰, Rastinfard等[30]的研究表明, 为CaO2中O—O键, 说明CaO2被成功负载到粉煤灰表面.从CaO2@FA吸磷后的FTIR结果中可看出, CaO2@FA吸附磷酸盐后在566 cm-1和602 cm-1处出现新的吸收峰, 为P—O键的弯曲振动峰, 1 054 cm-1处有P—O伸缩振动峰.此外, 1 398 cm-1处和875 cm-1处的吸收峰减弱, 说明CaO2中的O—O键和Al—OH键断裂[31, 32], 与磷酸根结合生成磷酸钙沉淀[33].
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图 3 粉煤灰和CaO2@FA吸附磷酸盐前后的FTIR图像 Fig. 3 FTIR images of fly ash and CaO2@FA before and after phosphate adsorption |
图 4为CaO2@FA吸磷前后的X射线衍射结果.从粉煤灰的XRD图谱可见, CaO2@FA复合材料在2θ为30.273°、35.598°、47.306°、51.594°、53.210°和60.897°出现新的衍射峰, 这与CaO2的X射线衍射标准卡片(NO.03-0865)中的图谱特征峰一致, CaO2@FA复合材料表面被成功负载CaO2.图 4(b)所示, CaO2@FA在吸附磷酸盐后, 在25.879°、31.773°、39.818°、42.029°、49.468°和53.143°出现新的衍射峰, 与羟基磷酸钙(JCPDS NO.09-0432)标准卡片一致, 说明CaO2@FA材料主要以羟基磷酸钙的形式实现磷回收.
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图 4 粉煤灰和CaO2@FA吸磷前后的XRD图像 Fig. 4 XRD images of fly ash and CaO2@FA before and after phosphorus absorption |
(1) 投加量 CaO2@FA复合材料的投加量对除磷效果的影响如图 5所示.从中可知, CaO2@FA复合材料对磷的吸附效果显著优于粉煤灰.随着CaO2@FA投加量增加, 对磷的吸附量逐渐提高.但是, 吸附时间对复合材料除磷也有显著影响.即使复合材料投加量为1.0 g·L-1, 延长吸附时间至3 h, 对磷的去除率也可达到90%以上.当投加量为1.5 g·L-1时, 吸附时间为1 h, 磷的去除率达到90.8%.
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图 5 CaO2@FA投加量对除磷效果的影响 Fig. 5 Effect of CaO2@FA dosage on the adsorption performance |
(2) 初始pH 图 6为溶液初始pH值对CaO2@FA复合材料除磷效果的影响.从中可知, 当溶液的初始pH值从3升高至11, CaO2@FA对磷的去除效果均能达到80%以上, 呈现先增大后减少的趋势, 说明pH值为7~9最适宜.这与生活污水的pH值相一致.图 6也显示, 投加CaO2@FA复合材料会引起水体pH值轻微增加.其原因是复合材料表面负载的CaO2在水中能释放出OH-.研究显示, 在较高pH值溶液中, 磷酸盐主要以HPO42-存在, 可与Ca2+迅速生成磷酸钙沉淀; 当pH值较低时, HPO42-转变成H2PO4-, 不利于Ca2+与其反应[34, 35].但与Liu等[34]和Lei等[35]研究不同的是, 当pH=11时, CaO2@FA对磷的去除率有所下降, 推测原因为：①当溶液中存在大量的OH-, 纳米级的CaO2过氧化钙被钝化, 与HPO42-结合的Ca2+减少[36]; ②在较高的碱性条件下(pH>9.5), 会导致CaO2@FA复合材料中的氢氧化铝凝胶溶解, 并使吸附的磷酸盐重新释放到水中[37].
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图 6 初始pH值对除磷效果的影响 Fig. 6 Effect of initial pH on the adsorption performance |
(3) 共存离子 生活污水中的共存阴离子会对复合材料吸附磷产生负面影响.其中HCO3-和CO32-对复合材料吸附磷的抑制作用最明显, 与空白组对比, 去除率从100%下降至94%左右.一部分HCO3-电离出CO32-, 易与Ca2+形成碳酸钙沉淀, 从而降低CaO2@FA对磷的去除能力.其他阴离子SO42-、NO3-和Cl-对CaO2@FA复合材料的抑制作用不强, 去除率均能达到98%左右, 说明CaO2@FA复合材料对磷的吸附具有一定的选择性和抗干扰能力.
2.2.2 吸附动力学和等温吸附实验(1) 吸附动力学 为研究CaO2@FA复合材料对磷的吸附量与吸附时间的关系, 采用准一级动力学方程和准二级动力学方程进行拟合(拟合参数见表 1).由表 1中吸附动力学模型的拟合系数R2可知, 准一级动力学和准二级动力学都适合用于CaO2@FA对磷酸盐的吸附动力学过程.这表明, 对于CaO2@FA吸附磷而言, 物理吸附和化学吸附同时存在.磷浓度为50 mg·L-1时主要以化学吸附为主.随着磷浓度增加, 吸附常数k1和k2反而减小, 说明CaO2@FA对低浓度的磷吸附速率更快, 对于高浓度的磷则需要更多的吸附时间.
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表 1 CaO2@FA吸附磷酸盐的动力学拟合参数 Table 1 Kinetic fitting parameters of CaO2@FA phosphate adsorption |
(2) 等温吸附实验 图 7显示了CaO2@FA对磷的吸附过程.分别用Langmuir和Freundlich等温吸附模型进行拟合, 发现, Langmuir模型更适合描述CaO2@FA对磷的吸附过程, 对磷的最大吸附量为185.776 mg·g-1(20℃).从中可知, 当平衡浓度低于100 mg·L-1时, 吸附速率急速上升, 主要是因为CaO2@FA表面存在大量的吸附位点、表面电荷和官能团.随着磷酸盐的平衡浓度逐渐增加, CaO2@FA的吸附量也逐渐增加, 但吸附速率减慢.同时, 随着温度增加, CaO2@FA的吸附量略有下降, 原因可能是CaO2在粉煤灰表面的吸附过程是自发的放热过程, 随着温度升高, CaO2分解速度缓慢, 导致Ca2+浓度降低, 吸附量减少[38].
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图 7 不同温度下CaO2@FA对磷酸盐的吸附等温线 Fig. 7 Isotherms for phosphate adsorption on CaO2@FA at different temperatures |
CaO2@FA对生活污水中磷的吸附效果如图 8所示.随着CaO2@FA投加量的增加, 沉淀物质的质量也显著增加.计算可知, 每g CaO2@FA投加量下, 可获得污水絮凝沉淀物的质量分别为：2.68、2.15、1.66、1.28、1.35和1.15 g.可见, 当CaO2@FA投加量为0.5 g·L-1时, 材料的利用效率最高.
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图 8 不同投加量对污水中磷的回收效果 Fig. 8 Effect of phosphorus in sewage with different dosages |
沉淀物质中生物有效磷含量显著影响着后继植物的利用效率. 当投加量为2.0 g·L-1, 收集的沉淀物中有效磷含量所占质量分数最高, 可达1.658 mg·g-1. 当投加量超过2.0 g·L-1时, 虽然沉淀物中有效磷含量提高, 但质量分数降低, 未达到最佳富集程度. 故选用投加量为2.0 g·L-1的CaO2@FA进行污水处理, 其他污染物去除效果如表 2所示. 从中可知, CaO2@FA对污水中的氨氮和COD也有一定的去除效果, 氨氮的去除率可达15%, COD的去除率可达65%左右.
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表 2 CaO2@FA对污水水质指标的影响 Table 2 Effect of CaO2@FA on wastewater quality indicators |
值得指出的是, 由于复合材料中的过氧化钙具有强氧化性, 可将COD等有机物氧化降解, 再通过絮凝沉淀的方式去除.这可能导致后继生物处理工艺受到负面影响.因此, 应尽可能保留更多的有机物, 以有利于后继生物工艺运行.实际应用中, 必须考虑磷吸附和有机物保留之间的平衡关系.这使得复合材料吸附磷与复合材料氧化有机物之间的协同关系值得深入研究.
2.2.4 CaO2@FA复合材料运行成本对比为验证CaO2@FA复合材料的经济可行性, 对不同除磷材料进行运行成本计算, 按照材料的最大吸附量计算出材料吸附100 mg磷酸盐的质量, 再根据制备方式和药剂成本计算价格, 最后得出不同除磷材料每回收100 mg磷酸盐的运行成本.结果如表 3所示.从中可见, 介孔材料制备复杂, 成本较高; 复合絮凝剂吸附量高, 成本较低, 但容易产生大量的污泥; 改性生物炭和活性炭对磷的吸附能力有限, 本研究采用的CaO2@FA材料利用废弃粉煤灰作为原料, 成本低廉, 负载过氧化钙后大大提高材料的吸附量, 具有一定的经济性和可行性.
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表 3 不同除磷材料的吸附量及运行成本对比 Table 3 Comparison of adsorption capacity and operating cost of different phosphorus removal materials |
2.2.5 CaO2@FA对土壤的改良作用
由表 4可知, 随着CaO2@FA回收沉淀物的投加量增加, 土壤的pH值、有效磷、速效钾、全氮和有机质均逐渐增加.CaO2@FA回收沉淀物的投加量从0.1 g增加至1.0 g, 土壤pH值增加1.56个单位, 可有效改善酸性土壤的pH值.武琳等[43]的研究结果指出, 原始粉煤灰中含有丰富的速效钾(107.48 mg·kg-1)和速效磷(15.58 mg·kg-1), 可有效提高土壤中的钾和磷元素.
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表 4 CaO2@FA对土壤理化性质的影响 Table 4 Effect of CaO2@FA on soil physical and chemical properties |
此外, 将本研究中复合材料对有效磷的增加效果与其他研究做了对比, 见表 5.从中可知, 与葛启隆等[44]、王波等[45]和郭帅等[46]的研究相比, 本研究中, 将污水处理中回收的复合材料用于土壤改良, 土壤中有效磷增加了102.9%, 显著高于其他研究.这也暗示了该复合材料对磷的富集效率更高.
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表 5 不同土壤改良剂对土壤有效磷含量影响 Table 5 Comparison of soil available phosphorus content |
3 结论
(1) 粉煤灰表面负载CaO2后, 比表面积增加至4.641 m2·g-1, 总孔容增大至0.025 cm3·g-1. CaO2@FA复合材料的最大吸附容量为185.776 mg·g-1(20℃).
(2) 共存离子对CaO2@FA复合材料的吸附效果有一定的影响.HCO3-和CO32-的抑制作用较明显, SO42-、NO3-和Cl-则影响不大.
(3) CaO2@FA复合材料应用于生物处理之前, 对污水中磷富集作用明显.当投加量为2.0 g·L-1时, 磷的富集效率高达93%, 回收沉淀物中的有效磷含量达到1.658 mg·g-1.但对有机物的去除, 可能会对后继生物处理有一定的负面影响.
(4) CaO2@FA复合材料富集磷后, 可作为土壤改良剂.与对照相比, 土壤中有效磷含量增加了102.9%.
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