邻苯二甲酸酯(phthalate esters, PAEs)作为增塑剂, 广泛应用于塑料、建筑材料、个人护理产品、驱蚊剂、润滑油和食品药品包装中^[1].PAEs普遍分布于所有环境介质, 包括空气、水、土壤和生物群, 因为它们可以从商业产品的生命周期中释放, 通过干湿沉降、废水排放、肥料和污水污泥以及覆盖农用地膜进入土壤^{[2, 3]}.地膜加工过程中为了提高农用地膜的化学稳定性、柔韧性、透明度等, 常在地膜中添加超过40%的增塑剂^{[4, 5]}, 由于PAEs与塑料基质间以微弱的范德华力或氢键连接, 稳定性较差, 容易从地膜中迁出, 能够直接污染土壤并被土壤有机质吸附而长期累积在土壤中, 影响土壤安全性^[6].美国环保署(USEPA)已经将邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二正丁酯(DnBP)、邻苯二甲酸丁酯(BBP)、邻苯二甲酸二(2乙基己基)酯(DEHP)和邻苯二甲酸二正辛酯(DNOP)列为优先环境污染物^[7], 我国土壤环境质量标准GB 15618-2008仅限定农业用地中ω(PAEs) < 1 000 μg·kg^-1[8]. PAEs在环境介质中存留时间较长, 属于持久性有毒物质, 且具有致癌、致畸、致突变“三致”效应, 极易通过食物链和其他途径进入生物体内蓄积^[9].

PAEs可以通过农膜覆盖、污水灌溉、牲畜粪便、施肥、喷洒农药和秸秆焚烧等多种农艺措施进入农业土壤.Niu等^[9]调查发现, 我国123个地区的农业土壤中15种PAEs的含量在7.5~6369μg·kg^-1之间, 污染物以DBP和DEHP为主, 并认为PAEs含量与当地经济发展水平、人口密集程度、土地利用类型、农膜使用状况等存在一定联系.与其他地区相比, 西北气候干旱少雨, 由于塑料地膜的保水、增温和除草功能, 地膜覆盖在蔬菜和粮食等农作物种植中得到广泛应用^[10], 但长期覆盖塑料薄膜的过程中, PAEs等污染物可能会持续从塑料薄膜中迁出释放到土壤中, 从而威胁土壤环境和粮食安全^{[11, 12]}.甘肃省覆膜历史悠久, 从1979年至今已逾40年, 截至2019年底, 甘肃省农膜用量约15.23万t^[13], 属于我国地膜投入量较大的区域.自2017年相关标准规定了禁止使用厚度小于0.01 mm的地膜, 此前因大量使用超薄地膜(厚度≤0.008 mm), 导致农田土壤中存在不同程度的残膜污染, 大量残膜的不断积累, 将导致土壤和蔬菜具有较高的PAEs污染风险.甘肃是地膜使用量和覆盖面积最大的省份之一, 关于甘肃省农业土壤PAEs累积特征却鲜见报道, 因此, 本文以甘肃省农业土壤为研究对象, 检测其中6种优先环境污染物PAEs化合物的含量, 分析6种PAEs单体污染水平、组成特征和来源, 以期为甘肃省农业土壤PAEs污染控制及风险管理提供科学依据.

依据2019~2020年甘肃省农田地膜残留监测数据, 并考虑不同区域地膜使用年限、种植历史和管理措施等, 从甘肃省东部向西部对农田土壤进行采集.农田土样采集按农膜残留量0~5、5~10和大于10 g·m^-2的梯度进行, 主要作物为玉米和马铃薯.温室土样采集按种植年限5~10、11~20和大于20 a进行, 且选择种植规模较大的设施大棚基地, 蔬菜大棚多为一年生产两季, 主要蔬菜为西红柿、茄子、辣椒, 同时采集了榆中兴隆山森林土壤、甘南藏族自治州玛曲县草原土壤样品, 共计41个样品(见图 1).在每个采样点用清洁的不锈钢铲采集0~20 cm的表层土壤, 将表层地膜捡拾干净剔除石头、枯枝落叶等杂质后, 采用多点混合法将每个采样点(20 cm×20 cm)的5份子土样混合成为一个最终样品, 采取四分法, 留取1 kg用铝箔纸将土壤样品密封避免与塑料制品接触, 并带回实验室.土壤风干后挑拣去植物根系和地膜等杂物, 过1 mm土壤筛保存在信封袋中.在分析之前, 将样品储存于－20℃冰箱保存.

图 1

Fig. 1

图 1 采样点示意 Fig. 1 Schematic diagram of sampling locations

检测方法采用气质联用色谱法(GC-MS), 将风干过筛后的土样冻干, 称取5 g土壤于玻璃离心瓶, 加入20 mL丙酮∶正己烷(1∶1, 体积比, 正己烷为色谱级, 丙酮为分析纯), 放置隔夜后超声波萃取30 min, 离心后取上清液后再重复操作两次, 获得60 mL的提取溶液, 将上清液旋转蒸发至1~2 mL, 再加入5 mL正己烷淋洗继续旋转蒸发至1 mL, 0.22 mm的滤膜过滤后, 定容至1 mL转移到2 mL的棕色进样瓶.气相色谱-质谱系统Agilent 7890GC-5975 MSD (GC-MS)(Agilent Technologies, Avondale, PA)6种PAEs混合标样购自美国AccuStandard公司.

为避免实验过程中外界存在的PAEs对测定结果产生干扰, 试验过程中杜绝使用任何塑料制品.实验前所有玻璃仪器均使用铬酸洗液浸泡24 h, 蒸馏水洗涤和有机溶剂淋洗后烘干备用, 有机溶剂全部经全玻璃系统二次重蒸.以450℃高温下烘烤6 h的硅藻土为空白样品, 通过做仪器程序空白、加标空白样品和平行样分析等建立实验方法.本研究通过加标土壤基质样品、加标空白样品进行质量控制和质量保证.加入6种PAEs化合物混标100、200、600、800和1 000 μg·mL^-1, 进行空白样品添加回收率实验, 得到6种化合物的目标化合物的回收率在88%~107%, 相对偏差≤10.每14个样品做一个方法空白, 用于监控实验流程中人为或环境因素带来的污染, 在方法空白中仅有DEHP和DnBP检出, 在最后的结果中都经过空白扣除.

使用SPSS 17. 0对数据进行K-S test正态统计分析, 用Origin 2019b软件做图, 并采用单因素方差分析(ANOVA)对不同农业土壤中PAEs含量、不同地区农田土壤中PAEs含量、不同种植年限温室土壤中PAEs含量差异进行Duncan多重比较分析, 以检验差异显著性(P < 0.05).农田地膜残留量分别与土壤PAEs含量和DEHP含量进行线性回归分析, 以研究残膜量与PAEs含量的相关性.

甘肃省农业土壤样品中均检测到了PAEs (表 1), 表明PAEs已广泛分布在甘肃省土壤中, 其中单体邻苯二甲酸丁基苄基酯(BBP)在所有样品中均未检出.农业土壤PAEs平均值从多到少依次为：温室＞农田(露地)>森林>草原.参照USEPA制定的土壤PAEs控制标准^[7], 温室土壤中的PAEs含量最高, 其次为露地土壤.露地土壤中单体DnBP超标率为72%, DMP超标率为13%, 而其他单体均未超标.温室土壤中单体DnBP超标率为100%, 其最大值是控制标准(80 μg·kg^-1)的14倍, 单体DEP与DMP超标率分别为92%和38%, 而DEHP与DNOP均未超标; 森林和草原土壤中5种单体均有检出, 但各单体均未超标.温室大棚在蔬菜生产中由于长期使用农药与棚膜, 可能是DEP与DMP超标的主要原因^{[14, 15]}, 森林和草原土壤中检测到PAEs的存在, 可能是PAEs在大气中迁移和干湿沉降在土壤中复杂沉积过程等因素共同作用的结果, 由于远离人为活动密集区域且周围没有较大污染源, 整体受PAEs污染的程度相对较低^{[16, 17]}.

表 1 (Table 1)

表 1 甘肃省农业土壤的PAEs含量1) Table 1 Contents of PAEs in agricultural soils in Gansu province 农业土壤(样品数) 项目 DMP DEP DnBP DEHP DNOP ∑PAEs 露地农田土样(n=22) R ND~309 ND~8.4 2.9~171.4 ND~972.3 ND~17 31.1~1 141.7 M 23.1±44.8 1.8±1.6 79.6±46 326.8±265.4 12.1±33 443.3±294.5 检出率/% 100 97 100 98 82 100 超标率/% 13 0 72 0 0 0 温室土样(n=12) R 3.3~43.6 4.4~655.2 164.8~1 098.2 186.4~1 134.7 ND~596.2 394.7~2 961.8 M 15.2±11.3 64.4±182 531.7±277.3 368.3±256.6 62.8±165.4 1 042.4±691.9 检出率/% 100 100 100 100 100 100 超标率/% 38 92 100 0 0 0 森林土样(n=3) R ND~12.2 ND~1.5 9.7~11.8 40.1~169.6 ND~16.3 40.1~211.4 M 12.2±1.7 0.6±0.3 10.8±1.5 104.9±91.6 13.7±2.1 142.1±90.1 检出率/% 67 67 100 100 67 100 超标率/% 0 0 0 0 0 0 草原土样(n=4) R 13.1~15.8 ND~3.5 16.8~19.5 10.9~16 ND~13.2 40.8~61.9 M 13.3±0.3 1.5±0.1 19.5±0.1 11±0.4 12.6±0.8 57.8±0.5 检出率/% 100 75 100 100 75 100 超标率/% 0 0 0 0 0 0 1) ND表示未检出, 下同; R表示范围(μg·kg-1), M表示平均值±标准差(μg·kg-1); DMP表示邻苯二甲酸二甲酯, DEP表示邻苯二甲酸二乙酯, DnBP表示邻苯二甲酸二正丁酯(DnBP), DNOP表示邻苯二甲酸二正辛酯, DEHP表示邻苯二甲酸二(2乙基己基)酯(DEHP)

表 1 甘肃省农业土壤的PAEs含量1) Table 1 Contents of PAEs in agricultural soils in Gansu province

甘肃省农业土壤检测出的不同PAEs单体含量平均值大小顺序依次为：DEHP>DnBP>DMP>DNOP>DEP(图 2).在农业土壤中单体ω(DEHP)平均值范围在11.1~368.3μg·kg^-1之间, 占PAEs总量的19%~75%; ω(DnBP)平均值范围是10.8~531.7μg·kg^-1, 占PAEs总量的7.6%~51%; ω(DMP)平均值范围是12.2~23.1 μg·kg^-1, 占PAEs总量的1.5%~23%; ω(DEP)平均值范围是0.6~64.4 μg·kg^-1, 占PAEs总量的0.41%~6.2%; ω(DnOP)平均值12.1~62.8 μg·kg^-1, 占PAEs总量的3%~22%.

图 2

Fig. 2

图 2 农业土壤PAEs组成 Fig. 2 Composition of PAEs in agricultural soil

对于长期覆膜的农田与温室土壤, 单体以DEHP与DnBP为主, 二者占PAEs的85%以上, 这与其他研究报道相一致^{[17, 18]}. DEHP是一种最常用的塑化剂, 占PAEs市场总产量的一半左右^[19], 在宁夏不同土地利用类型土壤中DEHP贡献率为58%^[20], 在西湖景区土壤中DEHP贡献率为63%, 也是贡献率最高的PAEs单体, 其次是DnBP贡献率平均值占18%^[18].DnBP和DEHP由于分子量较大, 水溶性较低, 辛醇-水分配系数(lgK_ow) 较大, 易被土壤吸附, 活动性较差, 不易被生物降解或通过其他途径消失, 易在土壤中累积^[21~23].而短链DMP与DEP水溶性高, 可通过挥发、淋溶、生物或非生物降解和植物吸收等途径降低^[24].有研究发现国外土壤PAEs污染也主要以DnBP和DEHP为主^[25], 可见这两种PAEs单体在世界范围内被广泛应用.

如图 3所示, 甘肃省农业土壤中PAEs含量最高的为靖远县温室25号和26号样点, ω(PAEs)分别为2 961.8 μg·kg^-1和1 328.4 μg·kg^-1, 超过我国土壤环境质量标准GB 15618-2008中PAEs含量(限定农业用地).温室土壤PAEs来源较为复杂, 一方面可能与农膜、棚膜使用量有关, 另一方面可能与温室集约化管理有关, 如有机肥和无机肥的大量施用、农药杀虫剂的频繁使用、大水漫灌等^{[15, 26]}.有研究表明有机肥中ω(PAEs)在2 240~6 840 μg·kg^-1之间, 高于化肥中PAEs的含量^[27].温室灌溉水源一般来自地表水、地下水和自来水, 然而这些水源中常检测出不同含量的PAEs^[28].靖远县位于黄河甘肃段的下游, 温室大棚灌溉以黄河水为主, 有研究表明已检测到黄河水中PAEs的存在^[29], 以上来源可能是导致温室大棚土壤PAEs含量高于其他农业土壤的主要原因.另外, 温室种植年限、高度、塑料薄膜类型和厚度、土壤特性、覆盖使用频率以及施肥、灌水量也会导致温室土壤PAEs含量产生差异^[30].

图 3

Fig. 3

图 3 采样点PAEs组成 Fig. 3 Composition of PAEs at sampling sites

不同种植年限的温室土壤ω(PAEs)分别为728、1 353.3和1 013.9 μg·kg^-1(图 4), 以覆膜种植14~16 a土壤PAEs含量最高, 显著高于其他种植年限土壤.不同种植年限的温室土壤PAEs单体分别以DEHP与DnBP为主(图 4), 平均值分别为368.3μg·kg^-1和531.7μg·kg^-1, 这两种占PAEs含量的87%以上.相对于自然环境, 由于温室常年处于高温高湿环境, 雾水汽的浸沥作用, 会加剧棚膜中的PAEs释放到土壤中^{[26, 31]}, 随着种植年限的增加, 导致PAEs被土壤不断地吸附固定, 并在土壤中累积, 致使PAEs含量增加, 尤其在种植年限的前期表现更为明显, 但随着种植年限的进一步延长, 土壤PAEs的累积趋势变缓.有研究显示：随着覆膜年限的增长, PAEs并非随种植年限呈现线性增长态势^{[32, 33]}, 原因是PAEs进入土壤环境后发生的行为包括挥发、淋溶、降解和老化作用, 与土壤固相结合并转移到生物体, 或被植物吸收而移出农田^{[22, 34]}, 这些过程将导致耕层土壤PAEs含量逐渐降低, PAEs含量的减少也与土壤-植物-微生物的共同作用有关^[35]; 另一方面, 随着温室种植年限的不断延长, 大棚蔬菜的施肥量也会逐渐减少, 输入土壤的PAEs也随之减少.因此, 本研究中温室土壤PAEs含量并未随种植年限的持续延长而呈增加的趋势.

图 4

Fig. 4

不同小写字母表示不同年限PAEs含量差异显著(P<0.05) 图 4 不同覆膜年限温室土壤PAEs组成 Fig. 4 Compositions of PAEs in greenhouse soils with different mulching years

农田土壤中ω(PAEs)在31~1 147.1 μg·kg^-1之间(图 5), 平均值为0.44×10³μg·kg^-1, 检出率为100%, 大部分土壤样品的PAEs含量均低于GB 15618-2008中农用地土壤ω(PAEs)的限定值(1 000 μg·kg^-1).不同地区农田土壤中ω(PAEs)顺序为：酒泉(711.7μg·kg^-1)>榆中(421.5μg·kg^-1)>会宁(356.1μg·kg^-1)>武威(215.5μg·kg^-1)>泾川(46.4μg·kg^-1).不同地区农田土壤PAEs单体中DEHP和DnBP的检出率最高(图 5), 分别为99.5%和100%, ω(DEHP)变化范围为ND~927.3μg·kg^-1, 平均值为326.8μg·kg^-1; ω(DnBP)变化范围在2.9~171.4 μg·kg^-1之间, 平均值为79 μg·kg^-1, 有66%的样品含量超过美国EPA中DnBP的限量值(80 μg·kg^-1); ω(DMP)平均值为23 μg·kg^-1, 但超标率为11%; ω(DNOP)和ω(DEP)平均值分别为12μg·kg^-1和1.8 μg·kg^-1, 均未超标.

图 5

Fig. 5

不同小写字母表示不同地点PAEs含量差异显著(P<0.05) 图 5 不同地区农田土壤中PAEs含量 Fig. 5 PAEs content in farmland soil

不同地区农田土壤样品中PAEs组成不同, 单体中DEHP组分占比较大, 占PAEs总量的25%~83%, 其中DEHP组分占比最大的为酒泉地区; 单体中DnBP组分占PAEs总量的13%~31%, DMP组分占PAEs总量的2%~20%, DNOP与DEP单体在泾川土壤中的组分占比均明显高于其他地区.

甘肃河西地区位于西北干旱区, 降水量少, 蒸发量是降水量10倍以上, 地膜覆盖技术是河西灌区主要的节水保水措施, 覆膜历史悠久.据统计, 酒泉市2019年农膜覆盖率达到了80%以上, 农田地膜残留监测数据也显示河西地区残膜量明显高于陇东地区.酒泉农田土壤样品PAEs含量显著高于其他地区, 这可能是长期使用地膜覆盖导致农业土壤中PAEs含量增加的原因^[6].泾川县土壤PAEs含量显著低于其他地区, 会宁、榆中、武威地区土壤中PAEs含量并无显著性差异.实地调研也发现, 陇东地区年降雨量较多, 地膜覆盖面积较小, 残留量相对较少, 视觉污染不明显.土壤中PAEs的来源具有一定的复杂性和广泛性, 不同地区土壤PAEs累积的差异性也与土壤质地、有机质含量、农膜特性(种类、颜色、厚度)、覆膜技术和灌水量等有关^{[8, 36]}, 也与覆盖模式和耕作模式等具有较强的相关性^[37].

农田地膜残留量分别与土壤PAEs含量、DEHP含量的线性相关分析显示(图 6), 残膜量与土壤中PAEs含量(r =0.62, P =0.015)和DEHP含量(r=0.79, P=0.000)呈显著正相关关系.陈永山等^[38]对杭州周边某设施蔬菜大棚基地研究也发现, 残膜与土壤中DEHP含量之间具有显著的正相关关系. Hu等^[39]的研究表明, 中国各地区土壤中DEHP浓度与当地农膜消耗量之间有很好的相关性, 可能与农用薄膜中DEHP和DnBP是增塑剂的主要成分有关.残膜通过翻耕作用被埋进深层土壤中, 不利于PAEs的自然挥发, 增加了地膜PAEs向土壤的迁移^[40].外源地膜添加的短期大豆盆栽试验表明, 随着地膜量成倍添加, 大豆各生育时期土壤中DBP和DEHP含量也随之增加, 但并不是随着地膜残留量的增加而呈线性增长态势^[41].总之, 长期覆膜和地膜累积残留会增加土壤中PAEs的污染风险, 因此, 提高地膜回收率是减少白色污染残留和增塑剂在土壤中累积风险的有效措施之一.

图 6

Fig. 6

图 6 残膜量与土壤PAEs和DEHP含量的回归曲线 Fig. 6 Regression curves between residual film amounts and PAEs contents, DEHP contents in soil, respectively

丁伟丽等^[42]对69份地膜产品中PAEs产生的土壤环境风险评估表明, 地膜应用每年对土壤塑化剂的贡献为0.4~1 μg·kg^-1, 年贡献率小于0.1%, 与土壤平均塑化剂(924 μg·kg^-1)^[32]和土壤塑化剂风险阈值(10 000 μg·kg^-1)相比, 对农田土壤造成的塑化剂污染风险较小, 并认为我国地膜产品的应用对土壤塑化剂的贡献微乎其微^[43].这也解释了甘肃省农膜使用和地膜覆盖面积虽然居全国第3位^[44], 但全省农田土壤, 尤其是地膜使用量较多的地区土壤中PAEs含量仍然处于较低水平, 由此可见, 地膜对土壤PAEs污染的贡献可能被高估.由于地膜材料性质比较稳定, PAEs随地膜老化向土壤中释放的过程缓慢^[34], 同时地膜回收又能将部分塑化剂带出农田, 地膜应用所导致的农田土壤中PAEs含量远小于估算值, 其对土壤塑化剂的贡献微乎其微, 加之进入土壤中的PAEs可在一定时间内被土壤微生物降解^{[21, 33, 45]}, 地膜中塑化剂对农田土壤造成的环境风险较小, 因而人们不应夸大地膜塑化剂对作物及土壤方面的危害.

(1) 甘肃省41个土壤样品均检测出了PAEs, 表明PAEs在土壤中已普遍存在, ω(PAEs)平均值范围为57.8~1 042.4 μg·kg^-1.甘肃省农业土壤中PAEs含量有较大差别, 其大小顺序为：温室>农田(露地)>森林>草原.甘肃省河西地区PAEs含量明显高于陇东地区.

(2) 检测出的不同PAEs单体含量平均值顺序依次为：DEHP>DnBP>DMP>DNOP>DEP, 其中DEHP和DnBP的组分占比较高, 是甘肃省农业土壤中PAEs的主要污染物.

(3) 温室土壤PAEs含量随着种植年限的增加而显著增加, 并在种植年限的前期表现更为明显, 可能产生潜在的生态环境风险.

(4) 农田地膜残留量分别与土壤PAEs和DEHP含量呈显著的正相关关系(P＜0.05), 提高地膜回收率是减少PAEs在土壤中累积风险的有效措施之一.甘肃省农田土壤ω(PAEs)平均值为443.3μg·kg^-1, 远低于GB 15618-2008的限定值, 处于较低水平, 地膜覆盖对土壤PAEs污染的贡献可能被高估.