2022, Vol. 43
2. 河北大学生命科学与绿色发展研究院, 保定 071002;
3. 中国科学院生态环境研究中心城市与区域生态国家重点实验室, 北京 100085;
4. 中国科学院动物研究所农业虫害鼠害综合治理研究国家重点实验室, 北京 100101
, GUO Xin1,2 , TANG Ming-yang1,2 , ZHU Dong3 , DONG Si-jun1,2 , KANG Le1,2,4
, CHEN Bing1,2
2. Institute of Life Sciences and Green Development, Hebei University, Baoding 071002, China;
3. State Key Laboratory of Urban and Regional Ecology, Research Center for Eco-Environmental Sciences, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100085, China;
4. State Key Laboratory of Integrated Management of Pest Insects and Rodents, Institute of Zoology, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100101, China
土壤是自然界最复杂的生态系统之一, 在维持生态系统服务功能可持续性和保证粮食安全上起着关键的作用[1].随着工业化和城镇化进程的加快, 土壤中重金属仍在持续增加, 造成的环境污染问题也日益严峻.据调查, 我国受到重金属污染的耕地约15 000 km2, 每年因重金属污染的粮食达上千万吨, 造成的直接经济损失有200余亿元[2], 严重威胁着我国农业生产和食品安全.同时, 土壤重金属污染还会对土壤生物产生强烈的毒性, 比如降低生物多样性[3], 削弱其生殖能力, 损伤其神经以及免疫系统[4]; 甚至可以在农作物和水生生物中富集, 并通过食物链进入人体, 从而危害环境生态系统和人类健康[5].
白洋淀的重金属污染问题由来已久, 亟待解决.白洋淀地处大清河水系中部, 是海河流域大清河南支流域重要的湖库, 也是中国北方最具典型性的湖泊和草本沼泽湿地, 对维持华北地区的生态环境有着重要作用, 被誉为“华北明珠”[6].随着雄安新区的设立以及新区长远规划的需求, 白洋淀作为新区境内最大的水体, 其重金属污染问题也得到了广泛的关注.目前, 关于白洋淀流域重金属污染的研究已取得一定的成果, 尤其是水体和沉积物.比如, 赵黔伟等[7]利用多元统计方法探讨了白洋淀水体重金属污染的变化特征和来源, 发现淀内湖水重金属呈现“西部高, 东南低”的分布模式.向语兮等[8]采用BCR 3步提取法分析了白洋淀全域沉积物中6种重金属的含量, 结果表明白洋淀的首要污染因子是镉(Cd), 整体面临较高的Cd风险, 以圈头最高, 端村最低.刘鑫等[9]则是结合历史检测数据分析了白洋淀水体和沉积物的重金属污染的时空分布特征, 结果显示白洋淀水体污染程度明显下降, 沉积物整体处于中等风险水平, 主要污染物质为Cd、锌(Zn)和铜(Cu).另有研究通过检测白洋淀沉积岩芯的210Pb、137C比活度和重金属含量, 重建70年以来白洋淀生态环境的演化过程, 发现2000~2015年间, Cu、Zn、Cd和铅(Pb)的含量显著增加, 并逐年升高[10].然而, 对于白洋淀主流域地区的土壤重金属污染状态却鲜见报道, 作为水体重金属的直接和主要来源, 其周围的土壤重金属具有很好的稳定性和代表性.因此, 针对白洋淀地区土壤重金属调查显得尤为重要.
土壤重金属污染可以通过各类评价指数进行判定, 包括传统评价方法(单因子指数法[11]和多因子指数法[12])和现代评价方法(地统计学方法[13]).其中, 传统评价方法中以地累积指数法和潜在生态风险指数法应用最为广泛.地累积指数法侧重于地质背景等自然因素的影响, 潜在生态风险指数法则结合重金属的生物毒性效应来评价重金属污染所造成的生态风险.然而, 描述性统计分析只能说明重金属含量的变化, 不能定量刻画其结构性、相关性和独立性; 地统计学方法则可以最大限度保留空间变异信息, 直观展示土壤重金属的空间分布和变异特征, 便于解析重金属污染的来源和归趋[13].由于每一种评价指数都存在一定的局限性[14], 至今鲜有研究联合这3类评价方法进行白洋淀土壤重金属污染程度以及生态风险的评估.因此, 选择白洋淀区域为研究区, 以土壤重金属含量为基础, 分析其空间变异特征, 构建空间分布模式, 结合多种评价指数全面评估白洋淀土壤重金属污染状况, 以期为雄安新区的合理规划和污染防控提供理论依据.
1 材料与方法 1.1 样本采集围绕白洋淀主淀区及其周边进行网格化样点布设, 每4 km2设置一个样点, 采样时样点选择以农田土壤为主, 遇到地表水体时采样点可作适当调整, 实际共得到55个样点.按照DZ/T 0295-2016的重金属检测土壤样本采集标准[15], 在布设的采样点上, 以GPS定位点为中心, 向四周20~50 m辐射确定3~5个分样点, 等份组合成一个混合样, 采集地表以下0~20 cm深度的表层土壤样品.采样时避开沟渠、田埂、路边、旧房基、粪堆及微地形高低不平等无代表性地块.将各分样点的土壤掰碎, 挑出根系、秸秆、石块和虫体等杂物, 充分混合后, 四分法留取1.0 kg装入样品袋.每个样点取3个生物学重复.采集完成后, 记录下样点地理位置、样地类型、植物类型和周围环境等信息并拍照记录.样点分布如图 1所示.
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图 1 白洋淀采样点示意 Fig. 1 Map of sampling sites in Baiyangdian Lake |
按照DZ/T 0295-2016的重金属检测土壤样本加工标准[15], 将野外采回的土壤样品及时清理登记后, 置于干净整洁的室内通风场地自然风干, 适时翻动, 并将大土块敲碎以防止黏泥结块, 加速干燥.用木棍碾压风干的样品, 并剔除植物残体、石块等侵入体和新生体.压碎的土样先过10目尼龙筛, 再过100目尼龙筛, 未过筛的土粒必须重新碾压, 直至全部通过该孔径.采用美国哈希(型号为HQ40D-Multi)对10 g过10目筛网的土壤进行酸碱度(pH)的检测.取2 g过100目筛网的土壤样品送至中国科学院生态环境研究中心土壤分析测试中心, 采用PerkinElmer公司的电感耦合等离子体质谱仪(型号为NexION300X)进行锰(Mn)、铬(Cr)、Cu、Zn、砷(As)、Cd、Pb和镍(Ni)这8种重金属指标的分析测试.采用国家一级标准土样监控分析测试的准确度和重复样监控分析测试的精密度进行土壤样品的分析测试, 每批样品测定10%的平行双样, 且两个平行样品测定结果的相对偏差≤20%.得到的数据通过中国科学院生态环境研究中心土壤分析测试中心的验收, 样品分析测试质量和各元素指标检出限均满足生态地球化学评价样品分析技术规范要求[16], 确保分析数据可靠.
1.3 地统计学方法 1.3.1 莫兰指数莫兰指数(Moran's I指数)用来表征同一个变量在不同空间位置上的相关性[17, 18], 零假设为统计的空间要素是随机分布的.Moran's I指数的计算公式为：
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(1) |
式中, xi为重金属元素x在i处测得的实际值, x为元素x的平均值, wij为空间权重函数.通常采用随机条件下近似正态分布假设的标准差Z值来判断空间相关性[19].当Z>1.96且P < 0.05时, 拒绝零假设, 空间自相关为正, 即相似的观测值趋于空间聚集; 当Z < -1.96且P < 0.05时, 拒绝零假设, 空间自相关为负, 相似的观测值趋于空间孤立; 当Z值为零时, 则接受零假设, 空间分布呈现随机性[20].
1.3.2 半方差函数半方差函数指的是两点间差值方差的一半, 是表征土壤元素空间连续变异的一个函数, 反映了土壤元素的不同距离观测值之间的变化, 能很好地描述重金属含量的空间变异结构[21].运用半方差函数能够实现白洋淀重金属污染空间变异的表征, 并对该地区重金属的空间变异及相关程度进行量化.其计算公式为：
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(2) |
式中, λ(h)为实验半方差函数, Z(xi)和Z(xi+h)是重金属i在土壤中的实际含量(mg·kg-1), N(h)为以h为间距的所有观测点的成对数目.为了满足地统计学分析的要求, 对白洋淀土壤各重金属元素含量进行正态分布检验, 发现其多数不符合正态分布, 经对数转换后的各指标数据呈对数正态或近似对数正态分布, 因此半方差函数的计算均采用重金属含量对数转换后的数据.
1.4 污染评价方法 1.4.1 地累积指数地累积指数(Igeo)主要用于定量沉积物及其他物质中重金属的污染程度[22], 是目前使用较为普遍的重金属污染评价方法之一.其计算公式为：
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(3) |
式中, Igeo为重金属i的地累积指数, Ci为重金属i在土壤中的实测含量(mg·kg-1), Bi为重金属i的背景值, 本研究采用河北省A层土壤中的背景值作为参考值[23], k为校正系数, 一般取1.5[24].按照Igeo值的大小可以将重金属污染划分为0~6共7个等级：0级为Igeo≤0, 无污染; 1级为0 < Igeo≤1, 轻度污染; 2级为1 < Igeo≤2, 偏中度污染; 3级为2 < Igeo≤3, 中度污染; 4级为3 < Igeo≤4, 偏重污染; 5级为4 < Igeo≤5, 严重污染; 6级为Igeo>5, 极重污染.
1.4.2 潜在生态风险指数潜在生态风险指数法(RI)主要用于综合分析重金属的含量、种类和毒性水平等影响因素, 定量地划分重金属的潜在生态风险程度[12], 也是目前土壤重金属污染程度和生态风险最常用的评价方法.其计算公式为：
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(4) |
式中, RI为所有重金属总的潜在生态风险指数, 为Eri为单项重金属i的单因子潜在生态风险指数, Tir为重金属i的毒性系数, 本研究调查的重金属毒性系数分别为Zn=1、Cr=2、Mn=2、Cu=5、Ni=5、Pb=5、As=10和Cd=30. Ci为重金属i在土壤中的实际测得含量(mg·kg-1), Cni是重金属i的参比值, 本研究以河北省A层土壤背景值作为各项重金属的参比值[23].根据Eri和RI的值大小, 将重金属污染程度划分为轻微(Eri≤40, RI≤150)、中等(40 < Eri≤80, 150 < RI≤300)、强(80 < Eri≤160, 300 < RI≤600)、很强(160 < Eri≤320, 600 < RI≤1 200)、极强(Eri>320, RI>1 200)这5个级别.
1.5 数据分析本实验数据使用Excel 2019进行平均值、变异系数和相关指数的计算, 使用SPSS 22进行数据检验和相关性分析, 采用地统计分析软件GS+9进行重金属空间变异分析, 运用ArcGIS 10.7进行采样点位置图和重金属空间分布图的绘制.
2 结果与讨论 2.1 土壤重金属元素特征 2.1.1 重金属的含量白洋淀研究区的表层土壤重金属含量如表 1所示.重金属ω(Mn)、ω(Cr)、ω(Cu)、ω(Zn)、ω(As)、ω(Cd)、ω(Pb)和ω(Ni)平均值分别为467.75、43.59、28.57、89.04、12.32、0.18、19.26和30.56 mg·kg-1, 土壤pH值介于8.10~9.01之间, 以碱性为主.根据土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准(GB 15618-2018)[25]对研究区土壤健康进行整体评估, 虽然研究区域中所有样点的重金属含量均低于农用地土壤重金属污染风险筛选值; 但是进一步对比河北省A层土壤重金属背景值[23], 发现Ni接近背景值, Cu、Zn和Cd均明显高于背景值, 尤其是Cd, 其含量约是背景值的2倍.所有重金属元素超过背景值的样点数量依次为4、3、35、35、19、52、18和24个.尽管研究区土壤重金属暂时对农作物生长或土壤生态环境不构成危害, 但由于重金属风险筛选值是造成危害的土壤临界值, 一般较高, 因此需要更精准的方法评估超标重金属的污染程度以及潜在的生态风险.
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表 1 白洋淀土壤重金属元素含量特征1) Table 1 Characteristics of heavy metal element content in soil of Baiyangdian Lake |
变异系数可以反映该元素在土壤样点中的均匀性和变异程度, 按照大小依次分为小变异(0~15%)、中等变异(15%~35%)和高度变异(>36%)[26].变异系数越大, 元素在土壤中的含量分布越不平均, 说明受人类活动影响越大[27].研究区土壤pH为小变异, 重金属Mn、Cr、Zn、As、Pb和Ni属于中等变异元素, 空间分布较均匀, 推测其主要受自然因素(地貌和成土母质)的影响[28].Cu和Cd为高度变异元素, 其中Cu的变异系数最大(48.65%), 不均匀性最高; Cd次之(37.52%), 这和多数调查结果一致[26, 29], 说明研究区Cu和Cd不均匀性最高, 受人类活动影响比较大.
2.1.2 重金属的空间变异特征白洋淀土壤重金属的空间自相关分析的Moran's I指数如表 2所示.空间自相关所统计的内容主要为空间变量的空间位置及其属性.根据Z值大小, 以正态分布95%置信区间双侧检验阈值1.96为界限判断相关性[30].可以看出, Cr、Zn、As和Ni的空间自相关指数的标准化Z值均高于1.96, 且P < 0.05, 说明这些重金属呈现正的空间自相关性, 相邻观测点之间的值是相似的, 其空间分布为聚集型, 具有良好的空间结构[31].而Mn、Cu、Cd和Pb的Z值在0~1.96之间, 且P>0.05, 表明这4种重金属元素空间自相关不显著, 呈现空间随机分布, 其中以Cd和Pb最为明显, 说明受人为因素影响较大.
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表 2 白洋淀土壤重金属空间自相关分析 Table 2 Spatial autocorrelation analysis of soil heavy metals in Baiyangdian Lake |
进一步用半方差函数定量这种空间关系, 并揭示土壤特征值变异性[32], 其理论模型和拟合参数见表 3.研究区土壤Cd和Pb的块金系数均为100%, 说明其空间变异由随机变异主导, 受外在因素(施肥、灌溉、农药喷洒和工业排放等人类活动)影响较大, 反映了在人类强烈干扰下土壤重金属空间变异的复杂性[26, 33, 34].土壤Mn的块金系数为23.85%, 呈现强烈的空间自相关性, 说明其主要受内在因素如气候、土壤类型和地质环境等控制; 而Cr、Cu、Zn、As和Ni为中等空间相关性, 表明这类重金属同时受到地质环境和外来物质的影响.
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表 3 白洋淀土壤重金属元素的理论模型和拟合参数 Table 3 Theoretical models and fitting parameters for heavy metals in soil of Baiyangdian Lake |
从半方差函数拟合模型来看, 土壤Mn符合指数模型, Cr和Zn为线性模型, Cu和Ni为高斯模型, As符合球状模型, 都较好地反映了土壤Mn、Cr、Cu、Zn、As和Ni的空间变异特征[35].土壤Cd和Pb的拟合模型为纯块金形式的线性模型(pure nugget effect model), 表现出较强的独立性和随机性, 但决定系数相对较低, 说明重金属Cd和Pb受人为干扰比较大, 同时可能受限于采样密度和尺度.有研究者对白洋淀洼地浅层土壤进行了环境地球化学物源判断分析, 结果显示Cd和Pb存在典型的二元性特征, 人为叠加作用十分强烈, 空间上与相关污染企业具有对应关系[36].因此, 有必要进一步了解研究区的重金属空间分布.
2.1.3 重金属的空间分布格局为了更加直观地反映空间异常程度对重金属的影响, 采用克里金插值法[37, 38]绘制了白洋淀土壤重金属含量的空间分布图(图 2).可以看出, Cd、As、Zn、Cu和Pb重金属含量的空间分布具有很强的一致性, 高值区主要分布在白洋淀的西南部.这种空间上的高度一致性说明它们具有相同的污染源, 或是由于同一地质作用.根据浅层土壤中重金属的地球化学行为特征, 可初步判断这些高值区源自人为活动[39].多项研究表明, 土壤中Cd、Pb、Cu和Zn的高值区分布基本一致, 主要来源于工业叠加, 尤其是钢铁冶炼和金属加工; As则更多源于燃煤烟气的大气沉降[29, 40, 41].据调查, 白洋淀西南地区曾建有废旧金属的回收站以及金属加工等相关企业, 长期生产活动导致周边土壤重金属的积累[24, 41].
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图 2 白洋淀土壤重金属含量空间分布特征 Fig. 2 Distribution map of heavy metals in soil of Baiyangdian Lake |
研究区内土壤重金属的Pearson相关性分析显示所有检测的8种重金属之间均呈现极显著正相关(P < 0.001, 表 4).按照相关性系数0.80以上为极强相关, 则Cr、Cu、Zn、As和Ni之间, Cd和Pb之间均为极强相关, 说明研究区土壤呈现出明显的重金属复合污染, 具有共同的污染来源, 进一步解释了重金属空间分布的一致性.据报道, Ni和Cr是自然影响的指标, 主要来源是成土母质[42].同时, Cr、Cu、As和Ni主要源自淀区的生产生活燃煤, 白洋淀洼地西南部的数家简易炼铜厂和炼锌厂造成了Cu和Zn的富集, 研究区农田的污水灌溉、化肥施用和农药喷洒等农业活动则是Cd和Pb的主要污染源[40~43].
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表 4 白洋淀土壤重金属相关性分析1) Table 4 Correlation coefficients for heavy metals in soil of Baiyangdian Lake |
2.2 土壤重金属的污染评估 2.2.1 重金属污染程度
白洋淀土壤重金属Igeo平均值从高到低依次为：Cd>Cu>Zn>Ni>As>Pb>Mn>Cr, 重金属污染的样点数量也呈现类似分布(表 5).其中, Cd污染最普遍, 整体为轻度污染, 样本数占总样本数67.27%, 另有7.27%样点为偏中度污染, 没有中度及以上污染样点.其次为Cu, 有12个样点为轻度污染(21.82%), 2个偏中度污染(3.64%).郭志娟等[24]对雄安全域的土壤重金属污染情况进行了调查, Igeo评估显示全域重金属污染以Cd相对严重, 其次为Cu和Pb, 这与本研究结果基本一致.类似地, 高秋生等[44]对白洋淀沉积物中的重金属污染的Igeo评估也显示, Cd的污染程度极为严重.崔邢涛等[45]在2014年调查了保定市土壤重金属污染情况, 发现保定市土壤重金属污染以Cd为主, 污染总面积达到0.22%.土壤中的Cd会在粮食作物中富集, 由食物链进入人体, 进而威胁人类健康[14, 46].郭志娟等[24]的结果还显示As、Cr、Ni和Zn均为无污染状态[24], 与之不同的是, 本研究发现土壤中仅Mn和Cr的Igeo整体呈现清洁状态; Zn、As、Pb和Ni各有16.36%、1.82%、1.82%和5.45%的样点处于轻度污染状态, 无偏中度以上污染样点.因此, 白洋淀土壤重金属Cd污染问题较为严重, 亟待解决, 未来需要以Cd修复为主制定重金属污染防治方案, 但同时其他重金属污染仍不可忽视.
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表 5 白洋淀土壤重金属地积累指数分级 Table 5 Grades of Igeo for heavy metals in soil of Baiyangdian Lake |
2.2.2 重金属的生态风险
白洋淀土壤重金属生态风险评估如表 6所示.评估结果显示研究区内Mn、Cr、Cu、Zn、As、Pb和Ni单因子潜在生态风险指数均为轻微生态风险, 平均值都小于40, 且差距悬殊.然而Cd的潜在生态风险指数为24.89~151.64, 平均值为58.81, 约74.55%的样点属于中等程度生态风险, 另有12.73%的样点为强生态风险.土壤重金属总潜在生态风险指数RI的分布范围是46.08~205.28, 平均值为87.81, 其中94.55%的样本属于轻微生态风险, 5.45%的样本处于中等生态风险.有研究显示, 广东省农田表层土壤RI值为2~8 042[47], 海南省主要农作物产区农田土壤RI值为0~218[48], 兰州市耕地“五毒”重金属的RI为66~514[38], 河南济源市平原区农田土壤RI值为146~7 341[49], 保定市平原区土壤RI值为38~1 399[45].由此可见, 与其他城市或者区域相比, 研究区的土壤重金属潜在生态风险位于相对中等的水平.所有检测的重金属中, Cd对RI的贡献率最高, 为66.39%, 其次是As和Cu, 分别是10.62%和7.32%.由此可见, 研究区土壤主要潜在生态危害重金属元素为Cd.张素荣等[41]对雄安新区西南部(老河头镇、同口镇和芦庄乡)的表层土壤进行的重金属含量分析显示RI的平均值达252, 远高于本研究区的RI值, 但同样是Cd对RI的贡献最大.由于Cd活性好, 迁移能力强, 易被植物吸收, 几乎对所有生物都有毒性[50, 51], 因此, 土壤中较高的Cd含量就会导致较高的生态风险.
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表 6 白洋淀土壤重金属潜在生态风险评估 Table 6 Evaluation of potential ecological risk for soil heavy metals in Baiyangdian Lake |
作为天然的积水洼地, 白洋淀独特的地球化学沉积环境是造成浅层土壤中重金属富集的主要原因, 同时人类活动的影响也十分强烈.每年, 保定市大量的城市污水经府河排入白洋淀, 而白洋淀西南部地区分布的金属加工厂、炼油厂和农药制造厂, 导致重金属通过大气沉降、废渣渗滤和污水灌溉进入土壤, 致使周边农田受到不同程度的污染.研究表明, 仅在2004~2016年间, 白洋淀沉积物中Cd、As和Pb含量急剧增加, 尤其是Cd, 贡献率达到83%以上, 是主要的重金属污染因子[44].这表明白洋淀Cd污染问题由来已久, 应当引起足够重视. 2007年, 河北省地质调查院对河北平原多目标地球化学的调查发现, 白洋淀洼地浅层土壤的重金属ω(Cu)、ω(Zn)、ω(Cd)和ω(Pb)的最大值分别达到了282.9、1 322.9、2.7和259.8 mg·kg-1, 都远超相应的背景值10倍之多, Cd甚至高于20倍[36].相比之下, 此次白洋淀土壤重金属的调查均显示出相当低的含量.这说明自雄安新区成立以来, 从2017年的淀区垃圾专项整治、唐河污水库污染治理和生态修复, 到2018年重污染企业、“散乱污”企业、畜禽养殖清出整治, 以及2019年的污水处理厂提标改造等一系列的污染整治工程取得了一定的成效[9].
3 结论(1) 研究区土壤质量总体良好, 全部土壤样品的重金属含量均低于农用地土壤污染风险筛选值, 但Cu、Zn和Cd明显超出河北省背景值, 且Cu和Cd的变异系数较高, 分别为48.65%和37.52%.
(2) 研究区土壤重金属Mn、Cu、Cd和Pb空间自相关不显著, 呈现空间随机分布.半方差函数显示Cd和Pb的块金系数均为100%, 空间变异以随机变异为主, 说明其受人为因素的影响较大.
(3) 研究区土壤重金属元素的高值区主要分布在白洋淀的西南部地区, 且Cd、As、Zn、Cu和Pb的空间分布具有很强的一致性.而Cr、Cu、Zn、As与Ni、Cd和Pb之间具有极强的正相关, 进一步说明它们有共同的污染来源, 与当地相关的污染企业具有对应关系.
(4) 地累积指数Igeo显示研究区重金属污染程度以Cd最为普遍, 67.27%的样本为轻度污染, 另有7.27%样点为偏中度污染; 其次为Cu污染样本数占比分别为21.82%和3.64%; 说明白洋淀土壤重金属污染以Cd为主.
(5) 研究区土壤重金属生态风险Eri显示Cd为中等程度生态风险, 其他均为轻微生态风险; 土壤重金属总潜在生态风险指数RI显示该研究区为轻微生态风险等级, 其中Cd对RI的贡献率最高, 为66.39%; 表明未来白洋淀土壤重金属污染的治理工作需要以Cd为主.
致谢: 感谢孙静、孟盼龙、张钰哲和甘玉立参与样品采集和整理.
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