2022, Vol. 43
2. 桂林理工大学岩溶地区水污染控制与用水安全保障协同创新中心, 桂林 541004;
3. 桂林理工大学地球科学学院, 桂林 541004
2. Collaborative Innovation Center for Water Pollution Control and Water Security in Karst Area, Guilin University of Technology, Guilin 541004, China;
3. College of Earth Sciences, Guilin University of Technology, Guilin 541004, China
土壤污染防治是生态文明建设的重要组成部分, “十九大”相关报告中也明确阐述了土壤污染防控的重要性[1].相比于其他污染物, 土壤重金属污染物留存时间长, 迁移转化慢, 更易积累[2], 且会随着径流迁移扩散[3], 将长期影响土壤环境质量, 威胁人类健康[4, 5].矿山开采和金属冶炼是土壤重金属污染的主要来源[6~8], 不同矿区对周边农田土壤和农作物的污染特征及生态风险也不同[9~11].因此, 明确土壤重金属的污染来源及贡献率, 客观准确地评价污染状况对于土壤重金属污染控制、修复具有十分重要的意义.
阳朔铅锌矿位于阳朔县东北, 自20世纪50年代进行开采, 并于1958年在采矿坑口附近建立小型浮选厂进行选矿生产, 自2012年起处于停产阶段. 20世纪70年代一次强降雨造成尾矿砂坝坍塌, 尾矿砂泻入思的河[12], 并堆积于河流两侧及下游思的村, 加之矿山开采遗留的重金属污染问题短时间内难以解决, 已成为思的河流域重要的环境污染源.早期已有研究对该矿区及流域内的土壤和蔬菜重金属污染状况等做了调查和分析[12~17], 但缺乏对思的村的土壤重金属污染特征与污染源的系统性研究, 尤其是缺乏对造成该区土壤环境质量状况的来源解析.
本研究以阳朔老厂铅锌矿流域思的村为例, 选取表层土壤中10种金属元素(Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Sb、Hg和Pb)为研究对象, 对不同深度土壤进行采样, 利用克里金插值法分析土壤重金属的空间分布, 并利用Pearson相关系数、主成分分析和PMF模型等方法定性识别土壤重金属来源, 并对其来源贡献率进行定量解析, 以期为矿区影响区域的农田土壤的合理利用提供科学依据.
1 材料与方法 1.1 研究区概况研究区位于桂林市阳朔县东北部思的村, 距阳朔火车站约2.3 km, 平均海拔约150 m, 属亚热带季风性气候, 年平均气温19.5℃.年平均降雨量约1 533.4 mm, 约70%集中在4~8月.发源于上游铅锌矿区的思的河是区内唯一的地表水流, 汇水面积约14 km2, 在矿区内有矿洞排水汇入, 矿洞排水丰、平和枯水期测得流量分别为4.5、2.7和1.9 L·s-1.思的河沟口测得丰、平和枯水期流量分别为79.6、92.4和205.4 L·s-1, 在思的村北侧转为伏流流入兴坪河, 并在兴坪镇汇入漓江.思的河是区内主要的农田灌溉水源.
思的村为冲洪积物堆积地貌, 表层堆积物厚约5~30 m, 后经地表流水改造呈中间高、东西两侧低的地貌特征, 冲洪积扇物源来源于思的河上游铅锌矿矿区.思的村土壤类型以砂壤土和黄壤土为主, 成土母质以砂岩、碳酸盐岩为主, 与冲洪积物物源区的地层岩性关系密切.老厂铅锌矿矿区内地层为寒武系清溪组(Ꞓq)和边溪组(Ꞓb), 岩性主要为砂岩、页岩和薄层灰岩等; 另外流域内也分布了大面积的泥盆系下统莲花山组(D1l), 岩性为硅质岩和薄层泥质灰岩.研究区基底和西侧则主要分布了泥盆系上统融县组(D3r)纯质碳酸盐岩和石炭系下统岩关组(C1y)灰岩和泥灰岩.
1.2 样品采集与测定在野外调查与室内分析的基础上, 综合考虑研究区内表层堆积物、水文和农业活动特征等实际情况, 采用网格布设土壤采样点, 使取样点基本分布均匀, 并避开明显污染源.按照垂直思的河流下游方向布置Ⅰ~Ⅴ共5条剖面线、24个钻孔, 其中Ⅰ~Ⅳ剖面线设立5个钻孔, Ⅴ剖面线设立4个钻孔, 利用GPS记录采样点的地理坐标, 每个钻孔分别在5、10、20、30、40、60和80 cm等7个采样深度, 土样采集钻孔点位见图 1.系统采集168个土壤样品, 采集后进行现场除杂, 放入聚乙烯样品袋中密封带回实验室.采样选择在无雨的条件下进行, 土样采集在2021年7月10~11日进行.
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图 1 研究区土样点位布置示意 Fig. 1 Location of soil sampling sites in study area |
土壤样品在室内进行敲碎和分拣, 自然风干.将经过风干后的土壤样品去除石块和植物体, 使用研钵进行破损研磨, 过100目分样筛.采用HNO3-H2O2法进行土壤样品消解, 用原子荧光光谱法(AFS-9700)测定土壤As、Hg和Sb含量, 石墨炉原子吸收分光光度计(AA-700)测定Mn、Cd和Pb含量, 使用ICP-OES测定Cu、Zn、Ni和Cr含量.
1.3 数据分析 1.3.1 数据处理采用Excel 2016、SPSS 19.0进行土壤重金属含量、相关性和主成分的统计和分析, 采用Surfer 15软件对土壤重金属进行空间插值得到含量分布.
1.3.2 地累积指数法地累积指数法(geo-accumulation index, Igeo)是由德国学者Müller[18]提出, 综合考虑了自然地质运动过程对背景值的影响和人为活动对重金属污染的影响, 可直观反映重金属的污染状况, 其计算公式如下：
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(1) |
式中, Igeo为重金属的地累积指数, C为重金属含量实测值(mg·kg-1), B为重金属的评价标准值(mg·kg-1), K为消除各地岩石差异可能引起背景值的变动而采用的系数(一般取1.5).地累积指数污染等级划分为无污染(Igeo≤0)、轻度污染(0＜Igeo≤1)、中度污染(1＜Igeo≤2)、中度-高度污染(2＜Igeo≤3)、高度(3＜Igeo≤4)、高度-极度(4＜Igeo≤5)和极度(Igeo＞5).
1.3.3 正定矩阵因子分解模型(PMF)PMF模型是由Paatero等[19]在1994年首次提出, 利用样本组成最优化的分析数据误差, 并在求解过程中对因子矩阵的分解做非负约束[20], 进而得到分析结果, 用于识别和定量各来源的贡献率[21].该模型将原始数据集Xij的矩阵分解为两个因子矩阵(源贡献矩阵gik和源成分谱矩阵fkj)和残差矩阵eij.
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(2) |
式中, Xij为第i个采样点处第j个重金属的含量, gik为第k个源对第i个样品的贡献, fkj为第k个源中元素j的含量, eij为残留误差矩阵, 可以通过目标函数Q的最小值来计算. Q的值计算如下：
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(3) |
式中, uij为第i个样品中第j种重金属的不确定度, 该不确定度是根据特定物种的方法检测限(MDL)、浓度和提供的误差率计算得出的.如果金属浓度大于MDL, 不确定度可按以下公式计算：
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(4) |
否则, 将通过以下公式估算不确定性：
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(5) |
研究区土壤样品Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Sb、Hg和Pb等10种重金属含量的基本参数统计结果如表 1所示.结果表明, 该区域土壤中Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Sb、Hg和Pb的变异系数为0.26~2.11, 从大到小排列依次为：Pb＞Sb＞Cd＞Zn＞Cu＞Mn＞Ni＞As＞Cr＞Hg.变异系数值越大, 表明受人类活动影响导致元素在空间上分布越不均匀[22]. Pb、Sb、Cd、Zn和Cu的变异系数较高(＞0.9), Mn和Ni次之(0.5~0.8), As、Cr和Hg最小(0.2~0.5), 说明As、Cr和Hg在区内土壤环境中含量相对较为均一.各重金属的偏度均大于0, 属于正偏态; 峰度值除Cr外均属于高狭峰态, 说明各点位中含量偏高的样点多.与广西西江流域的土壤环境背景值[23]相比, 该区域土壤中As、Cr和Ni的含量平均值没有超过背景值, Sb、Cd、Cu、Pb和Zn含量平均值均超过背景值, 分别是背景值的1.01、5.50、3.29、9.11和10.67倍. Zn、Cd、Hg和Pb含量平均值均超过文献[24]中相应用地类型的风险筛选值, Cr、Ni、Cu和As含量平均值未超过其相应风险筛选值, Sb和Mn无筛选值.
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表 1 研究区土壤重金属含量统计1) Table 1 Statistics of heavy metal content of the study area |
2.2 土壤重金属空间分布特征
土壤中不同深度重金属含量见图 2, 各重金属在含量富集深度上也略有差异, 随着深度增加, 不同重金属含量平均值均呈现一定程度的先增后减的趋势. ω(Cr)、ω(Ni)、ω(As)和ω(Hg)在不同深度上平均值分布相对比较均匀, 分别为59.19~64.83、10.75~13.04、16.00~18.51和1.29~1.38mg·kg-1. ω(Sb)在10~20 cm深度上平均值为6.42~7.78mg·kg-1, ω(Pb)在5~20 cm深度上平均值为627.57~697.54 mg·kg-1, ω(Cu)在20 cm深度上平均值达到83.91mg·kg-1, ω(Zn)在5~30 cm深度上平均值为764.10~827.32 mg·kg-1, ω(Mn)在40~80 cm深度上平均值为911.20~977.67 mg·kg-1, ω(Cd)在30~40 cm深度上平均值为4.15~4.18 mg·kg-1.对比发现, Pb、Zn、Cu和Sb主要是累积在5~20 cm深度上, Cd则主要累积在20~40 cm, 表明其具有更强的迁移特性, 在云南铅锌矿影响区也有类似的研究结果[25].
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图 2 重金属在不同深度中的含量对比 Fig. 2 Heavy metal concentrations in soil by different depths |
将研究区内各土壤监测样点的重金属含量采用克里金插值法绘制出各重金属在不同采样深度的含量平面分布图, 对各重金属含量的平面空间分布进行分析, 其结果见图 3.研究区内10种重金属在各深度上主要呈现条带状和岛状分布, 其中Mn、Cu、Zn、As、Cd、Sb、Hg和Pb等8种重金属含量高值主要呈条带状分布于东北部思的河沿岸和东南部的思的河流出山前的区域(图 1中Ⅰ-1点), 低值点主要分布在中间高冈处和西南部; Cr和Ni则与之相反, 含量高值主要分布于高冈处, 含量低值则主要呈条带状分布于高冈两侧.结合图 1分析可以得出, 地表流水和以地表水作为灌溉水源的农业灌溉对该区域表层土壤重金属含量具有一定的影响作用.
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图 3 重金属元素含量空间分布 Fig. 3 Spatial distribution of heavy metal concentrations in the soils |
Cr、Ni、Cu、Zn、As、Cd和Sb的评价标准来自文献[23], Hg、Mn和Pb以广西土壤背景值为评价标准[26], 评价结果见表 2.地累积指数法(Igeo)发现Cr均处于无污染状态(Igeo≤0), Ni除了在Ⅴ-4(图 1)点出现累积(Igeo=0.06)呈现轻度污染以外, 其他点均处于无污染状态; As处于轻度污染状态样品占比11.25%, 其他均处于无污染状态; Sb处于无污染状态样品占比81.25%; Cu处于无污染状态样品占比为29.38%, 轻度污染状态样品占比为32.50%, 处于中度污染状态样品占比为21.88%; Cd处于无污染、轻度污染和中度污染状态样品占比分别为46.88%、11.88%和11.88%, 并且中度-高度污染状态占比为19.38%; Mn处于无污染、轻度污染和中度污染状态样品占比分别为16.25%、29.38%和32.50%, 中度-高度污染状态占比为16.88%; Zn处于轻度污染占比为31.88%, 中度污染和中度-高度污染占比分别为12.50%和18.13%, 高度污染和高度-极度污染状态占比分别为16.25%和11.25%, 极度污染状态占比为2.5%; Pb的污染评价结果较为分散, 处于无污染状态占比为6.88%, 轻度污染状态占比为30.00%, 中度污染状态占比为15.00%, 中度-高度污染状态占比为18.75%, 高度污染状态占比为6.25%, 高度-极度污染状态占比为11.88%, 极度污染状态占比为11.25%.而Hg在各点均出现严重累积, 处于中度-高度污染状态占比为90.63%, 高度污染状态占比为2.50%.整体上, 研究区土壤Cr、Ni、As和Sb处于清洁状态(Igeo≤0), Cu和Cd处于轻度污染状态(0＜Igeo≤1), Mn和Zn处于中度污染状态(1＜Igeo≤2), Hg和Pb基本处于中度-高度污染状态(2＜Igeo≤3).本次评价结果与前人在广西和中国西南地区铅锌矿影响区的土壤重金属污染物类型基本一致[25, 27, 28].
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表 2 研究区土壤各重金属地累积指数(Igeo)评价结果 Table 2 Evaluation results of the geo-accumulation index of heavy metals in soil of the study area |
2.4 土壤重金属来源解析 2.4.1 土壤重金属数理统计分析
土壤重金属相关性分析可以对土壤重金属的来源进行解析, 有研究表明来自同一污染源的重金属之间的相关性较大[29].本次研究采用多元统计软件SPSS 19对区内土壤重金属168个采样点的实测数据进行相关性分析, 分析结果见表 3.
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表 3 土壤重金属Pearson相关性系数1) Table 3 Pearson correlation coefficient of soil heavy metals |
从表 3中可以看出, Cu、Zn、Pb和Sb之间的相关性系数均大于0.6, 与As和Cd之间也有较大的相关性系数, 又多显示0.01水平(双侧)的显著相关, 与张云霞等[16]和刘芳枝等[30]研究得出的铅锌矿影响区土壤的分析结果一致, 表明这些重金属离子具有相似的来源或地球化学行为(富集和迁移等), 说明这几种重金属之间存在相同来源.Cr与上述几种元素呈负相关性, 且与Cu、Zn、Sb和Pb之间相关系数分别达到-0.414、-0.464、-0.423和-0.384, 表明他们存在相同来源的可能性极小, 或存在着一定的拮抗作用[31]; Cr与Hg、Ni与Hg和Cr与Ni之间的相关性系数分别为0.383、0.396和0.411, 且又显示0.01水平(双侧)的显著相关, 表明他们之间存在较大的同源可能性, 且有复合来源的可能性; Mn与Cd之间的相关系数为0.423, 表明其两者之间存在较大的同源可能性.
通过主成分分析对土壤中重金属来源进行进一步地解析.主成分分析由多元统计软件SPSS 19分析完成.主成分分析前, 先进行KMO和Bartlett球体检验, 得到KMO检验系数0.720＞0.7, 且Bartlett球体检验的P=0＜0.05, 表明数据适合主成分分析.提取到3个主成分, 前3个主成分的总方差贡献率为77.296%, 且3个主成分的特征值(4.409、1.818和1.502)均大于1, 可以代表原始数据的绝大数信息.主成分分析结果见表 4
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表 4 土壤重金属主成分分析矩阵 Table 4 Matrix analysis of heavy metals in soils |
第一主成分(PC1)贡献率(44.093%)远高于其他主成分.其中Cu、Zn、Cd、Sb和Pb在因子1上具有较高的正载荷, 以上元素两两之间呈0.01水平(双侧)显著性正相关, 分别为0.935、0.898、0.634、0.904和0.876.Cu、Zn、Cd和Pb的含量平均值远超过广西土壤背景值, 变异系数在0.96~2.11, 表明这些元素可能受到了人类活动的影响.文献[25, 28, 32, 33]就铅锌采矿与冶炼活动对土壤重金属污染进行研究, 表明影响区内主要的重金属污染物是Pb、Zn、Cu、Cd和As, 主要来源为原料准备和冶炼过程中产生的烟气、废水和废渣.鉴于区域上游为阳朔铅锌矿区和尾矿区, 伴生As、Cd、Cu和Mn含量大, 且该区域为思的河冲洪积物堆积而成, 松散堆积物物源主要来自于上游矿区.因此, 第一主成分代表原生地层和工矿活动.
第二主成分(PC2)上Hg和Cr具有较高的正载荷, 分别为0.830和0.622, Ni的载荷为0.582, 且变异系数分别为0.26、0.33和0.58.As的载荷也达到了0.546, 且在PC1中也有0.559的载荷(PC1＞PC2), PC1对As的贡献要略大于PC2, As与Sb在热液矿床中有较强的伴生关系[34], 具有较为相似的地球化学行为[35], 表明受原生地层与工矿等地质背景影响较大.Cr、As和Ni含量平均值未超过区域土壤背景值, 表明受自然因素影响较大.有研究表明Ni和Cr与成土母质有密切联系[36, 37], 土壤中的Cr受人类活动影响较小[38, 39], 土壤母质和矿产资源也是Hg的基本来源[40, 41].本研究与周艳等[2]和冯乾伟等[42]指出铅锌矿区土壤中Ni和Cr来自于土壤母质的研究成果一致.因此将第二主成分归为土壤母质为代表的地质因子.
第三主成分(PC3)中Mn和Cd在第三主成分(PC3)上具有较高的正载荷(0.878和0.645).Mn多为铅锌矿伴生矿物组分, 且在各取样深度上均有较高的含量, 表明Mn主要来自于上游铅锌矿矿业活动.Cd也常为铅锌矿伴生矿物组分, 在PC1上同样有较高的正载荷(0.634), PC3对Cd的贡献略大于PC1, 研究表明Cd普遍存在于化肥和农药中, 一般可以作为农业活动的标志元素[43].因此, PC3可代表工矿及农业活动复合源.
2.4.2 基于PMF模型的来源解析为进一步分析区内流域土壤中重金属的来源, 采用正定矩阵因子分解模型(PMF)对Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Sb、Hg和Pb等10个元素进行源解析.将实验数据导入EPA PMF 5.0软件, 根据主成分分析结果, 选择3个因子解释土壤重金属来源的类别解析. 10种重金属均被归类为“Strong”(S/N＞1), 所有土壤样本的绝大部分残差-3~3之间, 结果见表 5.从中可以看出, 除Ni的拟合曲线R2值较低以外, 其余元素拟合曲线R2均大于0.5, Mn、Cu、Sb和Pb更是大于0.97, 预测值与实测值比值(P/O)区间0.970~1.004, 均接近于1, 说明PMF模型的源解析结果整体较好, 3因子情景下模型较为稳定.
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表 5 土壤重金属含量实测值与模拟预测值拟合结果 Table 5 Fitting results of measured value and simulated predicted value of soil heavy metal content |
PMF模型解析出的表层土壤各重金属的源成分谱见图 4.因子1对Ni、Cu、Zn、As、Sb、Hg和Pb等元素的含量贡献较大, 对Sb、Pb和Cu的贡献率分别达到99.3%、96.8%和89.6%, 对Ni、Zn、As和Hg的贡献率也分别达到46.9%、45.5%、67.8%和58.3%.受流域内阳朔老厂铅锌矿的开采、冶炼和尾矿堆放的影响, 且在20世纪70年代阳朔铅锌矿尾矿砂坝坍塌, 尾矿砂在思的河水流裹带下堆积于思的村, 后期当地农民将淤塞河道平整为农田[12], 且有研究表明铅锌矿影响区土壤中Pb、Zn、Mn、Cu和Hg主要来自于矿山开采活动[44, 45].因此, 推测因子1为人类采矿活动源.
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图 4 基于PMF的各因子对土壤中重金属含量分布的贡献率 Fig. 4 Contribution rate of each factor based on PMF to the distribution of heavy metals content in soil |
因子2对Cr的相对贡献率达到44.6%, 对Ni和Hg的相对贡献率也分别达到了23.2%和21.0%, 以上3种元素在区内含量分布的变异系数较小(0.26~0.58), 且在不同深度上平均含量分布相对比较均匀, 表明受人为活动影响较小, 主要受土壤母质的影响.对Zn的贡献率也达到17.1%, 研究表明河岸带土壤受降雨径流等影响可以导致Zn的二次富集[46].因此, 因子2可以代表母岩矿物风化、降雨冲刷等自然因素.
因子3对Mn、Cd的相对贡献率分别达到75.4%和70.4%, 这与主成分分析的结果一致.对Zn、Ni、Cr和Hg的相对贡献率也分别达到37.4%、29.9%、27.8%和20.7%, 对As的相对贡献率也达到了18.4%.Zn和Ni主要来自铅锌矿, Cd是农业活动的标志元素, Hg是农药化肥的重要成分[47], 易挥发和迁移.杀虫剂、除草剂等也多含有As, 且区内农业活动普遍分布于高冈两侧.因此, 因子3可以代表工矿及农业活动复合源.
综上所述, 研究区土壤重金属的主要来源为工矿活动源、自然源和工矿及农业活动复合源, 3种来源的综合贡献率分别为58.0%、13.5%和28.6%.从贡献率占比来看, 工矿活动是影响该区土壤重金属含量的主要因素.沿思的河一线土壤重金属含量普遍较高, 且高值多位于思的河山前的采样点, 地表水流对该区域的土壤重金属的迁移和富集具有较大的影响; 阳朔铅锌矿未封闭的矿洞排水也是思的河的主要水源, 表明矿洞排水也在持续影响该区域的土壤质量.
3 结论(1) 研究区土壤中Zn、Cd、Hg和Pb含量均值超过国家土壤污染风险筛选值.土壤中Sb、Cd、Cu、Pb和Zn的变异系数均大于0.9, 含量平均值分别为5.11、3.08、68.32、462.25和718.54mg·kg-1, 分别是广西西江流域背景值的1.01、5.50、3.29、9.11和10.67倍. Mn和Ni为中等变异, 含量平均值为726.62 mg·kg-1和11.90mg·kg-1. As、Cr和Hg为弱变异, 含量平均值分别为16.89、61.97和1.31mg·kg-1.As、Cr和Ni的平均值均未超过背景值.地累积指数(Igeo)指示研究区土壤污染最严重的是Hg, 90.63%的样品处于中度-高度污染水平, Pb处于轻度污染、中度污染和中度-高度污染状态占比分别为30.00%、15.00%和18.75%, Zn和Mn处于中度污染水平.研究区属多种重金属复合污染, 生态风险较高.
(2) 研究区土壤重金属具有明显的空间分布特征.中间高冈区域的Cr和Ni元素含量要高于其他区域, 不同深度上平均含量分布相对比较均匀, 表明主要受地质背景和原生土壤控制; 其他元素则与之相反, 在高冈两侧条带状分布, 也表现出在不同深度上明显的富集, 表明这些元素主要受地表水和农业灌溉的影响较为显著.
(3) 数据统计分析结果与PMF的因子分析结果基本一致.结果表明工矿活动、母岩矿物风化和农业活动等共同影响区内土壤重金属, 其中工矿活动是影响区内土壤质量的最主要因素.另外铅锌矿矿洞排水也会持续影响区域土壤重金属的迁移和富集.
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