2022, Vol. 43
微塑料(microplastics, MPs)被定义为粒径小于5 mm的塑料颗粒[1], 按照其来源可以分为原生微塑料和次生微塑料[2].原生微塑料主要包括洗面奶、洗涤液和化妆品等中的塑料微珠[3], 次生微塑料则是由于塑料制品在环境中经历各种物理磨损和降解(由于生物、化学和光等的作用[4])而产生的塑料颗粒、碎片和薄膜.目前, 微塑料已在全球范围内广泛检出, 包括水体(海洋、江、河和湖泊等)、陆地和大气介质[5], 甚至在海洋深处、极地[6]以及人类饮用水[7]和粪便中[8]都已被检出.抗生素是近年来被大量报道的新兴污染物, 四环素(tetracycline, TC)是人类医疗和畜牧养殖中常用的抗生素之一, 由于广泛使用而经常在环境中被检出[9].微塑料由于比表面积大、疏水性强而具有吸附环境污染物的能力, 比如有机物和重金属.微塑料与抗生素一旦结合在一起, 便有可能在动植物体内蓄积, 甚至通过食物链危及人类健康[10].有学者综述了MPs和水中抗生素耐药性的现有研究, 认为MPs可作为抗生素耐药性的长期储存库[11].
由于微塑料在环境中会不可避免地经历物理、化学、生物和光老化等作用[12], 时间极其漫长.而老化后的微塑料, 其表面形态、官能团组成、结晶度和疏水性等性质都会改变, 因而微塑料对其他污染物的吸附能力和吸附机制也会随之改变.早在2014年, Lambert等[13]就发现环境(水和土壤介质)中的塑料制品会在生物因素和非生物因素(例如光、热、氧化、水解和机械作用等)的共同作用下而破碎和老化. 2016年, Brandon等[14]对比研究了微塑料颗粒在原位海洋和实验室(3a)条件下的长期老化.结果表明, 老化后的微塑料在脆性、结晶度和表面官能团(尤其是—OH、C=C和C=O)都有不同程度的变化.然而, 微塑料的自然老化需要太长的时间, 这严重阻碍了研究人员对微塑料老化特性的探究进程.于是, 有许多学者尝试采用实验室模拟的方式来加速微塑料的老化, 如紫外[15~17]、热活化过硫酸盐[18, 19]、芬顿[18, 20]、光芬顿[21, 22]、光催化[23]、铬酸腐蚀[24]和等离子体照射[25]等方法.其中紫外辐射是被使用较多的老化方法, 主要是考虑到微塑料在环境中经历的紫外照射作用以及该方法的简便性.Liu等[26]用紫外照射聚苯乙烯(PS)和聚氯乙烯(PVC)微塑料, 表征结果显示微塑料表面发生氧化并产生局部微裂纹, 吸附试验表明两种老化微塑料对环丙沙星(CIP)的吸附量分别提高了123.3%和20.4%, 吸附机制主要包括：分配作用、静电作用和分子间氢键, 并且氢键在老化微塑料的机制中尤为重要.然而, Lin等[4]的研究却显示了相反的结果, 同样用紫外照射PS和PVC, 微塑料表面形态明显改变, 包括裂缝、皱纹和突起, 光谱学结果分析显示材料表面发生了化学键断裂, 但是这些性质的改变降低了微塑料对CIP的吸附能力.可能是由于材料特性(如相对分子量、制作工艺和添加剂的使用等)和老化条件(紫外波长、功率、时长、温度和介质等)造成了以上截然不同的试验结果.
大部分学者都采用100 W以下的紫外线(UV-254、UV-313和UV-365等)照射功率且老化时间较短(通常小于7d).本试验尝试使用较大功率(150W)的短波(UV-254)紫外线对两种常见的微塑料PE和PS进行照射, 持续15 d, 以此来探测辐射对微塑料表面特性的改变.因TC在水体环境中的广泛检出且可能与微塑料结合在一起, 选择其为模型污染物, 通过吸附试验研究老化作用对微塑料吸附TC能力影响, 并分析相关吸附机制变化的原因, 以期为微塑料的水环境行为和生态风险评估提供一定的理论参考.
1 材料与方法 1.1 试验材料和仪器材料：本试验所用PE和PS微塑料(分别记为PE-Y和PS-Y), 购买自中国石化集团, 平均粒径为180 μm.原始微塑料经硝酸搅拌洗涤24 h后再用超纯水冲洗, 而后于45℃的烘箱中烘干, 密封保存备用.TC购买自上海阿拉丁生化科技股份有限公司, 纯度为98%.微塑料的老化采用紫外光照射的方式, 波长为254 nm(2台×150 W).为了实现均匀照射, 使用磁力搅拌器持续搅拌微塑料(25 g)与水的混合液, 在第15 d获取老化样品(PE和PS老化样品分别记为PE-UV和PS-UV), 用超纯水冲洗, 而后于45℃的烘箱中烘干, 密封保存备用.整个照射试验在自制步入式实验室进行, 室温控制在(25±2)℃.另外, 为了防止小分子化合物的累积, 试验设计每3 d过滤清洗一次混合物, 而后继续进行照射试验.
测试：微塑料的比表面积(SSA)采用ASAP 2460比表面积分析仪(Micromeritics, 美国)进行测定; 微塑料的表面形态采用Phenom ProX扫描电镜(SEM, Philip, 荷兰)进行拍摄; 傅里叶红外光谱(FTIR)的测定采用Nicolet IS5光谱仪(Thermo Fisher, 美国); 溶液中TC的浓度使用高效液相色谱仪(Shimadzu LC-2030 Plus, Japan)测定.
1.2 试验方法吸附动力学：于30 mL带盖棕色瓶内分别加入20 mg的MPs和10 mL浓度为5 mg·L-1的TC溶液, 25℃条件下于恒温振荡器内以190 r·min-1的转速下进行振荡吸附.分别在0.17、0.5、1、3、6、12和24 h取样(预试验结果表明24 h可达吸附平衡), 水样经0.22 μm过滤器过滤后用于测试.吸附等温线：将一系列不同浓度的四环素与20 mg的MPs混合于棕色瓶中, 置于恒温振荡器内, 25℃条件下以190 r·min-1的转速振荡24 h, 反应结束后的处理步骤与动力学相同.吸附热力学：将一系列不同浓度的四环素与20 mg的MPs混合于棕色瓶中, 分别在15、25和35℃的条件下进行恒温振荡吸附24 h, 吸附结束后的处理步骤与动力学相同.pH影响：pH对吸附过程的影响试验采用的pH值范围为3~11, TC的浓度一定, 其他操作过程与吸附等温试验相同, pH调节采用0.1 mol·L-1的HCl或NaOH溶液.TC的分析条件为：流动相A(20%乙腈), 流动相B(80% 10 mmol·L-1草酸), 进样量20 μL, 柱温20℃, 流速为0.8 mL·min-1, 检测波长365 nm.本试验设置对照组和空白组, 对照组只含有TC溶液而不含微塑料; 空白组只含有微塑料, 加入等量的超纯水.以上所有试验设置3个平行样, 数据取平均值.
1.3 吸附模型动力学试验数据采用准一级动力学和准二级动力学模型进行拟合, 由于线性模型可能影响参数的精确性[27], 采用曲线模型对数据进行拟合, 分别见式(1)和式(2).
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(1) |
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(2) |
式中, qe(mg·g-1)和qt(mg·g-1)分别为吸附平衡时和吸附时间为t时的吸附量; k1(h-1)和k2[mg·(g·h1/2)-1]分别为准一级动力学和准二级动力学的反应速率常数.
同样, 由于线性模型可能影响参数的精确性[28], 吸附等温试验数据采用Langmuir[式(3)]、Freundlich[式(4)]和Henry[式(5)]这3种模型的曲线公式进行拟合.
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(3) |
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(4) |
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(5) |
式中, ce为吸附达到平衡时的四环素浓度(mg·L-1); KF(mg1-n·Ln·g-1)和1/n分别为Freundlich模型中的吸附能力和吸附强度; qm(mg·g-1)和KL(L·mg-1)分别为Langmuir模型中的理论最大吸附容量和吸附平衡常数; kd为分配系数(L·mg-1).
热力学参数主要包括ΔGθ、ΔHθ和ΔSθ, 其计算公式分别见式(6)、(7)和(8).
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(6) |
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(7) |
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(8) |
式中, kl为Langmuir吸附平衡常数(L·mg-1); T (K)和R[8.314 J·(mol·K)-1]分别为绝对温度和热力学常数.
2 结果与讨论 2.1 老化前后微塑料的表征 2.1.1 扫描电镜图与BET表征老化前后的PE和PS微塑料实物照片如图 1所示.可以看出, PE微塑料老化前后的颜色无明显变化, 均为白色; 而PS微塑料颜色变化显著, 从白色变为黄色, 可能是该过程产生了多烯结构, 如果多烯的长度超过大约8个共轭C =C—C键的长度, 它们的吸收就会落在可见区域内, 导致材料泛黄[29].老化前后的PE和PS微塑料表面形态如图 2所示.从SEM图可以看出, PE和PS微塑料均为不规则颗粒, 且原始颗粒表面都较为致密、平滑.老化后的PE微塑料表面变得粗糙并且伴随着一些小孔的产生, 可能为其吸附污染物提供更多的点位.对于老化后的PS微塑料, 粗糙度的变化不明显, 但颗粒表面产生了一些裂缝, 使得比表面积增加, 从而可能提高微塑料对污染物的吸附能力.总的来说, 老化过程会显著改变微塑料的表面形态, 这与Lin等[4]的研究结果相似.BET表征结果显示(表 1)：PS-Y的比表面积比PE-Y略大, 但是老化后PE微塑料的比表面积增加更明显, 这与电镜观测结果相符.
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图 1 老化前后的微塑料样品 Fig. 1 MPs samples before and after aging |
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(a) 和(b)为PE-Y, (c)和(d)为PE-UV, (e)和(f)为PS-Y, (g)和(h)为PS-UV; (a)、(c)、(e)和(g) 2 000倍, (b)、(d)、(f)和(h)10 000倍 图 2 微塑料SEM图 Fig. 2 SEM images of MPs |
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表 1 微塑料的BET表征结果 Table 1 BET characterization results of MPs |
2.1.2 FTIR光谱分析
如图 3所示, 在原始和老化PE的FTIR光谱中, 均出现了以下几种振动峰：CH2平面内弯曲振动(1 500~1 400 cm-1)和平面外弯曲振动(730~650 cm-1)[30]、CH2对称伸缩振动(2 848 cm-1)和不对称伸缩振动(2 918 cm-1)[31]; 对于老化的PE样品, 2 848 cm-1和2 918 cm-1处的吸收峰显著降低, 表明聚合物在紫外光作用下C—H键的断裂[32]; 约1 706 cm-1处, 出现C=O[33], 羰基的产生是由微塑料的光氧化产物(如羧酸、酯、酮和γ-内酯)引起的[34].此外, 在老化前后样品在3 448 cm-1和3 600 cm-1处均出现了—OH的伸缩振动峰[35], 约1 639 cm-1处—OH的弯曲振动峰[36].据报道, 如果样品未完全干燥, 残余水的吸收峰会掩盖材料本身的—OH吸收峰[37], 故无法确认紫外老化过程中PE微塑料表面—OH的生成.
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图 3 微塑料的FTIR图 Fig. 3 FTIR spectra of MPs |
在原始和老化PS的FTIR光谱中, 3 000~3 100 cm-1的若干个峰为苯环=CH的伸缩振动所致[20]; 约2 921 cm-1和2 850 cm-1为CH2的不对称伸缩振动和对称伸缩振动[20]; 约1 635 cm-1处对应苯环C=C弯曲振动峰[38]; 1 492 cm-1为—C=C—振动[39]; 1 448 cm-1为C—H变形振动[38]; 1 025 cm-1为=CH振动[39]; 752和696 cm-1为C—H的变形和骨架振动[40].从老化PS的FTIR光谱可以看出, 1 635 cm-1处的苯环CC振动峰略有降低, 并且—CH2、—C=C—、C—H、=CH等振动增强, 表明紫外照射可能诱导了开环反应.此外, 老化PS表面有新峰的产生, 即约2 337 cm-1和2 362 cm-1处的O =C =O[41], 1 742 cm-1处的C =O[40]、1 600 cm-1处的—COOH[42], 1 371 cm-1处的—OH(酚羟基[43])、以及1 066 cm-1处的C—O[37].
总的来说, 相比PE微塑料, PS显示出更大的氧化程度, 这与PE的光解惰性相符[4].对于紫外老化的机制, 现有研究表明自由基反应主导了这一过程.紫外光具有的能量足以使得C—C(375 kJ·mol-1)与C—H(420 kJ·mol-1)键断裂, 伴随着一些自由基的产生, 从而完成链式引发反应; 接着, 聚合物经过一系列复杂的扩链、支化和链终止, 发生断链和交联; 最终, 经过光氧化后塑料表面含氧基团(如C=O和—OH)逐渐生成[26, 44].此外, 在野外采集的老化样品中, 也观测到了C=O和—OH的存在[45, 46].FTIR分析结果表明, 两种微塑料都发生了一定程度的表面氧化.
老化微塑料表面含氧基团的形成会增加材料的亲水性和极性, 更有利于极性有机物的吸附.Liu等[40]采用UV老化PS微塑料, 材料表面显著氧化, 极性作用(比如氢键)使得微塑料与极性物质(4-壬基酚)产生了不可逆的吸附作用.
2.2 吸附动力学图 4为TC在PE和PS微塑料上的吸附动力学拟合曲线.从中可知, 四环素在PE和PS微塑料上的吸附具有相似的趋势, 整个吸附过程可分为两个阶段, 即初始的快速吸附阶段和后续的缓慢平衡阶段.在吸附的4 h内, 4种微塑料(PE-Y、PE-UV、PS-Y和PS-UV)对TC的吸附量分别达到平衡吸附量的93.35%、86.46%、94.63% 和85.86%.在吸附的初始阶段, 由于微塑料上存在着大量的吸附位点, 吸附可以快速进行.随着吸附时间的延长, 微塑料表面的吸附位点逐渐被占据, 吸附速率也变缓, 6 h开始趋于平衡, 到24 h吸附达到平衡.杨杰等[47]的研究中, PE和PS吸附TC的平衡时间也为24 h.值得注意的是, 在吸附的前4h内原始微塑料达到平衡吸附量的百分数均高于老化微塑料, 主要是因为老化微塑料吸附量的增加和吸附速率的降低.
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图 4 TC在微塑料上的吸附动力学 Fig. 4 Adsorption kinetics of TC on MPs |
准一级动力学和准二级动力学模型用于拟合动力学试验数据, 模型参数如表 2所示.从拟合参数可知, 准二级动力学模型(R2>0.91)更适用于拟合4种微塑料对TC吸附的动力学过程, 而该模型包含的液膜外扩散、表面吸附和颗粒内部扩散等过程[26], 范德华引力、疏水分配、静电作用和化学键等均可能对吸附速率产生影响[10].从k2的值可以看出, PE-Y对TC的吸附速率是PE-UV的4.45倍, 对应PS微塑料则为1.53倍, 表明老化作用降低了吸附速率.这可能与材料的孔结构有关, 从SEM图可以看出, 老化微塑料表面出现了孔洞和裂缝, 虽然可以增大吸附量, 但会降低吸附速率, 可能是受到缓慢的颗粒内扩散的影响[48].范秀磊[49]等的试验表明, 老化后轮胎磨损微粒对土霉素和磺胺甲唑的吸附速率也降低了.对于原始微塑料, PE-Y和PS-Y对TC的平衡吸附量分别为0.388 mg·g-1和0.730 mg·g-1; 对于老化微塑料, PE-UV和PS-UV对TC的平衡吸附量分别为0.651 mg·g-1和0.804 mg·g-1.由此可见, 微塑料老化后, 其吸附能力均有所提高, 其中PE微塑料的吸附量提高更加显著, 这可能与微塑料的比表面积增大有关(见表 1), 但是比表面积的增大倍数与吸附量的增大倍数不一致, 可能其他因素也影响了吸附过程, 如材料疏水性、极性和表面官能团等[49].老化微塑料含氧官能团的增多(图 3)有利于其极性和亲水性的增加.有研究发现, 老化处理增加了微塑料聚乳酸和聚对苯二甲酸乙二酯对TC的吸附量(分别为0.907~1.287 mg·g-1和0.880~1.128 mg·g-1), 却降低了聚丙烯对TC的吸附量(1.640~1.533 mg·g-1)[50].
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表 2 TC在微塑料上的吸附动力学模型拟合 Table 2 Fitting parameters of kinetic models using adsorption data of TC on MPs |
2.3 吸附等温线
使用Langmuir、Freundlich和Henry模型拟合了PE和PS对TC的吸附等温线, 如图 5所示, 拟合参数显示在表 3中.老化前后的微塑料对TC的吸附呈现相同的趋势, 即随着TC浓度的升高, 平衡吸附量逐渐增长.从表 3可以看出, 通过两种非线性吸附模型拟合出的R2均在0.9以上且高于Henry模型, 说明PE和PS对TC的吸附同时符合Langmuir和Freundlich等温吸附方程, 吸附既包含单层吸附, 又存在多层吸附, 刘迪等[51]对PA和PVC吸附环丙沙星的研究也发现了类似的现象.考虑到Henry模型的R2较高, 以及Freundlich模型中的1/n>0.66, 推测疏水分配作用可能是吸附过程的重要机制[9]; 同时, 吸附过程符合非线性模型, 表明吸附不是单一的分配作用, 除疏水作用外, 还受其它作用的影响. 1/n < 1, 则表明吸附反应容易发生[51].从qm和KF的值可以看出, 老化后的微塑料明显比原始微塑料对TC具有更强的亲和力.原因可能有二：①由于老化后的微塑料表面变得粗糙, 并且产生了孔隙和裂缝(见图 2), 使得材料的比表面积增加, 可用吸附点位也随之增加; ②由于老化作用产生了含氧基团, 如羰基和羟基(见图 3), 这些基团可与TC通过氢键结合在一起[36].但是, 相比原始样品, PS-UV对TC的吸附量增加并不明显.可能是以下两方面因素共同作用的结果：①PS表面苯环含量降低(见2.1.2节)导致π-π作用减弱进而抑制了吸附; ②比表面积略微增加与含氧官能团的产生促进了吸附.此外, PS-Y对TC的吸附量明显高于PE, 这可能与材料特性有关.一方面, 前者的比表面积大于后者; 另一方面, PS结构中存在苯环, 会与TC中的苯环产生π-π作用, 使得吸附量明显增加.
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图 5 TC在两种微塑料上的吸附等温线 Fig. 5 Adsorption isotherms of TC on two kinds of MPs |
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表 3 TC在4种微塑料上的吸附等温线模型拟合 Table 3 Fitting of adsorption isotherm model of TC on four kinds of MPs |
从微塑料吸附TC前后的FTIR光谱可以看出(图 6), 3 400 cm-1附近出现新的吸收峰为TC分子中的—NH[36], 表明TC确实被吸附到了微塑料的表面. PE和PS不同的单体结构造成了原始微塑料表面CH2强度的较大差异.PE-Y与PE-UV吸附TC后, CH2峰强度均降低；而PS-Y与PS-UV吸附TC后, CH2峰强度变化相反.这说明UV老化作用可能并未改变PE吸附TC的机制, 但因UV导致PS出现开环反应, 显著影响了PS的吸附机制.此外, 两种PS微塑料吸附TC后, C=O和O=C=O峰强度的改变表明含氧基团参与了吸附反应, 很有可能是通过氢键的作用[52]; 在Cao等[53]的研究中, TC被吸附后, 材料的—OH峰从3 457 cm-1转变到3 416 cm-1处, 表明吸附过程中存在氢键作用, 这与本试验的结果一致. 同时1 635 cm-1处峰强度的改变, 表明苯环参与了吸附反应, 即TC通过π-π作用[54]与PS结合在一起.总的来说, 紫外老化处理可明显改变微塑料的理化特性, 提高其对TC等有机污染物的吸附能力, 从而增加微塑料在水环境中的潜在风险.
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图 6 微塑料吸附TC前后的FTIR图 Fig. 6 FTIR spectra of MPs before and after adsorption of TC |
由于Langmuir模型更适用于本试验数据的等温线拟合(见2.3节), 采用该模型模拟288、298和308 K的吸附等温线并进行热力学计算, 见图 7和表 4.从中可以看出, 随着温度的升高, MPs对TC的吸附能力明显增强.在试验温度为288~308 K的条件下, 均有ΔGθ < 0, 表明两种微塑料对TC的吸附为自发反应过程.同时, ΔGθ的绝对值随着温度的升高而增大, 该结果表明, 随温度的升高, 吸附的自发反应程度增强.同时, 计算得ΔHθ为正值, 即表明该吸附过程是吸热反应, 这与图 7呈现的趋势一致.有研究认为ΔGθ的值为-4.63~-12.27 kJ·mol-1时, 吸附过程主要是以物理吸附为主[55].本试验中的ΔGθ与此相接近, 证明了上述4种微塑料对TC的吸附主要为物理吸附.ΔSθ值皆为正值, 表明TC与老化前后的两种微塑料界面间的自由度增加[55], 固液界面的吸附过程向着无序化方向进行[33].综上分析, 老化作用对微塑料吸附热力学特性无明显影响.
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图 7 温度对吸附吸附等温线(Langmuir模型)的影响 Fig. 7 Effect of temperature on adsorption isotherm (Langmuir model) |
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表 4 TC在4种微塑料上的吸附热力学计算 Table 4 Thermodynamic calculation of TC adsorption on four MPs |
2.5 pH对吸附的影响
现有研究表明微塑料具有等电点, 当溶液pH小于该值微塑料携带正电荷, 当溶液pH大于该值微塑料则携带负电荷[55]. Liu等[21]通过光芬顿技术对PS微塑料进行老化处理, 结果表明：老化前后的微塑料分别在pH大约4.1和3.8处存在等电点.pH的变化不仅影响微塑料表面带电情况, 也会影响溶液中TC的分子形态, 进而改变微塑料与TC的相互作用.TC为两性分子, 其pKa1、pKa2和pKa3的值分别为3.4、7.7和9.7[56].在不同pH条件下, TC的存在形态不同：当pH < 3.4, 主要为TC+; 当3.4≤pH < 7.6, 主要为TC0; 当7.6≤pH < 9.7, 主要为TC-; 当pH≥9.7, 主要为TC2-[57].微塑料在不同pH条件下的吸附能力见图 8, 从中可知, 老化前后微塑料对TC的吸附能力受pH的影响趋势一致：pH值在3~11范围内时, 吸附量逐渐升高, 而后降低, 在pH=5时达到最大吸附量.在不同pH条件下, 微塑料与TC会携带不同性质和数量的电荷, 造成了上述吸附量先升高后降低的趋势.薛向东等[10]发现了类似的现象：pH为5~6.5条件下, PS和PE对TC的吸附量相对较大.一方面, 说明静电作用是影响微塑料吸附TC的一种机制; 另一方面, 说明老化作用不会改变pH对吸附的影响趋势.pH=5时微塑料具有最大吸附量, 而此时, TC几乎全部为分子态, 与MPs没有斥力作用, 而在其他pH条件下, TC与MPs均带有同种电荷, 斥力增大, 因此，吸附量均低于pH=5时的吸附量. 此外, 对PE和PS均出现了有趣的现象：pH=3时, 老化微塑料的吸附量低于原始微塑料的吸附量.此时, 有大约一半的TC为TC+, 另一半为TC0, 而此时微塑料通常携带正电荷[47, 58].由于静电斥力作用, TC+难以被微塑料吸附; TC0则通过疏水作用被微塑料吸附, 由于老化作用微塑料的疏水性降低, 致使微塑料PE-UV和PS-UV对TC的吸附量分别低于PE-Y和PS-Y.
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图 8 pH对微塑料吸附的TC的影响 Fig. 8 Effect of pH on TC adsorption by MPs |
(1) 老化前后微塑料对TC的吸附在24 h达到平衡, 准二级动力学模型能较好地模拟吸附过程.老化微塑料对TC的吸附量明显高于原始微塑料, 且PS微塑料的吸附量高于PE.
(2) Langmuir和Freundlich等温吸附方程均能较好地描述吸附等温试验数据, 吸附既有单层吸附, 又存在多层吸附.热力学分析结果表明TC在微塑料上的吸附是自发的和吸热的物理过程, 且老化作用对微塑料吸附热力学特性无明显影响.
(3) pH是影响吸附过程的重要因素, 随着pH值的增加, 吸附量先增大后减小, 老化前后的微塑料均在pH=5时达到最大吸附量.
(4) 老化作用改变了微塑料的表面理化特性, 从而改变了吸附机制：相比原始PE微塑料, 老化PE除了疏水分配、范德华力和静电作用外, 孔填充也是吸附的重要机制; 原始PS微塑料的主要吸附机制为疏水分配、范德华力、π-π作用和静电作用, 老化PS则增加了氢键和孔填充作用.
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