2022, Vol. 43
2. 联合国教科文组织国际岩溶研究中心, 自然资源部岩溶生态系统与石漠化治理重点实验室, 桂林 541004
2. Key Laboratory of Karst Ecosystem and Treatment of Rocky Desertification, Ministry of Natural Resources, IRCK by UNESCO, Guilin 541004, China
硝酸盐是地下水中最普遍的污染物之一[1, 2], 过量的硝酸盐可能会造成水体富营养化[3, 4], 威胁水生生物的生存.此外, 长期饮用含有高浓度硝酸盐的地下水, 会增加婴儿高铁血红蛋白血症和成人胃癌等疾病的发病率, 危害人体健康[5, 6].岩溶地下水是全球将近16.5%人口的饮用水源[7], 仅中国西南部就有将近一亿人主要或完全依赖岩溶地下水生活[8].然而, 与非岩溶区相比, 岩溶区水文地质结构具有高度脆弱性, 主要表现为硝酸盐等污染物极易通过地表裂隙或落水洞直接输入含水层, 并且, 岩溶区地下高度发育孔隙和管道系统, 硝酸盐随地下水快速流动, 迅速扩散, 几乎没有充足的时间被过滤或吸附[8, 9].因此, 岩溶区地下水硝酸盐的防治工作显得尤为重要.
目前, 针对地下水硝酸盐污染的防治主要有两个方向, 一是源头防控, 精准识别污染源, 减少硝酸盐输入; 二是流域治理, 明确硝酸盐的生物地球化学过程, 构建有利的水生生态环境, 刺激硝酸盐实现自然衰减(如反硝化作用).地下水中硝酸盐输入的途径分为直接输入和硝化作用输入, 前者包括大气降水、化肥、土壤有机氮和粪肥污水中的硝酸盐直接输入含水层, 后者主要是指大气降水或化肥中的NH4+进入地下水后, 被硝化细菌利用水及大气中的O2氧化为NO3-[10].进入地下水中的硝酸盐并不是稳定不变的, 而是会通过多种生物地球化学过程完成形态的转化, 进而改变水中硝酸盐的含量和氮氧双同位素的组成.在厌氧环境中, 硝酸盐通过反硝化作用被转化为气态氮(N2 O或N2)而逸出水体, 从而实现水中硝酸盐的自然降解[2], 或通过异化还原为铵(DNRA)生成NH4+, 继续参与氮循环[11].具有“指纹”特征的硝酸盐氮氧双同位素(15N-NO3-和18O-NO3-)技术的应用, 不仅使有效识别硝酸盐的原始来源成为可能, 还可以根据同位素分馏程度反演生物地球化学过程[12~14].在此基础上, MixSIAR模型可以计算各种潜在硝酸盐源的具体贡献比例[15], 为定量确定地下水硝酸盐污染源提供有力的工具支撑.
伴随着人类活动的频繁增加, 地下水中的硝酸盐来源呈现出复合性和时空变异性, 这种情况在城市地区更为明显[16].农业活动[17~19]和市政污水排放[20~22]等潜在硝酸盐来源可能同时存在于城市地区[23~25].叠加输入的各种人为污染物可能改变水环境, 影响氮循环[16], 从而使示踪硝酸盐污染源及识别转化过程更为困难.老龙洞地下河流域是中国西南部受城市活动影响的典型地下河流域, 地下河正面临着成为“城市下水道”的威胁[2, 26], 该流域硝酸盐污染治理工作迫在眉睫.因此, 本文以老龙洞地下河流域为例, 基于水化学数据和硝酸盐氮氧双同位素值(δ15N-NO3-和δ18O-NO3-)识别流域硝酸盐的来源, 定量计算硝酸盐的各类贡献源比例, 反演硝酸盐的生物地球化学过程, 以期为城市岩溶地下水流域的硝酸盐风险管控提供科学支撑.
1 材料与方法 1.1 研究区概况老龙洞地下河流域位于重庆南岸区, 其地理坐标为106°34′44″~106°36′48″E, 29°28′35″~29°33′13″N, 流域面积约17.2 km2(图 1).该流域处于亚热带季风性湿润气候, 年均温17℃, 年平均降水量约1 200~1 400 mm[2].全年气候湿润, 多云雾天气, 日照短, 雨量充沛, 但降水分布不均, 主要集中在4~10月, 其中7月和8月受副热带高压控制降水量偏少[26].流域内土壤多为典型地带性黄壤, 次生植被主要为亚热带常绿阔叶林[27].
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研究区位置及土地利用类型均根据文献[26]修改 图 1 研究区位置和采样点分布示意 Fig. 1 Distribution of the study area and sampling sites |
老龙洞地下河流域是一个典型的岩溶槽谷, 其背斜轴部发育下三叠统嘉陵江组(T1j)碳酸盐岩地层, 主要由层状的灰岩、块状的白云岩组成, 背斜两翼发育中三叠统雷口坡组(T2l)白云岩和上三叠统须家河组(T3xj)砂岩夹煤层(图 1).背斜轴部的碳酸盐岩被溶蚀后, 两侧的页岩构成相对隔水层, 共同组成地下含水介质, 同时在地表形成串珠状分布的落水洞, 降水经落水洞迅速汇入地下, 形成了一条东北西南走向的地下河, 该地下河长度约7 km, 主要排泄口的常流量约为65 L ·s-1[25].
老龙洞地下河流域上覆土地利用类型以建设用地、农业用地、林草地和水体为主, 分别占流域土地总面积的31.2%、53.7%、14.9%和0.2%, 其中建设用地主要分布于流域上游, 流域中下游为农业用地[26].流域内常住人口约有6万人, 人口分布密集, 主要集中在流域上游的城市[2], 城市居民日常产生的生活市政污水经地下市政排污管道汇集后排入露天排污渠, 该排污渠呈东北-西南走向, 与地下河走向几乎一致, 并纵贯全流域, 此外, 露天排污渠沿线零散分布居民点, 附近居民习惯将生活污水直接排入排污渠中.值得注意的是, 该露天排污渠年久失修存在多处泄漏, 并且存在排污渠污水未经处理直接流入落水洞的情况, 经示踪实验证明这些落水洞与地下河存在较好的水力联系, 说明露天排污渠是该流域地下河水污染的重要来源之一[28].在流域中下游的农田中, 牲畜粪便常被用于露天堆肥.在降水驱动下, 牲畜粪水沿土壤孔隙及裂隙渗入含水层, 也可能是该流域的潜在污染源.
1.2 样品采集及测试根据老龙洞地下河流域土地利用情况和补给-排泄关系, 选取了污水、井水和地下河水这3个采样点, 其中, 污水(106°36′2.51″E, 29°31′47.72″N)采集于流域上游露天排污渠的入口, 可代表流域内市政污水的水质情况; 井水(106°35′5.61″E, 29°28′56.28″N)采集于流域中下游农地旁的一口浅井, 井深约1.3m, 该井主要为农地土壤水汇集而成, 浅井附近的农地中主要施用粪肥, 因此, 井水可代表流域内的农业活动影响下的水质情况, 地下河水(106°34′57.76″E, 29°28′35.37″N)采集于全流域的主要排泄口, 可代表流域地下河水的总体水质(图 1).在2019年7月至2020年10月期间, 每月按时采集污水、井水和地下河水样品各一组(2020年2~5月受新冠疫情影响未进行采样), 每组均包括3件样品, 分别为：① 350 mL水样用于测试主要阴离子(NO3-、SO42-和Cl-)、NH4+和化学需氧量(COD); ② 50 mL水样于现场加入3~5滴1 ∶1 HNO3-, 使水样酸化至pH < 2, 用于测试主要阳离子(K+、Na+和Mg2+); ③ 50 mL水样用于测试δ15N-NO3-和δ18O-NO3-.以上样品均使用洁净聚乙烯瓶进行采集, 并使用0.22 μm孔径的混合纤维素膜进行过滤.
pH和溶解氧(DO)均使用Multi3630便携式多参数水质分析仪(WTW, Germany)进行原位测定, 测量精度分别为0.01和0.01 mg ·L-1; Ca2+和HCO3-浓度使用硬度、碱度试剂盒(Merck, Germany), 采用原位滴定法测定, 测量精度分别为2 mg ·L-1和0.1 mmol ·L-1.
NO3-、SO42-和Cl-浓度使用离子色谱仪(AQUION, Thermo Fisher Scientific, USA)进行测试, 精确度均为0.01 mg ·L-1. K+、Na+和Mg2+浓度使用等离子体发射光谱仪(ICP-OES, PerkinElmer Optima 2100, USA), 测量精度为0.01 mg ·L-1.NH4+浓度使用分光光度计(DR2800, Hach, USA), 精确度为0.01 mg ·L-1.COD浓度使用智能消解仪(DBR200, Hach, USA)和可见光分光光度计(DR3900, Hach, USA)进行测试, 测量精度为1 mg ·L-1.主要离子、NH4+和COD浓度的测试均在中国重庆西南大学地球化学和同位素实验室完成. δ15N-NO3-和δ18O-NO3-是基于反硝化测定法, 使用痕量气体同位素质谱联用仪(Isoprime, UK)进行测量的, 测量结果的相对标准偏差分别≤0.39‰和≤0.21‰. δ15N-NO3-和δ18O-NO3-测定在中国农业科学院农业环境稳定同位素实验室完成.
为了扩大研究区基本水化学和硝酸盐氮氧双同位素数据量, 本文引用了Zhang等[26]报道中2014年4月至2015年3月期间井水和地下河水的水化学、δ15N-NO3-和δ18O-NO3-.
1.3 数据分析 1.3.1 数据处理应用GW-chart软件计算总溶解固体浓度(TDS); 使用AquaChem v.5.1软件绘制Piper三线图; 其它图件均采用Origin 2017软件进行绘制.
1.3.2 同位素富集因子富集因子(ε)用于描述封闭系统中剩余反应物中同位素组成的演化, 即同位素的分馏程度, 其具体公式表示为[29]：
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(1) |
式中, δR为某一时刻测得的同位素值; δI为原始的同位素值; ε为富集因子; ln(NO3-)表示某一时刻硝酸盐浓度的对数值.
1.3.3 MixSIAR模型MixSIAR模型可以基于不同来源的硝酸盐所具有的独特同位素值和同位素分馏系数, 估算地下河水中潜在硝酸盐来源贡献比例[30], 该模型不仅融合了MixSIR和SIAR模型的优势, 且在计算过程中增加了误差结构和收敛诊断, 可以显著提高每种源对混合物贡献比例的计算准确性[15].结合老龙洞地下河流域的实地考察情况, 假设了4种潜在硝酸盐来源, 分别为大气降水、土壤有机氮、化肥和粪肥污水, 为避免生物地球化学过程中同位素分馏对计算结果的影响, 在设置分馏系数时, 输入计算出的ε15N和ε18O.
2 结果与分析研究区3个采样点的水化学和硝酸盐氮氧双同位素值统计结果列于表 1.
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表 1 研究区水化学和硝酸盐氮氧双同位素值统计1) Table 1 Summary of measured hydrochemistry and dual nitrate isotope data in the study area |
2.1 水化学特征
污水、井水和地下河水pH分别为6.97~7.66(均值为7.48±0.21)、7.05~7.60(均值为7.21±0.15)和6.96~7.54(均值为7.12±0.16), 总体上, 三者均为中性至弱碱性水.污水、井水和地下河水的DO(mg ·L-1)分别为0.58~5.52(均值为2.47±1.50)、0.38~4.47 (均值为1.86±1.39)和0.01~4.82 (均值为2.47±1.23), 总体上, 三者均属于厌氧和微厌氧环境(表 1).
地下河水中的ρ(SO42-)(mg ·L-1)为3个采样点最高, 为81.1~187.4(均值为128.3±23.4), 污水次之, 为33.1~91.9(均值为70.5±14.8), 井水的ρ(SO42-)最低, 为30.4~50.1(均值为40.1±5.3), 说明地下河水中的SO42-除上覆城镇的市政污水泄漏以外, 可能还存在其他来源.流域地层中夹有薄煤层[27], 煤层中的含硫化合物可被氧化为硫酸盐, 为地下河水提供了充足的SO42-来源.
污水、井水和地下河水的ρ(Na+)(mg ·L-1)分别为29.6~65.1(均值为46.3±9.9)、4.8~9.2(均值为6.4±1.1)和17.3~40.9(均值为28.8±5.4).天然地下水中的Na+主要来自硅酸盐岩溶解, 但本研究区地层中主要分布碳酸盐岩, 基本没有分布硅酸盐岩(图 1).市政污水中含有人类和牲畜粪便, 粪便中盐分使市政污水富含Na+[31], 地下河水中的较高浓度的Na+可能受市政污水中的粪水影响.
污水、井水和地下河水的ρ(Cl-)(mg ·L-1)分别为13.3~51.0(均值为38.9±11.4)、2.2~17.6(均值为11.2±5.4)和11.9~64.3(均值为35.5±12.3). Cl-的化学性质稳定, 自然条件下由海洋水汽输送进入地下河水, 重庆位于内陆地区, 距海较远, 海洋水汽的贡献相对较小, 因此, 地下河水中的Cl-可能来自氯化钾肥料或上覆城市产生的人畜粪水[32].
Piper图展示了研究区3个采样点的水化学类型及各类溶解态离子含量的占比(图 2)[33].污水和地下河水的水化学类型均主要为Ca-HCO3 · SO4型并具有较高的TDS, 井水的水化学类型为Ca · Mg-HCO3型且TDS较低. 3个采样点的主要阴阳离子都为HCO3-和Ca2+, 符合岩溶区水岩相互作用的水化学特征.相较于井水而言, 污水和地下河水中较高的TDS, 主要是由于其中含有较高比例的SO42-、Na+和Cl-.
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图 2 研究区水化学Piper图 Fig. 2 Piper plot of the study area |
流域内的COD(mg ·L-1)按降序排列依次为：污水(28~346, 均值为128±122)>地下河水(2~42, 均值为23±13)>井水(1~24, 均值为10±8).COD的高低主要反映了水中有机物的量, 一般来源于土壤腐殖质或人类生活污水.在本研究区, 林地中采集的60 cm深度土壤水的COD平均值为7 mg ·L-1(n=5, 未发表), 说明井水受人类生活污水输入较少, 因此有机质浓度略偏低, 而地下河水中偏高的有机质主要来源于污水.
NH4+和NO3-是水中无机氮的主要存在形态.污水中的ρ(NH4+)(mg ·L-1)最高, 为1.57~60.00(均值为14.19±17.15), 地下河水次之, 为0.17~20.00 (均值为5.48±6.31), 井水最低, 为未检出~0.71 (均值为0.08±0.15), 淡水中的NH4+主要来自大气降水、化肥和有机质矿化分解[34].地下河水中的ρ(NH4+)远远高于该流域雨水, 为[0.10~4.89 mg ·L-1, 均值为(1.54±1.77)mg ·L-1, 未发表], 因此, 地下河水中的NH4+主要来源于市政污水输入的有机质或农田中下渗的化肥(表 1).而研究区内ρ(NO3-)(mg ·L-1)均值按降序排列与NH4+浓度的分布相反, 依次为：井水(3.10~35.2, 均值为15.7±9.1)>地下河水(3.25~36.4, 均值为12.8±10.0)>污水(1.05~15.44, 均值为4.88±4.11).
2.2 硝酸盐氮氧双同位素特征 2.2.1 同位素特征污水、井水和地下河水的δ15N-NO3-分别为-3.3‰~14.6‰ [均值为(6.6±5.6)‰]、3.1‰~12.6‰[均值为(8.9±2.4)‰]和5.6‰~28.6‰[均值为(17.3±6.9)‰], δ18O-NO3-值分别为-5.2‰~20.6‰[均值为(5.5±7.5)‰]、2.9‰~8.9‰[均值为(5.3±1.9)‰]和-2.0‰~15.7‰[均值为(7.8±4.7)‰].
2.2.2 同位素富集因子及MixSIAR模型结果尽管瑞利方程是在假定封闭系统条件下提出的[35], 但它已成功应用于岩溶含水层(半开放系统)中[2], 但由于污水和井水均为开放条件, 受外界输入影响较大, 瑞利方程不适用, 因此未计算其ε.图 3显示大部分地下河水水样(A组)的δ15N-NO3-和δ18O-NO3-与ln(NO3-)位于一条拟合线上, 且拟合度较好, ε15N和ε18O分别为-4.1(R2=0.4, P < 0.01)和-3.2(R2=0.6, P < 0.01), 而小部分异常水样(B组)偏离该拟合线, 这些异常水样的ln(NO3-)、δ15N-NO3-和δ18O-NO3-较A组水样均偏低, 且δ15N-NO3-和δ18O-NO3-与ln(NO3-)相关性均不太显著(R2=0.6, P < 0.05; R2=0.6, P < 0.05), 这部分异常水样与大部分地下河水样品相比, 可能硝酸盐来源不同或受其他生物地球化学过程的影响.值得注意的是, 2020-01-07水样的δ18O-NO3-偏高, 推测可能是由于采样的前一天下雨, 受大气降水影响.
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图 3 地下河水中δ15N-NO3-和δ18O-NO3-与ln(NO3-)的线性关系 Fig. 3 Linear fitting of ln(NO3-) with δ15N-NO3- and δ18O-NO3- for the underground river water |
结合地下河水的ε15N和ε18O, 使用MixSIAR混合模型计算出的地下河水4个潜在硝酸盐来源的占比, 分别为粪肥污水(89.1%, 贡献率)、大气降水(3.1%, 贡献率)、化肥(3.4%, 贡献率)和土壤有机氮(4.4%, 贡献率).
3 讨论 3.1 硝酸盐的来源硝酸盐污染治理首先要明确硝酸盐的来源, δ15N-NO3-和δ18O-NO3-可以有效地定性识别水体中硝酸盐的不同来源[36, 37].将流域内各采样点的δ15N-NO3-和δ18O-NO3-叠加在经典范围值上(图 4), 发现污水中硝酸盐来源复杂, 且来源不固定.一部分污水样品位于粪肥污水的特征值范围内, 与上游城镇居民的生活市政污水排放有关.个别污水水样位于土壤有机氮、化肥的特征值范围内, 可能是由于上覆农田中的化肥和土壤水混入市政排污管道中.井水水样大部分位于粪肥污水与土壤有机氮范围的交界处.根据野外实地调研, 井水周边的农地长期施用粪肥, 因此, 过量的粪肥及土壤中累积的硝酸盐可能会沿土壤孔隙及基岩裂隙下渗汇入井水[38].大部分地下河水样品位于粪肥污水的特征值范围内, 说明了地下河水中的硝酸盐主要来自流域上游城市排放的生活污水, 较为明确且统一的硝酸盐来源也印证了污水存在直接通过落水洞输入含水层的情况.个别地下河水样品位于粪肥污水与土壤有机氮范围的交界处, 可能在这段时间, 市政污水管道泄漏及农田粪肥中的硝酸盐经过了土壤层的渗滤, 并携带了部分土壤有机氮矿化产生的硝酸盐输入含水层. 2020-01-07的污水和地下河水水样均位于典型范围以外, 推测受大气降水影响.
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典型硝酸盐来源的范围引自文献[37] 图 4 研究区内δ15N-NO3-和δ18O-NO3-的分布 Fig. 4 Bi-plot of δ15N-NO3- and δ18O-NO3- in the study area |
地下河水采集于老龙洞流域的主要排泄口, 可以代表该流域硝酸盐来源的普遍现象.MixSIAR模型计算结果表明, 地下河水的主要硝酸盐贡献源为粪肥污水, 贡献率高达89.1%, 此外与人类活动有关的化肥输入占地下河水硝酸盐总来源的3.4%, 贡献率相对较低, 大气降水及土壤有机氮为地下河水中分别贡献了3.1%和4.4%的硝酸盐, 说明市政污水及农田粪肥中的硝酸盐是该流域硝酸盐污染的主要源头.
3.2 硝酸盐的生物地球化学过程 3.2.1 硝酸盐的富集岩溶区土壤孔隙和含水层具有高度渗透性, 硝化作用在土壤层或含水层中均普遍发生, 是地下水中硝酸盐输入的重要途径[39, 40]. δ18O-NO3-可以有效地区分化肥、大气降水和硝化作用来源的硝酸盐.Yang等[2]利用硝化模型计算出研究区发生硝化作用时预期的δ18O-NO3-理论范围为1.6‰~3.9‰, 而本研究中大部分水样的δ18O-NO3-高于该理论范围(图 4).污水、井水和地下河水样品均处于具有较低DO浓度的厌氧环境(表 1), 不利于硝化作用的进行, 反而容易发生还原作用.硝酸盐还原过程发生时, 原有硝酸盐中较轻的氧同位素被消耗, 残留物中将富集18O[2], 这可能是流域内大部分污水、井水和地下河水样品的δ18O-NO3-高于理论范围的原因, 因此, 可以推测硝化作用并非该流域硝酸盐输入的主要途径.少量井水和地下河水水样的δ18O-NO3-位于理论范围内或附近(图 4), 岩溶区土层渗透性高和氧化程度高[41, 42], 2019年流域土壤水DO(mg ·L-1)为3.8~5.8 (均值为4.6±0.8, n=4)[2], 因此, 这部分井水和地下河水样品的硝酸盐可能是在土壤孔隙中通过硝化作用生成的.在硝化过程中, 硝酸盐利用水环境中的氧原子并释放出H+, 使得水中的DO和pH降低, 而井水和地下水中的DO和pH较污水略偏低, 说明可能受硝化作用影响.由于硝化作用发生时, 硝酸盐氮氧双同位素不发生明显的分馏效应, 图 4中, 小部分异常的地下河水样品的ln(NO3-)与δ15N-NO3-和δ18O-NO3-并无显著相关性, 没有发生明显的分馏现象, 并且这部分异常水样具有偏低于大部分地下河水的δ15N-NO3-和δ18O-NO3-, 更接近土壤有机氮来源的硝酸盐特征范围(图 4), 验证了这部分水样的硝酸盐来源于土壤孔隙中的硝化作用.
综上, 硝化作用不是该地下河流域硝酸盐的主要转化过程, 但土壤层中硝化作用产生的硝酸盐可能输入井水和地下河水中.
3.2.2 硝酸盐的降解流域内Cl-、Na+、NH4+、TDS和COD均值降序排列均依次为污水、地下河水和井水, 体现出3个不同水平梯度的环境污染, 即污水中的有机质及人类活动输入的离子浓度最高, 井水最低, 地下河水因受二者混合影响, 处于流域中等水平.但硝酸盐浓度却与上述浓度梯度相反, 说明在城市污染物输入的影响下, 污水和地下河水中的硝酸盐可能发生了衰减, 从而导致硝酸盐浓度均值较井水偏低.稀释作用、同化作用、反硝化作用和DNRA都能造成水中硝酸盐浓度的降低[11], 但稀释过程基本不会使水中原有硝酸盐的δ15N-NO3-和δ18O-NO3-发生变化[43], 同化作用由于发生在细胞液泡, 因此也基本不改变水中原有硝酸盐的δ15N-NO3-和δ18O-NO3-[44], 只有反硝化作用和DNRA发生时, 硝酸盐才会进行不同形态的转化, 进而改变残留硝酸盐的δ15N-NO3-和δ18O-NO3-.反硝化作用和DNRA目前已被证明可以在不同类型的厌氧水生生态环境中发生, 包括地下河水[45, 46]、市政污水[47, 48]和土壤水[49, 50], 其发生与否主要取决于DO和电子供体量, 因此可以利用水化学数据并结合硝酸盐双同位值, 明确流域内硝酸盐的衰减过程.
(1) 反硝化作用 控制反硝化作用的细菌主要为兼性厌氧菌, 因此反硝化主要发生在DO < 2 mg ·L-1的环境中[11], 在2~6 mg ·L-1的环境中也可以进行, 只是速率较低[51].此外, 细菌从调节电子转移中获得能量, 因此, 需要足够的有机物充当电子供体, 才能支撑反硝化作用的发生.根据化学计量比, 当COD ∶ρ(NO3-)高于0.65时可以发生反硝化[52].在本研究区, 井水中仅有50%的样品具有高于0.65的COD ∶ρ(NO3-), 并且这50%井水样品的COD ∶ρ(NO3-)也仅略高于反硝化发生时的化学计量比, 说明井水中的电子供体浓度可能不足以支撑反硝化作用的进行. 100%污水(10/10)和90%地下河水(9/10)水样的COD ∶ρ(NO3-)高于0.65, 说明污水和地下河水中有足够的电子供体支撑反硝化发生.反硝化作用发生时, 硝酸盐氮氧双同位素将发生明显的分馏效应, 使环境中残留的硝酸盐浓度降低, 具体表现为较轻的同位素优先被微生物利用, 残留的硝酸盐富集15N-NO3-和18O-NO3-[2], 因此, 当反硝化发生时, 残留硝酸盐的ε15N和ε18O应为负值, 而在淡水系统中其合理范围介于-2‰~-10‰[53].大部分地下河水中硝酸盐的ε15N和ε18O分别为-4.1和-3.2, 均位于反硝化发生时的合理范围内, 同时地下河水的15N-NO3-和18O-NO3-呈同比富集, δ15N ∶δ18O为1.8(R2=0.6, P < 0.01, n=17, 图 4), 介于反硝化发生时的理论范围(1.3~2.1)之间[14], 说明地下河水中存在反硝化过程.污水的15N-NO3-和18O-NO3-呈富集趋势, 但δ15N ∶δ18O为2.4(R2=0.2, P < 0.05, n=11, 图 4), 高于反硝化发生的理论范围, 说明污水中可能发生了其他还原过程(如DNRA), 导致残留硝酸盐中较轻的氮氧双同位素被耗用.井水的15N-NO3-和18O-NO3-未发生富集, δ15N ∶δ18O为-3.8(R≈0, P=0.33, n=11, 图 4), 其δ15N-NO3-和δ18O-NO3-相关性不显著, 可以排除发生反硝化的可能性.
(2) DNRA DNRA与反硝化作用的发生条件相似, 也需要在厌氧环境中进行[2].不同的是, 当反硝化发生时, 每消耗1 mg硝酸盐需要转移5个电子, 而DNRA发生时消耗同等量的硝酸盐需要转移8个电子, 因此需要更多的电子供体支撑[54].细菌倾向于进行能够获得更多能量的反应, 在电子供体足够的环境中, 随着COD ∶ρ(NO3-)的增大, 反硝化菌活性降低, DNRA菌活性增强, 当COD ∶ρ(NO3-)超过29.34时, DNRA成为硝酸盐的主要还原过程[54].本研究区, 井水和地下水中的COD ∶ρ(NO3-)远低于29.34, 没有足够的电子供体支持DNRA的发生, 25%污水样品(4/10)的COD ∶ρ(NO3-)高于29.34, 说明污水中可能发生DNRA.当DNRA发生时, 反应物中较轻的同位素被优先利用生成NH4+, 因此, 生成物中的δ15N-NH4+偏低, 而残留硝酸盐中更多富集15N, 同时, 由于NO3-被转化为NH4+, ρ(NH4+) ∶ρ(NO3-)呈上升趋势[55, 56].图 5中, 伴随着污水δ15N-NO3-的增加, ρ(NH4+) ∶ρ(NO3-)同步增加, 因此可以推断污水中发生了DNRA.其中, 4个异常的污水水样未表现出DNRA趋势, 这4个异常水样的硝酸盐来源于化肥或降水中的NH4+, 可能是在市政污水管道的厌氧环境下, NH4+没有完全转化为NO3-, 因此, 污水中残留的NH4+浓度较高, 且δ15N-NO3-仍与化肥中的δ15N(-6‰~6‰)相似[14].根据目前的数据不能排除污水中发生DNRA的可能性, 在之后的采样过程中, 可以增加δ15N-NH4+指标进一步验证.
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虚线箭头指示DNRA的发生趋势, 图标大小指示NH4+浓度的高低 图 5 污水中δ15N-NO3-和NH4+ ∶NO3-的关系 Fig. 5 Relationship between δ15N-NO3- with NH4+ ∶NO3- of sewage |
综上, 岩溶区上覆城市的市政污水、农业粪肥灌溉所产生的硝酸盐通过较薄的土壤层、裂隙和落水洞等输入含水层造成硝酸盐污染, 而市政污水中高浓度的污染物和有机质过量输入也使含水层形成厌氧环境并为反硝化提供了充足的电子供体, 从而使地下河水中的硝酸盐实现了自然衰减.但是上覆城市的人类活动也向含水层中输入了其他污染物(SO42-、Cl-、Na+和NH4+), 地下河水质污染未曾避免.此外, 在目前研究的基础上可以推测, 如果市政污水中高浓度的有机质持续输入含水层, 那么在不久的将来, 含水层中的反硝化可能转化为DNRA, 硝酸盐将不能继续被完全降解而是转化为NH4+保留在系统中, 不利于总氮的去除.因此要真正实现含水层水质的修复, 仍要关注源头防控, 减少污染物输入.
4 结论(1) 与人类活动输入有关的污染物, 如Cl-、Na+、NH4+、COD和TDS均值均呈现出污水>地下河水>井水的变化规律, 但NO3-浓度均值按降序排列则与之相反, 为：井水>地下河水>污水, 说明人类活动输入过多的污染物可能使水中的硝酸盐发生反硝化或DNRA等还原过程.
(2) 污水中的硝酸盐主要来自化肥及粪肥污水, 而高浓度有机质及厌氧环境使硝酸盐发生了DNRA.井水中的硝酸盐主要来自土壤有机氮和粪肥污水.地下河水中的硝酸盐主要来自市政污水及农田中的粪肥污水, 反硝化是地下河水中硝酸盐降解的主要控制过程.
(3) 基于MixSIAR模型并结合分馏系数计算出地下河水硝酸盐来源中粪肥市政污水贡献比例高达89.1%, 土壤有机氮、化肥和大气降水分别占4.4%、3.4%和3.1%.
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