锰(Mn)是地壳中储量丰富的可变价元素之一, 地下水中普遍存在可溶性的二价锰离子(Mn²⁺)^[1].含有高浓度锰的地下水不仅会引起水颜色和浊度的变化, 更会对人体造成慢性中毒, 对人体健康构成威胁.有研究表明, 长期饮用高浓度锰的地下水会引起消化系统和神经系统疾病^{[2, 3]}.人体内锰的过量累积会导致器官损害、肝硬化、肝细胞癌、关节疼痛和含铁血黄素疾病等^{[4, 5]}.饮用水中锰浓度升高与儿童不良的认知、记忆和注意力等行为有关^[6].中国地下水质量标准中ρ(Mn)限值为0.1 mg ·L^-1[7].世界上很多国家存在高锰地下水, 新西兰、瑞典、孟加拉国、尼日利亚、中国和美国北卡罗来纳州等^{[8, 9]}.中国有18个省存在地下水中锰浓度超标, 主要分布在大型冲积平原和内陆盆地, 河北南部、宁夏北部、陕西、山西、青海、内蒙古、珠江三角洲和东北平原大部分地区均存在高浓度锰地下水^{[10, 11]}.高锰地下水对生态环境及饮用水安全存在潜在危害, 地下水中锰含量升高导致我国部分地区出现“水质型缺水”问题^[10].

高锰地下水的赋存往往受到水文地球化学环境、含水层介质以及地下水补径排条件等自然因素控制, 天然条件下沉积物中的含锰矿物在风化溶滤作用下进入含水层^{[12, 13]}.pH值和氧化还原电位(Eh)是地下水中锰迁移富集的主要控制因素; 在较低的Eh和pH条件下, 锰主要以易于溶解的Mn²⁺形式存在^{[14, 15]}.此外, 城镇化背景下, 含锰工业废水的不合理排放是造成地下水中锰浓度升高的重要影响因素^[16~18]. 20世纪80年代以来, 珠江三角洲经济进入快速发展阶段, 近30年来, 受城镇化和工业化影响, 该区地表水水质不断恶化, 地下水资源已成为该地区饮用水和工业用水的替代水源^[19].针对以上问题, 本文以城镇化工业化快速发展的珠江三角洲为研究区, 分析不同历史时期各含水层地下水中锰离子的来源、赋存特征及其影响因素, 以期为当地地下水资源的保护和利用提供参考, 也为我国沿海三角洲地区复杂含水层中锰来源解析与污染预防提供借鉴.

珠江三角洲位于中国南部沿海地区, 南邻南海, 东、西、北三面低山环绕, 中部为河网密布的三角洲平原区, 面积约为41 698 km²(图 1和图 2).包含广州、深圳、惠州、东莞、佛山、肇庆、中山、珠海和江门等9个城市.研究区为典型的南亚热带季风湿润气候, 多年平均气温约为21.9℃, 多年平均降雨量约为2 000 mm, 雨量充沛.珠江三角洲平原区上覆第四纪松散沉积物, 由第四纪中更新世以来的砂砾、砂、砂质黏土和淤泥层组成^[20].基底岩石包括页岩、砂岩、石灰岩、白云岩、花岗岩和片麻岩, 年代从寒武纪到第三纪均有出露.三角洲沉积层由海陆相交互堆积物构成, 含水层整体上从三角洲后缘向前缘, 以粗颗粒的单层结构逐步过度为细颗粒为主的双层到多层结构, 其中, 西、北三角洲中部地带含水层厚度达40 m.三角洲平原区分布松散岩类孔隙水, 主要受大气降水、农业灌溉入渗和渠系渗漏补给.丘陵区分布泥岩、砂岩和页岩等基岩裂隙水, 水量较贫乏.三角洲平原区周围分布少量的岩溶含水层, 水量较丰富.研究区地下水总体上自北向南径流汇入南海^[21].

图 1

Fig. 1

图 1 研究区水文地质概况及地下水采样点分布示意 Fig. 1 Hydrogeological survey and distribution of groundwater sampling points in the study area

图 2

Fig. 2

图 2 研究区水文地质剖面示意 Fig. 2 Hydrogeological profile of the study area

珠江三角洲是中国最重要的经济区之一.在过去的30年中, 经历了快速的城镇化和工业化.根据土地利用类型, 珠江三角洲可分为城市化地区、城郊地区和非城市化地区(图 3).工业化的高速发展加快了城市化进程, 研究区耕地面积持续减少, 建设用地和工业用地持续增加, 城乡一体化基本实现.珠江三角洲地区建设用地向三角洲外围扩张, 由1995年的5 200 km², 扩大到2018年的13 000 km^2[22].而位于老三角洲地区的佛山、广州、东莞和深圳工业用地面积变幅较小, 表现为工业用地区域呈聚集化分布.城镇化地区人口密集、工厂众多、生活污水和工业废水大量产生, 同时修建了密集的污水处理系统.城郊地区同样具有较密集的人口和工厂, 但市政污水处理设施严重滞后, 对地下水环境存在潜在威胁.非城镇化地区主要分布林地和耕地.城郊和非城镇化地区建有多处大型垃圾填埋场^[23].

图 3

Fig. 3

图 3 不同历史时期浅层高锰地下水空间分布 Fig. 3 Distribution of high-manganese groundwater in different historical periods

2016~2018年期间, 共采集1 567组地下水样品.所有样品均取自民井、监测井和泉, 样品取自浅层地下水, 水位埋深一般小于10 m, 采样井井深集中在40 m以下.采样前抽水洗井, 采用德国WTW Multi 340i/SET多参数仪器, 配备电导率(EC)、电极电位(Eh)、溶解氧(DO)和pH探针, 对地下水的理化参数进行原位测量.待现场参数稳定后取样, 采用不锈钢采样器在地下水位以下50 cm处采集样品, 用0.45 μm滤膜过滤, 然后装入两个250 mL高密度聚乙烯采样瓶, 其中, 用于阳离子分析的样品用盐酸酸化至pH值小于2.所有样品4℃以下密封避光保存, 7d内送达自然资源部广东省物料实验检测中心测定.采用ICP-MS电感耦合等离子体质谱仪测定阳离子(K⁺、Na⁺、Ca²⁺, Mg²⁺、TFe、Mn²⁺、Cu、Zn、Se、As、Cd等), 用EDTA滴定法测定总硬度.采用离子色谱(IC)(Shimadzu LC-10ADvp, 日本)测定阴离子(NO₃^-、NO₂^-、SO₄^2-、Cl^-、Br^-和I^-).执行标准参照文献[24].

主成分分析(PCA)是数据降维的有效工具, 同一主成分中具有正荷载的指标意味着同源或相似的地球化学行为^[25].本次研究利用主成分分析法对水化学指标进行缩减降维, 利用方差法进行主成分旋转, 提取特征值大于1的主成分, 研究高锰地下水的来源、分布及其主要影响因素.Gibbs^[26]利用半对数坐标直观地反映了地表水体的水化学演化过程, 通过离子比将水化学组分的控制因素划分为岩石风化溶滤型、降雨控制型和蒸发浓缩等.本文利用Gibbs图、离子比和主成分分析等技术方法, 探讨了研究区地下水中锰的分布特征及其主控因素.

研究区地下水总体为酸性或弱酸性还原环境.地下水氧化还原电位(Eh)介于-200~200 mV(平均值为78 mV, 图 4).地下水pH值介于3.89~7.76(图 4), 受酸雨入渗补给影响酸化明显^[27].沿地下水流向, 地下水pH略有升高, 而Eh逐渐降低, 由丘陵山区的酸性偏氧化环境过渡到三角洲平原区弱碱性偏还原环境^{[27, 28]}.研究区地下水溶解性总固体(TDS)总体偏低, Na⁺和Ca²⁺为主要的阳离子, HCO₃^-和Cl^-为主要的阴离子(图 5).丘陵区地下水化学类型以HCO₃-Ca ·Na型为主.三角洲平原区地下水化学类型由重碳酸型水过渡为硫酸氯型水.研究区ρ(Mn²⁺)>0.1 mg ·L^-1的裂隙和岩溶高锰地下水多处于酸性弱酸性偏氧化环境, pH中位值为6.08, Eh中位值为159 mV.位于补给径流区的河谷平原区孔隙高锰地下水多处于弱酸性至中性偏氧化环境, pH中位值为6.30, Eh中位值为153.5 mV.位于排泄区的三角洲平原区多处于中性至弱碱性还原环境, pH中位值为7.06, Eh中位值为24.25 mV[图 6(a)和图 6(b)].高锰地下水中NH₄⁺、Fe²⁺、HCO₃^-浓度和耗氧量较高[图 6(c)、图 6(d)、图 6(e)和图 6(f)], NO₃^-、溶解氧浓度和氧化还原电位均较低[图 6(g)、图 6(h)和图 6(b)].氧化还原条件和酸碱环境是研究区地下水中Mn²⁺浓度的主要影响因素, 孔隙高锰地下水受控于还原环境[图 4和图 6(b)], 而裂隙和岩溶高锰地下水pH是其重要影响因素[图 4和图 6(a)].

图 4

Fig. 4

图 4 研究区高锰地下水Eh-pH图 Fig. 4 Eh-pH plots of high-manganese groundwater in the study area

图 5

Fig. 5

图 5 研究区地下水化学Piper三线图 Fig. 5 Piper plots of groundwater chemistry in the study area

图 6

Fig. 6

图 6 高锰地下水Mn2+与pH、Eh、NH4+、TFe、HCO3-、COD、NO3-和DO的关系 Fig. 6 Relationship between Mn2+vs. pH, Eh, NH4+, TFe, HCO3-, COD, NO3-, and DO in high-manganese groundwater

研究区各类含水层和不同土地利用类型地下水中锰浓度统计见表 1.地下水中ρ(Mn²⁺)平均值为0.28 mg ·L^-1, 中位值为0.029 mg ·L^-1, 最大值为67.48 mg ·L^-1, 变异系数为672%.对比中国地下水质量标准^[7], ρ(Mn²⁺)>0.1mg ·L^-1的高锰地下水率为28.9%.其中, 孔隙、裂隙和岩溶含水层地下水中锰离子浓度超标率依次为31.5%、24.1%和16.1%.孔隙含水层地下水锰浓度明显高于裂隙和岩溶含水层.孔隙含水层地下水中锰浓度的最大值、平均值、中位值和标准差均为最高, 各统计值总体上分别为裂隙和岩溶含水层的1.5倍和2倍.各含水层地下水中锰浓度空间分布差异均较大, 高锰地下水主要出现在城镇化工业区, 其地下水中的锰离子中位值和超标率均为非城镇化地区的2倍以上.位于周缘丘陵台地的部分非城镇化地区, 地下水处于酸性环境^{[27, 28]}, 地层中的锰元素活化进入含水层富集(图 3和表 1).此外, 各类含水层高锰地下水水位埋深集中在10 m以下, 浅层地下水中的锰离子浓度变化幅度较大(图 7).数据显示, 佛山市南部顺德区受含锰工业废水入渗导致地下水中锰浓度显著升高, 地下水中锰出现了极值67.48mg ·L^-1.表明研究区浅层高锰地下水受原生沉积环境所控, 同时受到城镇化进程中人为活动输入的影响.

表 1 (Table 1)

表 1 各含水层不同城镇化水平地区地下水锰统计1) Table 1 Statistics of groundwater manganese in various aquifers and different urbanization levels areas 类别 样品数/组 最小值/mg·L-1 最大值/mg·L-1 平均值/mg·L-1 中位值/mg·L-1 变异系数/% 超标率/% 含水层类型 孔隙水 1 054 ND 67.48 0.31 0.034 703 31.5 裂隙水 482 ND 10.8 0.20 0.025 378 24.1 岩溶水 31 ND 2.59 0.14 0.016 337 16.1 城镇化水平 2008年前建设用地 383 ND 4.57 0.21 0.043 217 33.4 2009~2018年新增建设用地 697 ND 67.48 0.41 0.037 671 34.6 非城镇建设用地 487 ND 4.94 0.13 0.017 308 17.4 珠三角地区合计 1 567 ND 67.48 0.28 0.029 672 28.9 1) 超标率为ρ(Mn2+)>0.1 mg ·L-1所占比例; ND表示未检出, 计算时ND作0处理

表 1 各含水层不同城镇化水平地区地下水锰统计1) Table 1 Statistics of groundwater manganese in various aquifers and different urbanization levels areas

图 7

Fig. 7

图 7 高锰地下水中锰浓度与水位埋深关系 Fig. 7 Relationship between Mn concentrations and groundwater level in high-manganese groundwater

对比不同历史时期水化学数据(本次研究1 567组, 2005~2008年历史数据947组), 研究不同土地利用类型珠江三角洲浅层地下水中锰离子浓度随时间的变化.结果显示, 不同城镇化水平地区地下水Mn²⁺浓度均呈不同程度下降态势[图 8(a)].非城镇化地区地下水中ρ(Mn²⁺)均值从10年前的0.27mg ·L^-1下降为0.13 mg ·L^-1. 2009~2018年新增建设用地地下水中ρ(Mn²⁺)均值从10年前的0.62 mg ·L^-1下降为0.41mg ·L^-1. 2008年前建设用地地下水中ρ(Mn²⁺)均值从10年前的0.39 mg ·L^-1下降为0.21mg ·L^-1.城镇化建设用地地下水中Mn²⁺浓度下降态势最为明显.究其原因, 近十年来, 随着研究区环境治理力度的加大, 酸性气体排放量减少, 酸雨频率减弱, 区域地下水pH总体上呈上升趋势[图 8(b)]. 已有研究表明, 通常地下水中的Mn²⁺浓度随着pH值的升高而降低^[29], 在25℃和1标准大气压下, pH值减少1, 锰离子在地下水中的溶解度将增大100倍^[30].位于丘陵台地的非城镇化建设用地, 地下水为弱酸性环境, 随着pH值的升高, 地下水中Mn²⁺含量降低.位于三角洲平原区城镇化地区地下水中锰含量受控于氧化还原环境, 由于地下水环境的改善, 地下水氧化还原电位(Eh)总体呈升高趋势[图 8(c)], 地下水中Mn²⁺浓度降低.总之, 珠江三角洲地区近30年城镇化扩张, 致使地下水中Mn²⁺浓度升高.近10年, 本研究地下水环境呈好转态势, 地下水Eh和pH不同程度地升高不利于地下水中铁锰的富集, 这也是各含水层类型和不同城镇化水平地区地下水中锰离子总体降低的主要原因.

图 8

Fig. 8

图 8 不同时期地下水Mn2+、pH和Eh箱图 Fig. 8 Mn2+, pH, and Eh box diagram of groundwater in different periods

研究区孔隙含水层中锰浓度普遍高于裂隙和岩溶含水层(表 1和图 3), 含水层介质及其上覆盖层性质可能是控制珠江三角洲地下水中锰离子分布的重要因素.珠江三角洲松散沉积含水层中含有丰富的铁锰(氧)氢氧化物, 且平原区含水层顶板覆盖层富含有机质, 有机质矿化进一步促使还原环境的形成^{[31, 32]}.与基岩裂隙和岩溶含水层相比, 孔隙含水层位于地下水排泄区, 孔隙水Eh和DO相对较低, 孔隙含水层沉积还原环境致使含铁锰氧化物在缺氧条件下分解, 使得孔隙含水层中可溶性的锰离子较裂隙和岩溶含水层更高^[23].数据显示, 孔隙水中的Mn²⁺浓度与Eh和DO均呈显著的负相关关系[图 6(b)和6(h)], Mn²⁺浓度与HCO₃^-呈显著的正相关关系[图 6(e)], 进一步证实了上述观点.锰的还原是由孔隙含水层中有机质的矿化引起的, 有机质发生厌氧还原反应, 产生大量的H₂S和CO₂, 最终促使覆盖层中的Mn⁴⁺还原为可溶性的Mn²⁺, 致使地下水中的HCO₃^-和Mn²⁺同时升高^[33].此外, 与全新世沉积物相比, 基岩裂隙或岩溶含水层中重金属不稳定性组分相对较小, 除强烈的风化溶滤作用外, 基岩裂隙或岩溶含水层中的锰离子含量相对较小^{[34, 35]}.

Gibbs图显示(图 9), 研究区浅层孔隙高锰地下水ρ(Na⁺)/[ρ(Na⁺)+ρ(Ca²⁺)]和ρ(Cl^-)/[ρ(Cl^-)+ρ(HCO₃^-)]分别介于0.04~0.97和0.02~0.99, 溶解性总固体(TDS)介于28.2~4 345.9 mg ·L^-1, 变化幅度均较大, 说明孔隙高锰地下水的形成受风化溶滤、阳离子交换吸附、海咸水入侵及蒸发浓缩共同作用.珠江三角洲滨海地区含水层颗粒细, 地下水位埋藏较浅, 径流缓慢, 蒸发浓缩作用相对较强烈, 导致地下水中的锰离子在地势低洼处浓缩富集.此外, 研究区历史上经历了3次海咸水入侵, Cl^-和TDS的升高引起“盐效应”, 在阳离子交换吸附作用下, 地下水中高浓度的Na⁺将吸附体上的Mn²⁺置换进入含水层^[36].裂隙和岩溶高锰地下水ρ(Na⁺)/[ρ(Na⁺)+ρ(Ca²⁺)]集中于0.04~0.86, ρ(Cl^-)/[ρ(Cl^-)+ρ(HCO₃^-)]集中于0.01~0.97, TDS介于36.2~626.7 mg ·L^-1.研究区裂隙和岩溶高锰地下水主要位于岩石风化溶滤区域.裂隙和岩溶高锰地下水主要位于三角洲平原区周缘河流谷地与基岩裂隙城乡结合带(图 3), 随着城镇化进程, 人类活动强烈, 但市政排污措施落后, 且包气带防污性能差.酸性弱酸性环境下, 城镇化伴随低氧还原污水下渗可能诱发有机质降解促使地层中铁锰释放.

图 9

Fig. 9

图 9 不同含水层高锰地下水化学组分Gibbs图 Fig. 9 Gibbs graphs of hydrochemical composition of high-manganese groundwater in various aquifers

由于研究区高锰地下水主要赋存于孔隙和裂隙含水层, 本研究应用主成分分析法(PCA)分别对孔隙和裂隙含水层地下水主要离子组分之间的关系进行分析, 探讨各含水层高锰地下水的赋存特征及影响因素.选取17项水化学指标, 分别对孔隙(1 053组)和裂隙含水层(482组)水化学数据进行主成分分析, 基于特征值大于1分别提取了4个主控因子.累计方差贡献率依次为76.772%和75.484%.对水化学数据进行KMO检验和Barlett球形检验, KMO值依次为0.607和0.592, Barlett球形检验值依次为41 198.882和11 328.332(P < 0.001), 表明原始数据适合主成分分析(表 2).

表 2 (Table 2)

表 2 研究区各含水层地下水化学主要指标主成分分析1) Table 2 Principal component analysis of main ions in various aquifers in the study area 孔隙水指标 主成分 裂隙水指标 主成分 PC1 PC2 PC3 PC4 PC1 PC2 PC3 PC4 TDS 0.964 0.158 0.138 0.023 Cl- 0.898 0.159 -0.089 0.136 Cl- 0.961 0.168 0.074 -0.023 Mg2+ 0.859 0.169 0.210 -0.060 Na+ 0.959 0.031 0.120 -0.006 EC 0.833 0.391 0.198 0.085 Mg2+ 0.941 0.209 0.138 -0.017 总硬度 0.813 0.292 0.422 -0.104 总硬度 0.827 0.422 0.165 0.009 TDS 0.807 0.546 0.194 0.036 EC 0.681 0.109 0.058 -0.054 Ca2+ 0.740 0.317 0.478 -0.112 SO42- 0.605 -0.035 -0.025 0.209 Na+ 0.722 0.415 -0.067 0.176 Ca2+ 0.551 0.537 0.157 0.032 NH4+ 0.661 -0.121 -0.001 0.417 TFe 0.074 0.948 -0.092 -0.018 HCO3- 0.657 0.190 0.639 -0.048 Mn2+ 0.130 0.929 -0.090 -0.036 Mn2+ 0.566 -0.234 -0.049 0.278 COD 0.153 0.882 0.199 -0.005 K+ 0.213 0.843 -0.006 0.007 NH4+ 0.142 0.730 0.360 -0.021 SO42- 0.171 0.751 0.218 0.022 HCO3- 0.163 0.095 0.850 0.049 NO3- 0.125 0.706 -0.415 -0.070 pH 0.035 -0.003 0.780 -0.003 pH -0.025 0.019 0.853 0.000 Eh -0.126 -0.125 -0.670 0.164 Eh -0.168 0.085 -0.508 -0.193 NO3- -0.054 -0.013 -0.200 0.911 COD 0.161 0.055 0.102 0.897 K+ 0.579 -0.049 0.258 0.592 TFe 0.003 -0.009 0.055 0.878 特征值 5.926 3.678 2.186 1.261 特征值 5.953 2.751 2.171 1.957 方差贡献率/% 34.860 21.635 12.860 7.418 方差贡献率/% 35.017 16.183 12.772 11.512 累计贡献率/% 34.860 56.494 69.354 76.772 累计贡献率/% 35.017 51.200 63.972 75.484 1)黑体字表示主要影响指标; TFe表示总铁, EC表示电导率, Eh表示氧化还原电位

表 2 研究区各含水层地下水化学主要指标主成分分析1) Table 2 Principal component analysis of main ions in various aquifers in the study area

(1) 浅层孔隙高锰地下水主要控制因素浅层孔隙地下水主成分1(PC1)的累计贡献率为34.860%. TDS、Cl^-、Na⁺、Mg²⁺、总硬度、EC、SO₄^2-和Ca²⁺具有强-中等的正荷载.PC1表示研究区水化学组分受风化溶滤、蒸发浓缩和海咸水入侵影响^[37].主成分2(PC2)的贡献率为21.635%, Fe、Mn、COD与NH₄⁺具有强的正荷载.主成分3(PC3)的贡献率为12.860%, HCO₃^-和pH具有强正荷载, Eh具有强负荷载, NH₄⁺和COD有较强的正荷载.PC2和PC3可视为还原因子, 受天然沉积环境所控, 工业化伴随有机污染输入, 三角洲平原区形成了有利于锰离子富集的还原条件.三角洲平原区表层覆盖全新统富含氮有机质的淤泥层, 在半封闭的还原条件下, 丰富的有机氮矿化分解为NH₄⁺和HCO₃^-促使表层沉积物中铁锰氧化物还原溶解, 导致地下水中的Fe²⁺、Mn²⁺和NH₄⁺同时升高^[38].主成分4(PC4)的贡献率为7.418%, NO₃^-和K⁺具有强的正荷载.NO₃^-和K⁺多来源于农业氮肥的施用、生活污水及人畜粪便泄漏等, 该因子中锰荷载低, 说明农业活动和生活污水对研究区孔隙地下水中锰含量影响相对较小.

(2) 浅层裂隙高锰地下水主要控制因素浅层裂隙地下水主成分1(PC1)的累计贡献率为35.017%, Cl^-、Mg²⁺、EC、总硬度、TDS、Ca²⁺、Na⁺、NH₄⁺、HCO₃^-和Mn²⁺具有强-中等的正荷载.Mn²⁺已经成为裂隙含水层中重要的水化学组分之一.研究区裂隙高锰地下水主要分布于富含氮有机质的碳酸盐岩沉积地层中^[39], 工业化伴随的富锰废水的下渗以及城镇化伴随的低氧生活污水的下渗促使固着铁锰(氧)氢氧化物还原释放, 地下水中的锰离子升高.相较于孔隙高锰地下水, 裂隙高锰地下水受城市化和工业化的影响更强烈.主成分2(PC2)的贡献率为16.183%. K⁺、SO₄^2-和NO₃^-具有强的正荷载, Mn²⁺呈弱负荷载.PC2表示相对弱氧化条件下不利于锰离子富集.主成分3(PC3)的贡献率为12.772%. pH、HCO₃^-、Ca²⁺和总硬度呈较强-中等正荷载, NO₃^-和Eh具有较强负荷载.PC3指示富含碳酸盐岩的裂隙含水层在水岩相互作用下, 地下水中HCO₃^-和Ca²⁺离子富集, PC3表示的弱碱性还原环境.主成分4(PC4)的贡献率为11.512%.COD和TFe具有强正荷载, NH₄⁺和Mn²⁺呈弱正荷载, PC4表示还原因子.PC3和PC4表示裂隙含水层偏还原环境有利于高锰地下水的赋存.

(1) 珠江三角洲浅层孔隙、裂隙和岩溶含水层地下水中锰超标率依次为31.5%、24.1%和16.1%, 浅层孔隙含水层地下水中Mn²⁺浓度明显高于裂隙和岩溶含水层.各含水层城镇化地区地下水中锰的超标比例为非城镇化地区的2倍.三角洲周缘丘陵台地弱酸性环境非城镇化部分地区分布高锰地下水.对比历史水化学数据, 由于pH值和氧化还原电位升高, 各含水层地下水中的锰浓度呈下降趋势.

(2) 不同类型含水层地下水中的锰浓度受控于原生沉积环境.三角洲平原区孔隙含水层中的锰主要来源于上覆第四系淤泥质沉积地层中的有机质的降解以及含铁锰(氧)氢氧化物的还原溶解释放.此外, 工业化伴随的含锰废水的渗漏是孔隙高锰地下水的另一重要来源.裂隙和岩溶含水层是由于富锰工业废水下渗以及低氧生活污水下渗促使沉积地层中锰的活化所致.三角洲平原区封闭半封闭的还原环境有利于地下水中锰离子的富集.而酸性弱酸性环境是裂隙含水层锰离子升高的重要影响因素.