2022, Vol. 43
2. 河北省污染防治生物技术实验室, 石家庄 050000
2. Biotechnology Laboratory for Pollution Control in Hebei Province, Shijiazhuang 050000, China
抗生素按照其化学结构可以分为：喹诺酮类、β-内酰胺类、大环内酯类、磺胺类及其他种类[1].其中喹诺酮类抗生素(quinolones, QNs)因具有广谱抗菌、抗菌活性强和毒副作用小等特点, 已被广泛作为人类用药和兽用药.据统计, 全球每年抗生素消费量在100 000~200 000 t之间[2], 尤其是我国, 原料药使用量超过15 000 t·a-1[3, 4].然而, 抗生素的生物可降解性低, 在水中具有高溶解度和化学稳定性[5], 且污水处理厂的处理工艺对抗生素的去除效率较低[6], 导致大量抗生素进入水环境, 目前已在各类水体中检测出抗生素, 包括河流、湖泊、海湾和地下水[7~10].尽管地下水中抗生素的浓度比地表水低[11, 12], 但长期低水平干扰下可诱导微生物产生抗药性或抗性基因(antibiotics resistance genes, ARGs)[13, 14].而地下水作为饮用水的重要来源, 一旦遭受抗生素污染, 诱导耐药性细菌(antibiotics resistance bacterias, ARBs)的产生, 将会对人类健康及生态系统构成严重威胁.
目前, 国内外许多地区地下水中都检出抗生素.例如, 在巴基斯坦和美国北卡罗莱纳山麓乡村的地下水中检测出15~20种抗生素, 浓度范围分别为ND~5 610 ng·L-1和ND~1 740 ng·L-1(ND表示未检测到), 主要以磺胺类、大环内酯类和喹诺酮类为主[15, 16].在巴塞罗那市地下水中检出了31种抗生素, 其中QNs类中依诺沙星(enoxacin, ENO)、恩诺沙星(enrofloxacin, ENR)和氧氟沙星(ofloxacin, OFL)的检出率高达100%[17].此外, 在英国等国地下水中也检测到高于环境安全水平的抗生素浓度[18].就国内而言, 南京市饮用水源地中检出29种抗生素, 浓度平均值为0.56~1 995 ng·L-1, 其中环丙沙星(ciprofloxacin, CIP)的检出浓度最高, 为317 ng·L-1[19].在北京和北方典型地段地下水中QNs类检出率最高(100%), 其中CIP和诺氟沙星(norfloxacin, NOR)检出率均在70.0%以上, 且呈现污灌区地下水抗生素浓度显著高于水源地和回灌区的分布特征[11, 20].因此, 喹诺酮类抗生素作为地下水环境中广泛存在的抗生素受到各国科学家的广泛关注.
综上所述, 目前国内外地下水抗生素的研究多集中于污染特征方面, 较少关注地下水环境中抗生素的生态风险及其与环境因子的相关性.河北省作为我国抗生素生产大省之一, 年产抗生素原料药达37.7万t, 约占全国总产量的32.0%[21].而石家庄作为河北省重要的医药制造基地, 拥有华北制药等多家大型制药企业, 其产品包含多种抗生素、抗生素中间体及制剂等[22]; 大量制药废水中的抗生素未经有效处理而经多种途径进入到地下水中, 加剧了石家庄地下水环境中的抗生素污染.鉴于此, 本文选取石家庄市地下水为研究对象, 选取QNs为目标物, 运用超高效液相色谱串联质谱法(high performance liquid chromatography-Mass spectrometry, HPLC-MS).探究石家庄市地下水中QNs的空间分布特征, 明确QNs浓度与主要理化因子的相关性, 并利用风险商值法(risk quotients, RQ)计算QNs生态风险, 以期为石家庄地下水环境中抗生素风险管控和生态安全保障提供科学支撑.
1 材料与方法 1.1 研究区概况石家庄位于河北中南部, 地处华北平原北部, 是华北平原第四系地下水重要的山前补给区.全市多年平均的水资源总量为21.2亿m3, 其中地下水资源量达14.8亿m3.石家庄市地下水的分布规律是由西北向东南、由浅变深[23].依据石家庄市地下水的赋存条件和含水介质孔隙特征, 将地下水分为三大类含水岩组：第一类为碳酸盐岩类岩溶含水岩组, 主要分布在井陉县和矿区, 单位涌水量小于20.0 m3·(h·m)-1; 第二类为松散岩类孔隙水含水岩组, 主要分布于山前平原及山间河谷地带, 单位涌水量36.3 m3·(h·m)-1; 第三类为基岩类裂隙水含水岩组, 广泛分布于除井陉县和矿区以外的山区, 单位涌水量小于10.0 m3·(h·m)-1[24].
1.2 样品采集及理化参数石家庄市工农业用地和人口主要集中在东部平原地区[25], 因此本研究主要针对平原区进行研究分析.根据石家庄市地下水资源分布, 在西部山区(3个)及平原地区(17个)各区县观测井共选择均匀分布的20个地下水重点监测采样点(图 1), 分别为：河村(S1)、小宅(S2)、固营(S3)、东杜(S4)、韩家楼(S5)、里城道(S6)、耿村(S7)、南刘(S8)、翟营(S9)、深泽(S10)、贾庄(S11)、菜园(S12)、寺头(S13)、木邱(S14)、山尹村(S15)、鹿泉(S16)、马庄(S17)、赵县(S18)、南清河(S19)和北辛庄(S20).应用QED(Sample ProTM采样泵)低流量采样仪器于2020年9月在石家庄市20个国控采样点进行采样.
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图 1 石家庄市地下水采样点布设示意 Fig. 1 Distribution of groundwater sampling sites in Shijiazhuang |
地下水样品取自采样点附近现有水井, 用QED(Sample ProTM采样泵)采样仪器将样品收集到预先用甲醇和超纯水清洗过的低密度聚乙烯容器(5 L)中, 在现场经适当过滤(去除水中的沉沙等杂质)后立即密封, 用冰盒运回实验室.水样在收集后24 h内进行预处理, 并在4℃下保存, 直至实验分析[8].现场测量水温(temperature, T)、水深(height, H)、透明度(transparency, SD)、溶解氧(dissolved oxygen, DO)和pH等水体理化参数.按照标准方法《生活饮用水标准检验方法》(GB/T 5750-2006)测定耗氧量(chemical oxygen demand, COD)、溶解性总固体(total dissolved solids, TDS)、硝态氮(nitrate nitrogen, NO3-)、总硬度(total hardness, THRD)、总大肠菌群(total coliform, TCG)和菌落总数(total number of colonies, BCTC)等理化参数.
1.4 抗生素分析方法 1.4.1 化学试剂目标抗生素为14种喹诺酮类(QNs), 包括
每个采样点取1 L水样经0.45 μm玻璃纤维滤膜过滤后加入0.2 g乙二胺四乙酸二钠(Na2EDTA), 使用硫酸溶液(1 mol·L-1)调节pH为3.0并加入内标物.采用固相萃取装置将水样以2~5 mL·min-1流速通过固相萃取柱(InertSep HLB), HLB柱使用前依次用10 mL甲醇和10 mL超纯水活化.萃取结束后, 负压条件下抽空干燥60 min, 用10%(体积比)甲醇水溶液洗去杂质, 用12 mL纯乙腈浸泡30 min后进行洗脱.洗脱液于40℃水浴条件下氮吹至近干, 用50%(体积比)甲醇水溶液定容至1 mL, 涡旋振荡10 min, 过0.22 μm滤膜后转移至棕色样品瓶, 于-20℃条件下保存, 以备上机分析[7].样品中QNs测定采用超高效液相色谱-质谱仪(HPLC-MS).HPLC系统为Agilent 1200系列(色谱柱：C18, 2.1 mm×50 mm, 1.8 μm), 流动相A为0.1%的甲酸水溶液, 流动相B为甲醇和0.1%的甲酸溶液, 总流速为0.3 mL·min-1, 进样量为5 μL, 干燥气体温度为350℃.质谱条件：电喷雾离子化源, 正、负离子电离模式, 检测模式为多重反应检测方式(MRM), 流速为11 L·min-1, 离子源温度为350℃, 加速电压为4 V, 毛细管电压为±3 500 V[8].
1.4.3 质量控制QNs采用外标法定量.用甲醇∶水(1∶1, 体积比)逐级稀释储备液(1 μg·mL-1)配制成0.1、0.5、1.0、5.0、10.0和100 ng·mL-1这6个系列标准溶液, 经HPLC-MS分析获得质量浓度与峰面积的标准曲线, 相关系数均≥0.99.样品中QNs抗生素的回收率为70%~102%.
1.5 风险评估 1.5.1 QNs生态风险评估有研究表明, 多种抗生素存在于水体中时产生的毒性效应会加强[26, 27].因此, 本研究采用联合风险商值法(RQsum)来表征抗生素对水生生态系统的生态风险, 计算公式如下：
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(1) |
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(2) |
式中, MEC为抗生素在地下水中实测浓度(ng·L-1); PNEC为预测无效应浓度(ng·L-1)[7, 28, 29].RQ为单一抗生素生态风险商, RQsum为联合生态风险商.RQsum的分类标准：0.01＜RQsum≤0.1为低风险; 0.1＜RQsum≤1为中风险; RQsum＞1为高风险.
农业、城市和工业活动加剧了地下水资源的潜在细菌污染, 摄入含有抗生素抗性大肠杆菌的水与这种细菌的肠道定殖有关[30].因此, 本研究选取大肠杆菌作为敏感物种来进行风险评估, 通过文献[31, 32]得到8种QNs抗生素敏感物种的PNEC值来进行评估(表 1).
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表 1 不同抗生素对应敏感生物毒理数据 Table 1 Sensitive biotoxicological data for different antibiotics |
1.5.2 QNs人体健康风险评估
本研究利用风险商值的计算模型, 基于人体对抗生素的日可接受量ADI, 来评估石家庄市地下水中QNs对人体的健康风险(RQH), 计算公式如下：
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(3) |
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(4) |
式中, DWEL为饮用水当量值(μg·L-1); ADI为日均可接受摄入量[μg·(kg·d)-1]; BW为人均体重(kg); DWI为每日饮水量(L·d-1); HQ为最高风险; AB为肠胃吸收率; FOE为暴露频率(350 d·a-1); 其中HQ=1, AB=1.不同年龄段人群的BW和DWI取值参照环境保护部制定的标准(表 2)[33]. RQH的分类标准：RQH＜0.1为低风险; 0.1≤RQH＜1为中风险; RQH≥1为高风险.
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表 2 成人和儿童平均体重及每日饮水量 Table 2 Average body weight and daily water intake for adultsand children |
1.6 数据分析方法
水体理化特征数据采用Origin 2019软件绘制.使用IBM SPSS Statistical 24统计软件进行统计分析, 采用皮尔逊和斯皮尔曼相关系数法度量QNs与环境因子之间的相关性(显著性水平分别为P < 0.05和P < 0.01)[34].使用CANOCO 4.5版软件进行冗余分析(RDA).
2 结果与分析 2.1 抗生素的检出率在石家庄20个地下水样品中, 共检出13种QNs抗生素(图 2).就检出率而言, QNs抗生素检出率为100%.其中, FLU检出率最高(100%), 其次为OXO(95.0%)、OFL(90.0%)、ENR(90.0%)、ENO(80.0%)、NOR(75.0%)和CIP(75.0%), 其余目标抗生素检出率较低(≤60.0%).就空间分布而言, S20采样点QNs检出率最高(92.0%); 其次为S18、S15、S14、S12和S3采样点, QNs检出率均为71.0%; 其余采样点抗生素检出率较低(≤65.0%).总体而言, 整体呈现东南高西北低的空间分布规律.
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图 2 石家庄市地下水QNs检出样点示意 Fig. 2 Detection sampling sites of QNs antibiotics in the groundwater in Shijiazhuang |
在石家庄地下水环境中, QNs浓度范围为3.02~98.5 ng·L-1[图 3(a)].其中, CIP和ENO浓度最大值接近或大于50.0 ng·L-1, 其余抗生素浓度最大值则均在50.0 ng·L-1以内.从各QNs抗生素浓度平均值而言, 呈现CIP(3.32 ng·L-1)>ENO(2.06 ng·L-1)>FLU(1.89 ng·L-1)>ENR(1.83 ng·L-1)>NOR(1.52 ng·L-1)>OFL(0.87 ng·L-1)>OXO(0.84 ng·L-1)>FLE(0.77 ng·L-1)的趋势.其中, CIP的检出浓度最高, 范围为ND~66.40 ng·L-1, 占QNs总浓度的22.0%[图 3(b)]; 其次为ENO和FLU, 浓度范围分别为ND~41.14 ng·L-1和0.22~37.82 ng·L-1, 分别占QNs总浓度的14.0%和13.0%.
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图 3 石家庄地下水QNs检出浓度范围和各采样点地下水QNs抗生素的组成占比 Fig. 3 Detected concentration range of QNs in groundwater and the composition percentage of groundwater QNs antibiotics at each sampling site in Shijiazhuang |
就采样点空间分布而言(图 4), S2、S3、S6和S11为石家庄北部, S5、S9和S16为石家庄西部, S7、S10、S12、S13、S14和S17为石家庄东部, S1、S4、S8、S15、S18、S19和S20为石家庄南部.因此, 就QNs浓度平均值的空间分布特征而言, 总体呈现南部(26.6 ng·L-1)>东部(10.7 ng·L-1)>北部(8.72 ng·L-1)>西部(7.04 ng·L-1)的空间分布规律.这可能与南部地区制药企业、养殖业较多以及人口密集有关, 该区域地下水可能受到医药废水、养殖废水和生活污水的复合影响, 故南部区域地下水的QNs浓度最高.
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图 4 石家庄市地下水中QNs类抗生素浓度的空间分布特征 Fig. 4 Spatial distribution of QNs antibiotics in groundwater in Shijiazhuang |
就各采样点浓度而言, QNs浓度最大值出现在S4(98.5 ng·L-1); 而最小值出现在S19(3.02 ng·L-1).就各采样点检出种类而言, 最大值出现在S20, 在该采样点检出了13种抗生素.抗生素集中分布于S1、S4、S18和S20(图 4), 这些区域距离城区较近, 且附近养殖场较多, 大量医药废水、生活污水和养殖废水等排放影响到地下水中抗生素浓度.其中CIP、NOR和ENR作为最常见的兽用QNs, 其在土壤中的吸附性差, 不易被吸附或降解, 易经淋溶作用渗入地下水系统, 进而在地下水中迁移和扩散[35, 36].总体而言, QNs在石家庄东南区域地下水中浓度相对较高, 主要抗生素种类为CIP、ENO和FLU.
2.4 地下水抗生素相关性分析 2.4.1 地下水主要理化参数的空间分异特征根据石家庄地下水的使用目的分类, 设定其为Ⅲ类水.石家庄市地下水中主要理化参数中, COD(0.65 mg·L-1)、NO3-(19.2 mg·L-1)、TDS(589 mg·L-1)和HCO3-(0.31 g·L-1)的均值均在地下水质量标准(GB/T 14848-2017)范围内.由图 5可知, pH范围为7.20(S15)~8.00(S9); COD范围为0.18(S8)~2.03 g·L-1(S9); NO3-最大值为52.3 mg·L-1(S19), 最小值为7.85 mg·L-1(S12); TDS的浓度范围为362(S5)~1 040 mg·L-1(S17).
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(a)pH、NO3-和T空间分布特征, (b)HCO3-、TDS和COD空间分布特征 图 5 石家庄市地下水的主要理化参数的空间分布特征 Fig. 5 Physical and chemical characteristics of groundwater in Shijiazhuang |
运用Pearson、Spearman和RDA冗余分析, QNs浓度与水体理化参数相关性结果表明(图 6), 水体中ENO、OFL和PIP与T显著正相关(P < 0.01和P < 0.05); PIP和OFL与COD显著负相关(P < 0.05); NOR和CIP与BCTC呈显著正相关(P < 0.01); FLE与TDS显著负相关(P < 0.05); NOR与pH显著负相关(P < 0.05).
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图 6 石家庄地下水中各QNS与水质理化参数的RDA分析 Fig. 6 RDA analysis of QNs in Shijiazhuang groundwater with the physicochemical parameters of water |
就地下水中各QNs类抗生素而言, FLE与OFL、ENO、SAR和ORB呈显著相关(P < 0.01), 表明这5种抗生素的来源相同.这5种抗生素主要在S4和S20检出, 这些区域距离城区较近且附近有养殖场, 因此推断主要来源可能是医药废水、生活污水和养殖废水. 而ENR、MAR和CIP显著性相关(P < 0.01和P < 0.05), 这3种抗生素主要在S3、S8和S16检出, 这些采样点距村庄较近, 因此抗生素的主要来源可能是生活污水和农田灌溉.其余QNs抗生素间无显著相关性, 表明其来源差异较大, 可能为医药废水、生活污水、农田灌溉和畜牧养殖等.
2.5 风险评估 2.5.1 QNs生态风险评估就各QNs生态风险空间分布而言, 地下水中CIP在S4处RQ值(2.20)大于1, 处于高风险水平; ENR(S1)、MAR(S3)和NOR(S18)的RQ值均在0.1~1间, 处于中风险水平; 其余各QNs均处于低风险水平.
就QNs联合生态风险空间分布而言(图 7), 在S2、S5、S7、S8、S9、S10、S11、S13、S14、S16、S17和S19采样点的RQsum < 0.1, 处于低风险水平; S1、S3、S6、S12、S15、S18和S20采样点的RQsum处于0.1~1之间, 处于中风险水平; 而S4采样点的RQsum>1, QNs抗生素处于高风险水平.总体而言, 石家庄地下水中QNs抗生素生态风险参数处于中低风险水平.
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图 7 石家庄市地下水各采样点QNs的联合生态风险熵 Fig. 7 RQsum of QNs in groundwater sampling sites in Shijiazhuang |
石家庄市地下水环境中CIP、ENR、NOR、OFL和SAR的浓度较高, 因此选取这5种抗生素进行健康风险评估, 通过文献查阅得到5种QNs的ADI值(表 3)[37, 38].结果表明, 地下水的RQH均小于0.1, 石家庄市地下水环境中QNS抗生素对人体健康的影响处于低风险水平.
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表 3 不同抗生素的ADI值和RQH值 Table 3 ADI and RQH of different antibiotics |
3 讨论 3.1 国内外地下水中QNs的污染特征
目前, 在国内外其它城市的地下水环境中, QNs类抗生素均有检出(表 4).就其检出率而言, 石家庄市QNs检出率(100%)与北京市相当[20], 较天津(55.0%)和巴基斯坦(< 60.0%)等其它区域高[12, 15, 39, 40].就QNs浓度而言, 与北京(ND~49.5 ng·L-1)和天津(31.8~42.5 ng·L-1)相比, 石家庄市地下水中QNs浓度(3.02~98.5 ng·L-1)较高, 但其浓度低于江汉平原的沙湖县(20.2~212 ng·L-1)和巴基斯坦的费萨拉巴德等6个主要城市(0.01~579 ng·L-1).其中, 就地下水中主要抗生素CIP浓度而言, 石家庄市(平均值为3.32 ng·L-1)远低于巴基斯坦的费萨拉巴德市(平均值为61.6 ng·L-1)、北京市(平均值为4.90 ng·L-1)和天津市(平均值为42.5 ng·L-1); 但其浓度高于韩国(平均值为0.38 ng·L-1); 与江汉平原沙湖县(平均值为2.72 ng·L-1)浓度水平相当.
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表 4 不同区域地下水QNs抗生素浓度1) Table 4 Concentrations of QNs antibiotics in groundwater in different regions |
石家庄作为河北省重要的医药制造基地, 2019年医药工业较上年增长14.7%, 其中化学药品原药产量达9.74万t; 此外, 石家庄农林牧渔业发达, 化学和医药等原药消费量达312万t[41]; 且有研究表明, 石家庄市的畜禽抗生素使用量较北京市和天津市高[42].这可能是导致石家庄市地下水中QNs浓度比北京和天津高的原因.江汉平原沙湖县作为我国农业和水产养殖的主要基地之一, 位于亚热带季风气候, 因其水文地质条件和浅层地下水位, 进而地表水和地下水相互作用强烈[43], 导致江汉平原QNs浓度较石家庄高.而巴基斯坦可能是由于QNs的消耗量居首位, 且缺乏污水处理厂和对抗生素药物的管控, 造成地下水中抗生素浓度污染形势严峻[15].
总体而言, 本研究中除CIP和ENO外, 其它抗生素浓度均较低.但地下水环境具有低温、缺氧和避光等特点, 不利于抗生素的光解、水解和微生物降解等物理化学和生物作用[44].此外, 抗生素持续释放到地下水中可能会诱导产生ARBs和ARGs[45].鉴于QNs用量在我国呈逐年增加的趋势, 因此需进一步加强其在地下水环境中的监测.
3.2 地下水中QNs类抗生素与环境因子有研究表明, 地下水环境的理化因子(有机物含量、地下水pH和离子强度)在抗生素的迁移行为中发挥着重要作用, 此外, 抗生素在地下水中的迁移亦受其自身理化特征的影响[15, 46].本研究结果表明, 各QNs与环境因子呈现一定的相关性, 其中NOR与pH显著负相关(P < 0.05).pH会影响NOR的抗菌活性, pH值在7~9时, 其多以两性离子形式存在, 这有利于它的疏水性[47, 48].本研究与巴基斯坦、江汉平原的研究结果类似, 也与Loftin等[49]的研究认为抗生素的水解率随着pH值的增大而增加的结论相一致.
与地表水中的情况类似, 温度会影响地下水环境中抗生素的浓度[50].有研究表明, NOR在地下水中的吸附系数会随温度升高而降低[51], 但本研究中ENO、OFL和SAR与温度呈显著正相关(P < 0.01和P < 0.05), 这与Zainab等[15]在古吉拉特地下水中的研究结果一致.而本研究中温度较高的异常点位靠近槐河、泲河、磁河和潴龙河等河流, 可能是受到河流等地表水中污染源的影响, 促使地下水中抗生素的浓度较高.
此外, 在厌氧条件下抗生素的生物降解率低于好氧条件[48], 而地下水环境具有低温和缺氧等特点, 不利于抗生素生物降解, 因此在本研究中抗生素与TCG和BCTC相关性较小.虽然地下水中微生物数量稀缺, 但生物降解仍是地下水中抗生素降解的重要途径[44].地下水环境中的微生物在抗生素长期干扰下可显著影响其种类、数量和群落结构功能, 并可使群落产生抗性[52, 53], 从而破坏地下水系统的平衡, 对地下水系统造成威胁.有研究表明, 地下水中微生物群落持续暴露在较低浓度的磺胺甲
(1) 石家庄地下水中QNs的检出率及其空间分布存在显著差异; OXO和FLU的检出率最高; 整体呈现东南高西北低的空间分布规律.
(2) 石家庄地下水中QNs浓度呈现显著的空间分布特征, 整体呈现南部>东部>北部>西部的趋势; 抗生素在该区域地下水中的显著富集与医药废水和养殖废水有关.
(3) 石家庄市地下水中QNs浓度与理化因子的相关性显著, 尤其是温度和pH.
(4) 除CIP风险水平较高外, 石家庄市地下水中QNs生态风险整体处于中低风险水平.
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