2022, Vol. 43
2. 河北省污染防治生物技术实验室, 石家庄 050000
喹酸(OXO)]分配系数显著相关，温度(T)、总有机碳(TOC)和总溶解性固体颗粒物(TDS)与个别QNs[马波沙星(MAR)和DIF]分配系数显著相关.因此，水体富营养化水平会影响抗生素在水体-沉积物中的分配行为.
, FU Yu1 , ZHAO Xin-yu1 , CHEN Hui1 , SONG Yuan-meng1 , ZHAO Bo1 , ZHANG Ji-yuan1 , LU Meng-qi1 , CUI Jian-sheng1,2 , ZHANG Lu-lu1,2
2. Biotechnology Laboratory for Pollution Control in Hebei Province, Shijiazhuang 050000, China
抗生素(antibiotics)是由微生物(包括细菌、真菌和放线菌属)或高等动植物在生活过程中所产生的具有抗病原体或其它活性的一类次级代谢产物[1].根据其化学结构和性质不同, 抗生素可分为磺胺类、喹诺酮类、四环素类、大环内酯类、聚醚类和β-内酰胺类等[2, 3].其中喹诺酮类(quinolones, QNs)抗生素作为一种合成类抗菌药物, 被广泛用于治疗人类和动物的感染性疾病, 同时也作为饲料添加剂用于养殖业中[4].全球每年抗生素消耗量在10~20万t, 且还在逐年上升[5], 我国作为抗生素生产和消费大国, 年消耗量居于世界首位[6].然而, 抗生素不能完全被人体和动物吸收, 约90%会以母体或者代谢产物的形式通过粪便和尿液排出体外[7], 且传统的处理工艺并不能有效去除抗生素[8].环境中的抗生素虽半衰期较短, 但长期的使用和排放会使其呈“假持久性”[9].此外, 环境中抗生素的长期存在会导致抗性微生物和抗性基因的发展和传播, 并通过直接接触或食物链的方式进入人体, 进而导致人体对部分抗生素产生耐药性[10, 11].环境中抗生素的残留已经对水生态系统和人体健康带来了严峻挑战[12], 因此越来越多的研究开始关注城市水环境中抗生素的污染问题.
近年来, 国内外对城市水环境中抗生素的大量研究表明, 抗生素在城市水环境中广泛存在.如在阿根廷科尔多瓦的苏基亚河中, 共检出15种抗生素, 主要以喹诺酮类和大环内酯类为主, 其中喹诺酮类抗生素在地表水和沉积物中的检出含量分别为ND~7.5×102 ng·L-1和ND~34 ng·g-1[13]; 而在北京市温榆河中检出11种抗生素(磺胺类、喹诺酮类和大环内酯类), 总含量为ND~1.7×104 ng·L-1, 喹诺酮类抗生素中的氧氟沙星检出含量最高, 为81~1.3×103 ng·L-1[14]; 苏州城市水环境中喹诺酮类抗生素在地表水和沉积物中的检出含量分别为ND~8.1×102 ng·L-1和ND~9.9×102 ng·g-1, 其检出率均为99%[15].此外, 城市饮用水水源地中的抗生素污染问题同样严重.如在厦门市新建饮用水源地莲花水库中检出10种抗生素, 总含量范围为ND~9.3×102 ng·L-1, 其中恩诺沙星(ND~1.9×102 ng·L-1)和环丙沙星(ND~84 ng·L-1)的检出率均超过60%[16]; 而在骆马湖中共检出4类(喹诺酮类、磺胺类、四环素类和大环内酯类)23种抗生素, 其中恩诺沙星的检出含量最高, 为ND~4.2×102 ng·L-1[17].然而, 有关抗生素在地表水和沉积物之间的分配行为研究较少.沉积物作为水环境中抗生素的主要赋存介质[18], 当环境条件发生变化时, 其可作为抗生素的二次污染源, 将抗生素重新释放到水体中[19], 因此抗生素在水体-沉积物中的分配行为日益引发关注.以上抗生素的分配行为研究主要基于实验室模拟[20], 而在自然水环境中抗生素的分配行为可能会与实验室中存在差异, 但目前研究较少关注自然水环境中抗生素的分配行为及其与环境因子的相关性.
河北省作为全国重要的医药生产基地, 拥有华北制药、以岭药业和神威药业等众多大型制药企业[21, 22].有研究显示, 河北省医药行业的抗生素原料药产量达到了38万t, 约占全国总产量的32%[23], 尤其在石家庄市高新区与经济技术开发区拥有多家大型制药厂[24].近年来随着社会经济的发展, 抗生素的消费量也逐年上升, 大量制药废水、生活污水和养殖废水中的抗生素未被有效处理而排入水环境中, 加剧了石家庄市水环境中的抗生素污染[25, 26].然而, 目前有关石家庄市水环境中抗生素在水体-沉积物中的分配行为及其主要环境影响因子的研究未见报道.因此, 本文以石家庄市为研究区, 选取3条典型河流和2个典型水库为研究对象, 分别采集地表水和沉积物样品, 明晰QNs抗生素的时空分布特征, 系统地分析QNs抗生素在石家庄市地表水和沉积物中的分配系数, 建立QNs分配系数与主要环境因子的相关性, 以期为石家庄市水环境中抗生素分配预测和污染管控提供科学依据.
1 材料与方法 1.1 样品采集及理化参数分析通过检索文献和现场调研, 结合石家庄市土地利用类型和水环境现状, 并综合考虑国控监测点, 选取石家庄市3条河流以及2个水库共15个采样点(图 1), 于2020年12月和2021年4月分别采集水体样品和沉积物样品.其中W1、W2和W3为汪洋沟区域, H1、H2和H3为滹沱河, X1、X2和X3为洨河, K1、K2和K3为口头水库, L1、L2和L3为横山岭水库.
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图 1 石家庄市采样点示意 Fig. 1 Sample sites of Shijiazhuang |
用预先清洗过的低密度聚乙烯容器于各采样点采集5 L表层水样, 使用保温箱运到实验室, 进行适当过滤后于0~4℃下低温保存, 直至分析[27, 28].水温(temperature, T)、pH、溶解性固体总量(total dissolved solids, TDS)等水质指标现场使用便携式水质分析仪(HYDROLAB, DS5X)进行测定.参照相关国家标准方法[29], 在实验室内进行硝氮(nitrate nitrogen, NO3--N)、氨氮(ammonia nitrogen, NH4+-N)和总氮(total nitrogen, TN)等环境指标的测定.总有机碳(total organic carbon, TOC)使用总有机碳分析仪(TOC-VCPH, Japan)进行测定.
使用干净的彼得森采泥器采集表层0~3 cm的沉积物, 筛选除去石块、动植物碎屑等异物, 用聚乙烯塑封袋装袋标记[30, 31], 低温保存运送至实验室, 在-20℃的黑暗环境中冷冻保存备用[32].将沉积物样品转移至玻璃盘中进行冷冻干燥3~4 d(-80℃), 粉碎, 研磨, 过40目筛后, 装袋冷冻保存, 一部分用于测定沉积物中抗生素含量[33], 另一部分使用粒径分析仪(LE400-05, USA)测定沉积物粒径.
1.2 样品处理与分析抗生素样品处理方法基于课题组之前的优化方法[34~36], 采用固相萃取和超高效液相色谱串联质谱法进行分析.
1.2.1 样品预处理为避免固相萃取柱管路堵塞, 取1 L水样过0.45 μm玻璃纤维滤膜除去悬浮颗粒物.过滤后的水样加入0.2 g乙二胺四乙酸二钠(Na2EDTA)作为螯合剂.使用1 mol·L-1的硫酸溶液调节pH为3.0.固相萃取柱(InertSep HLB, 岛津)依次用6 mL甲醇、3 mL盐酸(0.5 mol·L-1)和6 mL超纯水活化后, 进行水样固相萃取.水样在负压条件下以2~5 mL·min-1的流速通过HLB小柱, 待水样全部通过后, 持续抽真空10 min进行干燥.HLB小柱依次用10 mL超纯水和10 mL体积比为5%的甲醇水溶液淋洗以去除杂质, 最后依次用6 mL体积比为2%的氨水甲醇溶液和6 mL纯甲醇溶液进行洗脱, 洗脱液收集在干净的试管中(舍弃前2 mL), 并在40℃的条件下进行氮吹, 吹至近干.按照V甲醇∶V水=1∶1的比例将剩余洗脱液定容至1 mL, 超声10 min后过0.22 μm滤膜, 转移至棕色玻璃瓶, 于-20℃的条件下保存, 以备上机检测[37~39].
沉积物样品使用ASE 350加速溶剂萃取仪(Thermo, Germany)进行萃取.准确称取4 g沉积物样品粉末在暗室室温放置24 h后, 与适量的Na2EDTA溶液淋洗过的硅藻土充分混合, 装入样品池(34 mL), 使用乙腈-磷酸盐缓冲液(pH=3)作为萃取液.ASE工作条件如下：萃取温度70℃; 萃取压力1 500 psi; 预热5 min; 静态萃取10 min; 萃取液体积36 mL, 吹扫体积为萃取池体积的60%; 氮气吹扫60 s; 循环萃取2次.萃取液使用平行浓缩蒸发仪(Buchi, Switzerland)浓缩至萃取剂小于1 mL, 转移至锥形瓶中, 使用超纯水稀释至200 mL, 后续操作方法同水样[36, 40].
1.2.2 QNs测定采用高效液相色谱-电喷雾串联质谱(HPLC-ESI-MS/MS)测定样品中的抗生素含量.HPLC系统为Agilent 1200系列(Agilent, Palo Alto, USA), 色谱柱为Agilent Zorbax RRHD Eclipse Plus-C18柱(2.1 mm×50 mm, 1.8 μm), 质谱为安捷伦6470三重四级杆质谱系统.流动相A为0.1%的甲酸水溶液, B为0.1%的甲酸-甲醇溶液; 流动相流速为0.3 mL·min-1; 进样量为5 μL; 进样时干燥气体温度为350℃.质谱条件：电喷雾离子化源, 检测模式为多重反应检测方式(MRM), 离子源流速为11 L·min-1, 雾化器压力为45 psi, 毛细管电压为±3500 V, 加速电压为4 V[41].
本实验所选用的目标抗生素为喹诺酮类抗生素[氟甲喹(flumequine, FLU)、氧氟沙星(ofloxacin, OFL)、氟罗沙星(fleroxacin, FLE)、马波沙星(marbofloxacin, MAR)、环丙沙星(ciprofloxacin, CIP)、恩诺沙星(enrofloxacin, ENR)、诺氟沙星(norfloxacin, NOR)、依诺沙星(enoxacin, ENO)、沙氟沙星(sarafloxacin, SAR)、奥比沙星(orbifloxacin, ORB)、
采用外标法定量QNs.以甲醇∶水(1∶1, 体积比)逐级稀释储备液(1 μg·mL-1)制备0.1、0.5、1.0、5.0、10.0、50.0和100.0 ng·mL-1这7个系列标准溶液, 经HPLC-MS分析获得质量浓度与峰面积的标准曲线, 相关系数均大于或等于0.99.样品分析中应用方法空白, 空白加标和平行样品进行质量控制, 测得不同抗生素回收率如表 1所示, 样品平行样相对标准偏差均 < 5%, 空白样品中未检出目标污染物.
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表 1 不同QNs的回收率和检出限1) Table 1 Recovery and limit of quantification (LOQ) of QNs |
1.3 QNs抗生素分配系数计算
为研究抗生素在水体和沉积物之间的赋存关系, 通常采用分配系数Kd进行计算, 计算公式如下：
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式中, Cs表示抗生素在沉积物中的质量分数(ng·g-1), Cw表示抗生素在水体中的质量浓度(ng·L-1)[18, 37].自然河流水系中的抗生素在水体和沉积物中不一定处于一个动态平衡的状态, 但是分配系数Kd值仍是表示抗生素在受各种环境因子的作用下在水相和固相中分配行为的一个重要方式[19].与此同时, 一些水生生物和底栖生物的抗生素抗性基因可能会受沉积物中抗生素的影响, 因此研究自然水系中抗生素在水相和固相之间的分配系数有重要的意义[42].
1.4 数据分析方法水体理化参数特征和抗生素含量采用Origin 2018软件制图.采样点地图采用ArcGIS 10.6绘制.石家庄市水体和沉积物中QNs检出情况利用IBM SPSS Statistics 25软件中的比较均值进行分析.采用IBM SPSS Statistical 25软件进行单因素方差检验(One-way ANOVA), P < 0.05表明存在显著差异.QNs分配系数与环境因子之间的相关性采用IBM SPSS Statistical 25软件进行Spearman秩相关分析.
2 结果与分析 2.1 石家庄市水环境中主要理化参数时空分布特征根据研究区河流和水库的使用目的和保护目的分类, 其为Ⅳ类水.石家庄市水环境中理化参数如图 2所示.水体理化参数中, ρ(TN)(5.2 mg·L-1)和ρ(NH4+-N) (2.1 mg·L-1)均值均超出地表水标准(1.5 mg·L-1和1.5 mg·L-1)(GB 3838-2002).
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(a1)和(a2)为12月水体理化参数, (b1)和(b2)为4月水体理化参数, (c1)和(c2)分别为12月和4月沉积物颗粒数量在不同粒径范围的占比 图 2 石家庄市水环境理化参数时空分布 Fig. 2 Spatial and temporal distribution of physical-chemical parameters in Shijiazhuang water |
石家庄市水环境水体pH范围为7.2(4月H2)~9.5(12月K2); TDS最大值为6.0 g·L-1(4月W1), 最小值为2.0×10-1 g·L-1(12月L1); ρ(TOC)的最大值出现在4月的W1(24 mg·L-1), 最小值出现在12月的X1(2.4 mg·L-1); ρ(TN)、ρ(NO3--N)、ρ(NO2--N)和ρ(NH4+-N)范围分别为: 1.1(12月K1)~13 mg·L-1(4月X2)、6.5×10-1(4月X3)~5.4 mg·L-1(4月X1)、3.1×10-3(4月H3)~4.0×10-1 mg·L-1(4月X1)和1.1×10-1(4月L1)~11 mg·L-1(4月X3).就空间变化而言, TN、NO3--N、NO2--N和NH4+-N在洨河中呈现较高水平, 而TOC和TDS在汪洋沟中呈现较高水平; 就时间变化而言, TOC、TN、NO3--N、NO2--N、NH4+-N和TDS均呈现出4月大于12月的趋势.
粒径范围在2 μm < GR < 50 μm之间的沉积物颗粒数量占比为51%~88%, GR>50 μm的颗粒占比为4.0%~47%, 而GR < 2 μm的颗粒数量占比仅为1.4%~8.3%.可以看出石家庄市水环境中沉积物粒径范围主要分布在2 μm < GR < 50 μm之间.
2.2 QNs抗生素在石家庄市水环境中的含量特征在石家庄市水环境中水体和沉积物样品中共检出11种QNs抗生素, 检出情况如表 2所示.
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表 2 石家庄市水环境水体和沉积物中抗生素含量及其检出率1) Table 2 Content and detection frequencies of antibiotics in surface water and sediments in Shijiazhuang water |
就河流中QNs抗生素而言, 在水体中检出了8种QNs抗生素, 除DIF、SAR和OXO外, 其余5种抗生素的检出率均为100%, QNs的含量为8.0~4.4×103 ng·L-1.就不同QNs含量而言, 检出量呈ENR>OFL>DIF>SAR>FLU>MAR>NOR>OXO的趋势.其中ENR的检出量最高, 达到1.7×103 ng·L-1; 其次为OFL, 最高含量为1.1×103 ng·L-1; 而沉积物中共检出9种QNs抗生素, 其中DIF的检出率为33%, 其余8种抗生素的检出率均为100%.沉积物中QNs抗生素的含量为3~2.2×103 ng·g-1, 平均值呈现OFL>ENR>NOR>DIF>FLU>CIP>MAR>PIP>OXO的趋势, 其中OFL的含量为5.2~1.3×103 ng·g-1, 占QNs总含量的39%.
就水库中QNs抗生素而言, 水体中共检出6种QNs抗生素.其中, PIP和ENO的检出率为100%, 其余4种抗生素的检出率范围为33%~92%.水库水体中QNs含量为10~1.6×102 ng·L-1.就QNs含量而言, 平均值呈PIP>ENO>OXO>ENR>OFL>FLU的趋势.就QNs所占比例而言, PIP含量占QNs含量的45%, ENO含量占QNs含量的32%.水库沉积物中检出了6种QNs抗生素, 检出率均为100%, 其检出量在16~86 ng·g-1之间, 平均值呈ENR>OFL>NOR>CIP>FLU>OXO的趋势, 其中ENR的检出量最高, 达到48 ng·g-1, 占QNs总含量的31%.
就QNs组成而言, 河流水体中主要QNs抗生素为ENR和OFL, 分别占QNs总含量的26%和23%, 而沉积物中主要检出抗生素为OFL和ENR, 检出量占QNs总含量的39%和23%; 水库水体中主要QNs抗生素为PIP和ENO, 检出量分别为3.4×102 ng·L-1和2.4×102 ng·L-1, 沉积物中主要的抗生素为ENR和OFL, 检出量占QNs总含量的31%和22%.因此石家庄市河流中主要QNs抗生素为ENR和OFL, 而水库中主要QNs抗生素为PIP、ENO、ENR和OFL.
2.3 QNs抗生素在水和沉积物中的时空分布特征QNs抗生素在石家庄市水环境水体和沉积物中的时空分布特征如图 3和表 3所示, QNs的含量为ng·L-1和ng·g-1水平, 不同水环境QNs含量存在显著差异(P < 0.05).
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图 3 石家庄市水环境水体和沉积物中抗生素含量时空分布 Fig. 3 Spatial and temporal distribution of antibiotic content in water and sediment in Shijiazhuang water |
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表 3 石家庄市水环境水体和沉积物中抗生素含量时空分布1) Table 3 Spatial and temporal distribution of antibiotic content in water and sediment in Shijiazhuang water |
就石家庄市河流而言, 水体中QNs平均值12月呈现汪洋沟＞滹沱河＞洨河的趋势, 最大值出现在W1, 含量为4.4×103 ng·L-1, 最小值出现在X3, 含量为98 ng·L-1; 而4月呈现汪洋沟＞洨河＞滹沱河的趋势, 最大值出现在W1(2.5×103 ng·L-1), 最小值出现在H3(8.0 ng·L-1). 12月3条河流沉积物中QNs平均值分别为汪洋沟1.4×103 ng·g-1、滹沱河7.5×102 ng·g-1和洨河3.6×102 ng·g-1, 其最大值出现在W1(2.1×103 ng·g-1), 最小值出现在X3(1.6×102 ng·g-1); 而4月河流沉积物中QNs空间分布呈现汪洋沟＞洨河＞滹沱河的趋势, 其中最大值和最小值出现在W1(2.2×103 ng·g-1)和H3(23 ng·g-1).就时间变化而言, 除洨河外, 12月河流水体中QNs含量均大于4月; 就沉积物而言, 汪洋沟沉积物中QNs含量呈现12月小于4月的趋势, 滹沱河和洨河沉积物中QNs在12月和4月的变化趋势不明显.
就石家庄市水库而言, 水库水体中QNs含量相较于河流而言较低, 12月含量为10~49 ng·L-1, 其中口头水库含量平均值要略大于横山岭水库; 4月水库水体QNs含量范围为50~1.6×102 ng·L-1, 口头水库中QNs平均值为58 ng·L-1, 横山岭水库中QNs平均值为1.5×102 ng·L-1; 12月口头水库和横山岭水库沉积物中QNs平均值分别为55 ng·g-1和38 ng·g-1, 而4月两个水库中QNs平均值相差不大, 分别为18 ng·g-1和21 ng·g-1.就时间变化而言, 水库水体中QNs含量呈现4月大于12月的趋势, 而沉积物中QNs含量则呈现12月略大于4月的趋势.
2.4 QNs抗生素在水-沉积物中分配系数的时空分布特征由于本研究水库中得到的Kd值范围在河流Kd值范围之内, 且检出抗生素种类较少, 因此仅选取河流Kd值进行研究.不同QNs抗生素的Kd值如表 4所示, 可以看出石家庄市水环境中QNs抗生素的Kd值变化范围很大, 为34(FLU)~2.9×105(OXO) L·kg-1.就不同的河流而言, 石家庄市河流中QNs抗生素Kd值的时空变化趋势如图 4所示, 明显看出不同河流中QNs抗生素的Kd值变化较大.从整体来看, 12月河流中QNs抗生素的Kd值要大于4月.其中, 汪洋沟和滹沱河中QNs抗生素的Kd值在12月和4月在同一数量级, 而洨河中QNs抗生素的Kd值在12月要明显高于4月.其次, 可以看出W1和W3两点的Kd值在12月和4月基本一致.总体来说, 大部分QNs抗生素的Kd值较高, 说明QNs更倾向于吸附在沉积物上, 这与之前的研究结果一致[43].
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表 4 不同QNs的分配系数(Kd) Table 4 Distribution coefficients (Kd) of different QNs |
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图 4 石家庄市水环境中QNs分配系数(Kd)时空变化趋势 Fig. 4 Spatial and temporal trends of QNs distribution coefficients (Kd) in the Shijiazhuang water |
石家庄市水环境QNs抗生素的分配系数Kd值与环境因子相关性分析结果表明(图 5)：Kd(MAR)与TOC、T和TDS显著相关(P < 0.05、P < 0.01和P < 0.01), Kd(OFL)与NH4+-N显著相关(P < 0.05), Kd(NOR)与TN、NO3--N、NO2--N和NH4+-N显著相关(P < 0.01、P < 0.05、P < 0.01和P < 0.01), Kd(ENR)与TN、NO2--N和NH4+-N显著相关(P < 0.05、P < 0.05和P < 0.01), Kd(DIF)与TOC、NO3--N、T和TDS显著相关(P < 0.05、P < 0.05、P < 0.01和P < 0.01), Kd(OXO)与NH4+-N显著相关(P < 0.05), 而Kd(FLU)与环境因子无显著相关性.同时, 沉积物粒径与QNs抗生素的分配系数无显著相关性.
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相关系数大于0.511 0为显著相关 图 5 石家庄市水环境QNs的Kd值与环境因子相关性 Fig. 5 Correlation between Kd values of QNs and environmental parameters in Shijiazhuang water |
我国一些主要河流中存在不同程度的抗生素污染, 而石家庄市水环境中QNs抗生素的赋存情况与其它河流相比处于较高的污染水平(表 5).就不同QNs而言, OFL、NOR、CIP、ENR和FLU在不同的流域均有检出.其中, 石家庄市水体中OFL含量(最大值为1.1×103 ng·L-1)略高于珠江流域(最大值为7.0×102 ng·L-1)[43, 44]和辽河流域(最大值为6.3×102 ng·L-1)[45, 46], 远高于长江流域[47~49]、黄河流域[42, 50]、海河流域[51, 52]和松花江流域[53, 54], 而沉积物中OFL含量(最大值为1.3×103 ng·g-1)远大于其它河流; NOR在石家庄水环境中处于较低水平, 最大值为1.1×102 ng·L-1, 略低于海河流域(最大值为1.9×102 ng·L-1)[51, 52]和辽河流域(最大值为2.6×102 ng·L-1)[45, 46], 高于其它河流水体中的NOR含量, 而沉积物中NOR含量(最大值为2.9×102 ng·g-1)与珠江流域(最大值为4.4×102 ng·g-1)[43]和黄河流域(最大值为1.4×102 ng·g-1)[42, 55]大致相近, 远低于海河流域(最大含量为5.8×103 ng·g-1)[28, 55], 但高于其它河流; CIP在石家庄市地表水中未被检出, 其在沉积物中最大值为1.8×102 ng·g-1, 其含量要低于海河流域沉积物中CIP含量(最大值为1.3×103 ng·g-1)[28, 55], 略高于其它河流; 石家庄市水体和沉积物中ENR均处于较高水平, 最大值分别为1.7×103 ng·L-1和6.5×102 ng·g-1, 其含量均高于其他河流; FLU在石家庄市水体中的最大检出含量为5.7×102 ng·L-1, 与珠江流域(最大值为4.6×102 ng·L-1)[43, 44]污染相当, 远高于松花江流域(最大值为4.2 ng·L-1)[53, 54], 而FLU在沉积物中的最大检出含量为2.5×102 ng·g-1, 高于珠江流域(最大值为98 ng·g-1)[43].
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表 5 水体和沉积物中抗生素含量对比1)/ng·g-1 Table 5 Comparison of antibiotic content in surface water and sediments/ng·g-1 |
水体和沉积物中QNs抗生素在汪洋沟中最高含量, 这与先前关于汪洋沟的研究结果一致[56].汪洋沟所在区域有集中式污水处理厂两座, 分别为石家庄高新技术产业开发区污水处理厂和经济技术开发区污水处理厂, 两个污水处理厂除接纳区域内的生活污水外, 还接纳大量以制药为主的工业废水, 其接纳的废水中工业废水占66%~80%[57].目前, 汪洋沟每日污水排放高达10万t, 主要来自石家庄市制药企业的废水.有调查显示, 在全市范围内, 各县市区共调查排污口125个, 工业废水排放口87个, 生活污水排放口20个, 混合污水排放口18个, 然而进行处理的排污口只有9处, 对于11 603.7万t·a-1的污水排放量而言, 处理率仅在20%之内, 大部分工业废水和生活污水直接排入汪洋沟河道[58].这些原因可能导致汪洋沟中抗生素含量偏高.河流和水库中QNs种类不同, 可能是研究区3条河流均会接收来自不同污水处理厂的污水排放, 这些污水处理厂处理的污水包含工业废水、市政污水、生活污水以及混合污水; 而两个水库周围没有污水处理厂, 其污水主要来源可能是养殖废水和周围村庄的生活污水, 这可能是导致河流和水库中QNs种类不同的原因.
在太阳光的照射下, CIP易发生光降解, 且沉积物对CIP具有很强的吸附能力, 但其在沉积物中降解缓慢, 从而导致其在沉积物中的半衰期较长[59], 故本研究只在沉积物中检出了CIP; 而SAR的辛醇-水分配系数(Kow)较低(＜10), 亲水性较强, 不易在沉积物中富集[60], 故仅在水体中检出了SAR.
3.2 石家庄市水环境中QNs抗生素分配系数及环境影响因子由于动态潮汐系统中沉积物和水体之间的动态吸附和解吸不处于平衡状态, 自然环境中计算得到的值范围变化很大[18, 38], 但计算得到的分配系数仍可作为有机污染物吸附行为的一个重要指标.由于底栖生物耐药性可能的主要来源为沉积物, 因此定量分析水环境中抗生素的吸附特性具有重要意义[63].
通过文献查阅, 不同水环境中QNs抗生素的分配系数存在显著差异(表 6).与其它水环境相比, 石家庄市水环境中QNs抗生素的分配系数较高.较高的Kd值可能与QNs分子中离子官能团较多有关.有研究指出, QNs分子中羧基可促进QNs的吸附能力[64, 65].此外, 较高的Kd值也可能与它较强的疏水性有关[66].同时, 抗生素的Kd值呈现空间差异性, 这表明沉积物的理化性质和水文因素也是影响抗生素在水-沉积物间分配行为的重要因素[67].
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表 6 石家庄市水环境中部分QNs Kd值与其它水环境对比1) Table 6 Comparison of Kd values of partial QNs in Shijiazhuang water with other water |
室内模拟实验表明, 抗生素的Kd值可能与水体的pH和沉积物的理化性质有关[20].在较高的pH下, 抗生素的阴离子与带负电荷的沉积物会产生静电排斥力, 导致抗生素不容易吸附在沉积物上[20, 68].沉积物中有机质含量可能也会影响抗生素在沉积物中的赋存, 沉积物中有机质含量越高, 抗生素越易吸附在沉积物上[18~20].此外, 本研究的相关性分析结果表明, 水体中氮元素与QNs抗生素分配系数呈现显著相关, 这表明水体富营养化程度也会影响抗生素在水体-沉积物中的分配行为.
4 结论(1) 石家庄市水环境中QNs含量具有显著的时空分布特征, 最大值出现在汪洋沟中.
(2) 在石家庄市水环境水体和沉积物中, QNs含量整体呈现12月大于4月的趋势.
(3) QNs抗生素的分配系数Kd值变化范围很大, 亦呈现12月大于4月的趋势.
(4) 水体富营养化水平会影响抗生素在水体-沉积物中的分配行为.
| [1] |
王冰, 孙成, 胡冠九. 环境中抗生素残留潜在风险及其研究进展[J]. 环境科学与技术, 2007, 30(3): 108-111. Wang B, Sun C, Hu G J. Residue antibiotics in environment: potential risks and relevant studies[J]. Environmental Science & Technology, 2007, 30(3): 108-111. DOI:10.3969/j.issn.1003-6504.2007.03.040 |
| [2] | Kümmerer K. Antibiotics in the aquatic environment-A review-Part I[J]. Chemosphere, 2009, 75(4): 417-434. DOI:10.1016/j.chemosphere.2008.11.086 |
| [3] | Wu W, Zhao X H, Liu X, et al. The review of antibiotics in the global water environment[A]. In: Proceedings of 2011 International Conference on Multimedia Technology[C]. Hangzhou: IEEE, 2011. 4205-4208. |
| [4] | Xu Y, Guo C S, Luo Y, et al. Occurrence and distribution of antibiotics, antibiotic resistance genes in the urban rivers in Beijing, China[J]. Environmental Pollution, 2016, 213: 833-840. DOI:10.1016/j.envpol.2016.03.054 |
| [5] | Chen Y H, Chen H J, Zhang L, et al. Occurrence, distribution, and risk assessment of antibiotics in a subtropical river-reservoir system[J]. Water, 2018, 10(2). DOI:10.3390/w10020104 |
| [6] | Zhang Q Q, Ying G G, Pan C G, et al. Comprehensive evaluation of antibiotics emission and fate in the river basins of China: source analysis, multimedia modeling, and linkage to bacterial resistance[J]. Environmental Science & Technology, 2015, 49(11): 6772-6782. |
| [7] | Zhang H M, Liu P X, Feng Y J, et al. Fate of antibiotics during wastewater treatment and antibiotic distribution in the effluent-receiving waters of the Yellow Sea, northern China[J]. Marine Pollution Bulletin, 2013, 73(1): 282-290. DOI:10.1016/j.marpolbul.2013.05.007 |
| [8] | He K, Soares A D, Adejumo H, et al. Detection of a wide variety of human and veterinary fluoroquinolone antibiotics in municipal wastewater and wastewater-impacted surface water[J]. Journal of Pharmaceutical and Biomedical Analysis, 2015, 106: 136-143. DOI:10.1016/j.jpba.2014.11.020 |
| [9] | Khetan S K, Collins T J. Human pharmaceuticals in the aquatic environment: a challenge to green chemistry[J]. Chemical Reviews, 2007, 107(6): 2319-2364. DOI:10.1021/cr020441w |
| [10] | Garner E, Chen C Q, Xia K, et al. Metagenomic characterization of antibiotic resistance genes in full-scale reclaimed water distribution systems and corresponding potable systems[J]. Environmental Science & Technology, 2018, 52(11): 6113-6125. |
| [11] | Robinson A A, Belden J B, Lydy M J. Toxicity of fluoroquinolone antibiotics to aquatic organisms[J]. Environmental Toxicology and Chemistry, 2005, 24(2): 423-430. DOI:10.1897/04-210R.1 |
| [12] | Martínez J L. Antibiotics and antibiotic resistance genes in natural environments[J]. Science, 2008, 321(5887): 365-367. DOI:10.1126/science.1159483 |
| [13] | Valdés M E, Santos L H M L M, Castro M C R, et al. Distribution of antibiotics in water, sediments and biofilm in an urban river (Córdoba, Argentina, LA)[J]. Environmental Pollution, 2021, 269. DOI:10.1016/j.envpol.2020.116133 |
| [14] | Liu X H, Zhang G D, Liu Y, et al. Occurrence and fate of antibiotics and antibiotic resistance genes in typical urban water of Beijing, China[J]. Environmental Pollution, 2019, 246: 163-173. DOI:10.1016/j.envpol.2018.12.005 |
| [15] | Yang J, Huang Y S, Chen Y H, et al. Multi-phase distribution, spatiotemporal variation and risk assessment of antibiotics in a typical urban-rural watershed[J]. Ecotoxicology and Environmental Safety, 2020, 206. DOI:10.1016/j.ecoenv.2020.111156 |
| [16] |
廖杰, 魏晓琴, 肖燕琴, 等. 莲花水库水体中抗生素污染特征及生态风险评价[J]. 环境科学, 2020, 41(9): 4081-4087. Liao J, Wei X Q, Xiao Y Q, et al. Pollution characteristics and risk assessment of antibiotics in Lianhua Reservoir[J]. Environmental Science, 2020, 41(9): 4081-4087. |
| [17] |
龚润强, 赵华珒, 高占啟, 等. 骆马湖及主要入湖河流表层水体中抗生素的赋存特征及风险评价[J]. 环境科学, 2022, 43(3): 1384-1393. Gong R Q, Zhao H J, Gao Z Q, et al. Occurrence characteristics and risk assessment of antibiotics in the surface water of Luoma Lake and its main inflow rivers[J]. Environmental Science, 2022, 43(3): 1384-1393. |
| [18] | Kim S C, Carlson K. Temporal and spatial trends in the occurrence of human and veterinary antibiotics in aqueous and river sediment matrices[J]. Environmental Science & Technology, 2007, 41(1): 50-57. |
| [19] | Cheng D M, Liu X H, Wang L, et al. Seasonal variation and sediment-water exchange of antibiotics in a shallower large lake in North China[J]. Science of the Total Environment, 2014, 476-477: 266-275. DOI:10.1016/j.scitotenv.2014.01.010 |
| [20] | Gong W W, Liu X H, He H, et al. Quantitatively modeling soil-water distribution coefficients of three antibiotics using soil physicochemical properties[J]. Chemosphere, 2012, 89(7): 825-831. DOI:10.1016/j.chemosphere.2012.04.064 |
| [21] | Yang J M, Gao Y X, Wang L. Grey correlative analysis of logistics industry and pharmaceutical industry in Hebei Province[A]. In: Proceedings of 2012 Second International Conference on Business Computing and Global Informatization[C]. Shanghai: IEEE, 2012. 851-854. |
| [22] | 刘超颖, 李桂. 河北省医药制造业竞争力分析比较[J]. 河北企业, 2018(9): 105-106. DOI:10.3969/j.issn.1008-1968.2018.09.047 |
| [23] |
赵卫凤, 鲍晓磊, 张媛, 等. 河北省发酵类抗生素菌渣处置现状及存在的问题[J]. 安徽农业科学, 2013, 41(31): 12417-12421. Zhao W F, Bao X L, Zhang Y, et al. Investigation on status of antibiotics fermentation residues and existing problems in Hebei[J]. Journal of Anhui Agricultural Sciences, 2013, 41(31): 12417-12421. DOI:10.3969/j.issn.0517-6611.2013.31.064 |
| [24] |
徐艳, 张远, 郭昌胜, 等. 石家庄汪洋沟地区抗生素、抗性细菌和抗性基因污染特征[J]. 农业环境科学学报, 2014, 33(6): 1174-1182. Xu Y, Zhang Y, Guo C S, et al. Pollution characteristics of antibiotics and antibiotic-resistant bacteria and genes in Wangyanggou River, Shijiazhuang, China[J]. Journal of Agro-Environment Science, 2014, 33(6): 1174-1182. |
| [25] |
殷强, 付峥嵘. 我国水环境中抗生素污染的研究进展[J]. 安徽农业科学, 2017, 45(31): 50-51, 55. Yin Q, Fu Z R. Research rrogress of antibiotic pollution in water invironment in China[J]. Journal of Anhui Agricultural Sciences, 2017, 45(31): 50-51, 55. DOI:10.3969/j.issn.0517-6611.2017.31.018 |
| [26] |
徐嘉男. 水环境中抗生素污染的研究进展[J]. 环境科学与管理, 2017, 42(12): 23-26. Xu J N. Research of antibiotic pollution in water environment[J]. Environmental Science and Management, 2017, 42(12): 23-26. DOI:10.3969/j.issn.1673-1212.2017.12.006 |
| [27] |
朱琳, 张远, 渠晓东, 等. 北京清河水体及水生生物体内抗生素污染特征[J]. 环境科学研究, 2014, 27(2): 139-146. Zhu L, Zhang Y, Qu X D, et al. Occurrence of antibiotics in aquatic plants and organisms from Qing River, Beijing[J]. Research of Environmental Sciences, 2014, 27(2): 139-146. |
| [28] |
张盼伟. 海河流域PPCPs污染状况与健康风险研究[D]. 长沙: 中南林业科技大学, 2013. Zhang P W. Distribution and health risk assessment on PPCPs in Hai River basin, China[D]. Changsha: Central South University of Forestry and Technology, 2013. |
| [29] | 国家环境保护总局. 水和废水监测分析方法[M]. (第四版). 北京: 中国环境科学出版社, 2002. |
| [30] | Sommers P, Darcy J L, Porazinska D L, et al. Comparison of microbial communities in the sediments and water columns of frozen cryoconite holes in the McMurdo Dry Valleys, Antarctica[J]. Frontiers in Microbiology, 2019, 10. DOI:10.3389/fmicb.2019.00065 |
| [31] | Johnson N W, Pastor J, Swain E B. Cumulative sulfate loads shift porewater to sulfidic conditions in freshwater wetland sediment[J]. Environmental Toxicology and Chemistry, 2019, 38(6): 1231-1244. DOI:10.1002/etc.4410 |
| [32] |
刘珂. 胶州湾典型海岸带沉积物中喹诺酮抗生素时空分布特征及风险评价[D]. 青岛: 青岛大学, 2018. Liu K. Spatial, temporal distribution and risk assessment of quinotine antibiotics in the surface sediments of coastal zone, Jiaozhou Bay[D]. Qingdao: Qingdao University, 2018. |
| [33] |
刘叶新, 周志洪, 区晖, 等. 珠江广州河段沉积物中典型抗生素的污染特征[J]. 华南师范大学学报(自然科学版), 2018, 50(4): 48-54. Liu Y X, Zhou Z H, Ou H, et al. Occurrence of typical antibiotics in sediments of Guangzhou section of the Pearl River[J]. Journal of South China Normal University (Natural Science Edition), 2018, 50(4): 48-54. |
| [34] | Zhang L L, Qin S, Shen L N, et al. Bioaccumulation, trophic transfer, and human health risk of quinolones antibiotics in the benthic food web from a macrophyte-dominated shallow lake, North China[J]. Science of the Total Environment, 2020, 712. DOI:10.1016/j.scitotenv.2020.136557 |
| [35] | Zhang L L, Shen L N, Qin S, et al. Quinolones antibiotics in the Baiyangdian Lake, China: occurrence, distribution, predicted no-effect concentrations (PNECs) and ecological risks by three methods[J]. Environmental Pollution, 2020, 256. DOI:10.1016/j.envpol.2019.113458 |
| [36] |
申立娜. 白洋淀喹诺酮类抗生素与理化因子和典型生物群落相关性研究[D]. 石家庄: 河北科技大学, 2020. Shen L N. The correlation between quinolones and physical-chemical factors and typical biological communities in Baiyangdian Lake, North China[D]. Shijiazhuang: Hebei University of Science & Technology, 2020. |
| [37] | Fu H, Li X B, Wang J, et al. Activated carbon adsorption of quinolone antibiotics in water: performance, mechanism, and modeling[J]. Journal of Environmental Sciences, 2017, 56: 145-152. DOI:10.1016/j.jes.2016.09.010 |
| [38] | Li W H, Shi Y L, Gao L H, et al. Occurrence of antibiotics in water, sediments, aquatic plants, and animals from Baiyangdian Lake in North China[J]. Chemosphere, 2012, 89(11): 1307-1315. DOI:10.1016/j.chemosphere.2012.05.079 |
| [39] | Yao L L, Wang Y X, Tong L, et al. Occurrence and risk assessment of antibiotics in surface water and groundwater from different depths of aquifers: a case study at Jianghan Plain, central China[J]. Ecotoxicology and Environmental Safety, 2017, 135: 236-242. DOI:10.1016/j.ecoenv.2016.10.006 |
| [40] |
孙奉翠. 土壤中四类典型抗生素的同时测定及其方法优化[D]. 济南: 山东大学, 2013. Sun F C. Simultaneous determination of four kinds of typical antibiotics in soil and method optimization[D]. Ji'nan: Shandong University, 2013. |
| [41] |
申立娜, 张璐璐, 秦珊, 等. 白洋淀喹诺酮类抗生素与微生物群落结构和多样性相关性研究[J]. 环境科学学报, 2020, 40(2): 574-584. Shen L N, Zhang L L, Qin S, et al. The correlation between quinolone antibiotics and microbial community structure and diversity in Baiyangdian Lake[J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2020, 40(2): 574-584. |
| [42] | Zhao S N, Liu X H, Cheng D M, et al. Temporal-spatial variation and partitioning prediction of antibiotics in surface water and sediments from the intertidal zones of the Yellow River Delta, China[J]. Science of the Total Environment, 2016, 569-570: 1350-1358. DOI:10.1016/j.scitotenv.2016.06.216 |
| [43] | Li S, Shi W Z, Li H M, et al. Antibiotics in water and sediments of rivers and coastal area of Zhuhai City, Pearl River estuary, south China[J]. Science of the Total Environment, 2018, 636: 1009-1019. DOI:10.1016/j.scitotenv.2018.04.358 |
| [44] |
周志洪, 赵建亮, 魏晓东, 等. 珠江广州段水体抗生素的复合污染特征及其生态风险[J]. 生态环境学报, 2017, 26(6): 1034-1041. Zhou Z H, Zhao J L, Wei X D, et al. Co-occurrence and ecological risk of antibiotics in surface water of Guangzhou section of Pearl River[J]. Ecology and Environmental Sciences, 2017, 26(6): 1034-1041. |
| [45] |
杨常青, 王龙星, 侯晓虹, 等. 大辽河水系河水中16种抗生素的污染水平分析[J]. 色谱, 2012, 30(8): 756-762. Yang C Q, Wang L X, Hou X H, et al. Analysis of pollution levels of 16 antibiotics in the river water of Daliao River water system[J]. Chinese Journal of Chromatography, 2012, 30(8): 756-762. |
| [46] |
张晓娇, 柏杨巍, 张远, 等. 辽河流域地表水中典型抗生素污染特征及生态风险评估[J]. 环境科学, 2017, 38(11): 4553-4561. Zhang X J, Bai Y W, Zhang Y, et al. Occurrence, distribution, and ecological risk of antibiotics in surface water in the Liaohe River Basin, China[J]. Environmental Science, 2017, 38(11): 4553-4561. |
| [47] | Yan C X, Yang Y, Zhou J L, et al. Antibiotics in the surface water of the Yangtze Estuary: occurrence, distribution and risk assessment[J]. Environmental Pollution, 2013, 175: 22-29. DOI:10.1016/j.envpol.2012.12.008 |
| [48] |
封梦娟, 杨正标, 张芹, 等. 高效液相色谱-串联质谱法同时测定表层水体中5类40种抗生素[J]. 色谱, 2019, 37(5): 525-532. Feng M J, Yang Z B, Zhang Q, et al. Simultaneous determination of five types of 40 antibiotics in surface water using high performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry[J]. Chinese Journal of Chromatography, 2019, 37(5): 525-532. |
| [49] | Li S, Shi W Z, Liu W, et al. A duodecennial national synthesis of antibiotics in China's major rivers and seas (2005-2016)[J]. Science of the Total Environment, 2018, 615: 906-917. DOI:10.1016/j.scitotenv.2017.09.328 |
| [50] | Xu W H, Zhang G, Zou S C, et al. A preliminary investigation on the occurrence and distribution of antibiotics in the Yellow River and its tributaries, China[J]. Water Environment Research, 2009, 81(3): 248-254. DOI:10.2175/106143008X325719 |
| [51] | Lei K, Zhu Y, Chen W, et al. Spatial and seasonal variations of antibiotics in river waters in the Haihe River Catchment in China and ecotoxicological risk assessment[J]. Environment International, 2019, 130. DOI:10.1016/j.envint.2019.104919 |
| [52] |
张盼伟. 海河流域典型水体中PPCPs的环境行为及潜在风险研究[D]. 北京: 中国水利水电科学研究院, 2018. Zhang P W. Environmental behavior and pollution characteristics of pharmaceuticals and personal care products, and their associated environmental risks in typical water-body from Haihe River Basin, China[D]. Beijing: China Institute of Water Resources and Hydropower Research, 2018. |
| [53] | Wang W H, Wang H, Zhang W F, et al. Occurrence, distribution, and risk assessment of antibiotics in the Songhua River in China[J]. Environmental Science and Pollution Research, 2017, 24(23): 19282-19292. DOI:10.1007/s11356-017-9471-x |
| [54] | He S N, Dong D M, Zhang X, et al. Occurrence and ecological risk assessment of 22 emerging contaminants in the Jilin Songhua River (Northeast China)[J]. Environmental Science and Pollution Research, 2018, 25(24): 24003-24012. DOI:10.1007/s11356-018-2459-3 |
| [55] | Zhou L J, Ying G G, Zhao J L, et al. Trends in the occurrence of human and veterinary antibiotics in the sediments of the Yellow River, Hai River and Liao River in northern China[J]. Environmental Pollution, 2011, 159(7): 1877-1885. DOI:10.1016/j.envpol.2011.03.034 |
| [56] | Jiang Y H, Li M X, Guo C S, et al. Distribution and ecological risk of antibiotics in a typical effluent-receiving river (Wangyang River) in north China[J]. Chemosphere, 2014, 112: 267-274. DOI:10.1016/j.chemosphere.2014.04.075 |
| [57] |
刘潇. 汪洋沟入河抗生素废水污染源削减技术集成研究[D]. 石家庄: 河北科技大学, 2016. Liu X. Pollutant Reduction technology integration of antibiotic wastewater in Wangyang Ditch[D]. Shijiazhuang: Hebei University of Science & Technology, 2016. |
| [58] |
董梦荟. 汪洋沟可培养细菌的季节性变化及其与环境因子的关系[D]. 保定: 河北大学, 2014. Dong M Y. Culturable bacterial diversity of Wangyang Ditch and its response to the environment[D]. Baoding: Hebei University, 2014. |
| [59] |
李霞, 陈菊芳, 聂湘平, 等. 盐酸环丙沙星在不同模拟水体中的降解与残留[J]. 中山大学学报(自然科学版), 2010, 49(3): 102-106. Li X, Chen J F, Nie X P, et al. Degradation and residue of ciprofloxacin in different simulated water bodies[J]. Acta Scientiarum Naturalium Universitatis Sunyatseni, 2010, 49(3): 102-106. |
| [60] | Lee C M. Environmental organic chemistry, (schwarzenback, rene P.; gschwend, philip M.; imboden, dieter, M.)[J]. Journal of Chemical Education, 1993, 70(9). DOI:10.1021/ed070pA251.1 |
| [61] | Shi H, Yang Y, Liu M, et al. Occurrence and distribution of antibiotics in the surface sediments of the Yangtze Estuary and nearby coastal areas[J]. Marine Pollution Bulletin, 2014, 83(1): 317-323. DOI:10.1016/j.marpolbul.2014.04.034 |
| [62] | Bai Y W, Meng W, Xu J, et al. Occurrence, distribution and bioaccumulation of antibiotics in the Liao River Basin in China[J]. Environmental Science: Processes & Impacts, 2014, 16(3): 586-593. |
| [63] | Zhang D D, Lin L F, Luo Z X, et al. Occurrence of selected antibiotics in Jiulongjiang River in various seasons, South China[J]. Journal of Environmental Monitoring, 2011, 13(7): 1953-1960. DOI:10.1039/c0em00765j |
| [64] | Zhang J Q, Dong Y H. Effect of low-molecular-weight organic acids on the adsorption of norfloxacin in typical variable charge soils of China[J]. Journal of Hazardous Materials, 2008, 151(2-3): 833-839. DOI:10.1016/j.jhazmat.2007.11.046 |
| [65] | Zhang H C, Huang C H. Adsorption and oxidation of fluoroquinolone antibacterial agents and structurally related amines with goethite[J]. Chemosphere, 2007, 66(8): 1502-1512. DOI:10.1016/j.chemosphere.2006.08.024 |
| [66] | Maskaoui K, Hibberd A, Zhou J L. Assessment of the interaction between aquatic colloids and pharmaceuticals facilitated by cross-flow ultrafiltration[J]. Environmental Science & Technology, 2007, 41(23): 8038-8043. |
| [67] | Chen H Y, Jing L J, Teng Y G, et al. Characterization of antibiotics in a large-scale river system of China: occurrence pattern, spatiotemporal distribution and environmental risks[J]. Science of the Total Environment, 2018, 618: 409-418. DOI:10.1016/j.scitotenv.2017.11.054 |
| [68] | Zhang Z Y, Sun K, Gao B, et al. Adsorption of tetracycline on soil and sediment: effects of pH and the presence of Cu(Ⅱ)[J]. Journal of Hazardous Materials, 2011, 190(1-3): 856-862. |
| [69] | Cheng D M, Xie Y J, Yu Y J, et al. Occurrence and partitioning of antibiotics in the water column and bottom sediments from the intertidal zone in the Bohai Bay, China[J]. Wetlands, 2016, 36(1): 167-179. |
| [70] | Chen K, Zhou J L. Occurrence and behavior of antibiotics in water and sediments from the Huangpu River, Shanghai, China[J]. Chemosphere, 2014, 95: 604-612. DOI:10.1016/j.chemosphere.2013.09.119 |
| [71] | Yang J F, Ying G G, Zhao J L, et al. Simultaneous determination of four classes of antibiotics in sediments of the Pearl Rivers using RRLC-MS/MS[J]. Science of the Total Environment, 2010, 408(16): 3424-3432. DOI:10.1016/j.scitotenv.2010.03.049 |
| [72] |
杨俊, 王汉欣, 吴韵斐, 等. 苏州市水环境中典型抗生素污染特征及生态风险评估[J]. 生态环境学报, 2019, 28(2): 359-368. Yang J, Wang H X, Wu Y F, et al. Occurrence, distribution and risk assessment of typical antibiotics in the aquatic environment of Suzhou City[J]. Ecology and Environmental Sciences, 2019, 28(2): 359-368. |