环境科学  2022, Vol. 43 Issue (9): 4532-4542   PDF    
白洋淀不同类型水体表层沉积物重金属的赋存形态及风险
许梦雅1,2, 张超2, 单保庆2,3, 刘操4     
1. 辽宁大学环境学院, 沈阳 110036;
2. 中国科学院生态环境研究中心环境水质学国家重点实验室, 北京 100085;
3. 中国科学院大学, 北京 100049;
4. 中国环境科学研究院, 北京 100012
摘要: 选取白洋淀中水道、沟壕、淀面和鱼塘这4种水体类型, 采用改进的BCR提取法分析沉积物中Cd、Cr、Cu、Ni、Pb和Zn的形态特征, 运用潜在生态风险指数、次生相与原生相(RSP)和风险评估编码(RAC)等方法对白洋淀沉积物重金属含量进行系统性的污染评估和生态风险评价.结果表明:①沉积物中重金属ω(Cd)、ω(Cu)和ω(Zn)均值分别为0.37、28.49和83.08 mg·kg-1, 分别有94.91%、73.91%和46.39%的点位超过土壤背景值.② Cd以非残渣态(F1+F2+F3)为主, 质量分数范围为54%~97%, Cr以残渣态(F4)为主, 质量分数为87%~99%. Cu、Ni、Pb和Zn主要以残渣态存在, 但在非残渣态中Cu和Ni以可氧化态(F3)为主, Pb和Zn以可还原态(F2)为主. ③基于RAC评价结果:Cd在水道、沟壕、开阔淀面和鱼塘分别有68.97%、39.89%、54.84%和49.78%的点位存在风险, 而Cu、Ni和Pb等重金属风险较低.总体而言, 白洋淀重金属总体污染水平较低, 但在南刘庄片区的府河和白沟引河入河口等部分水道区域Cd存在生态风险和较高的生物可迁移性.
关键词: 白洋淀      沉积物      重金属      赋存形态      生物可利用性     
Speciation and Risk of Heavy Metals in Surface Sediments of Different Types of Water Bodies in Baiyangdian Lake
XU Meng-ya1,2 , ZHANG Chao2 , SHAN Bao-qing2,3 , LIU Cao4     
1. College of Environment, Liaoning University, Shenyang 110036, China;
2. State Key Laboratory of Environmental Aquatic Chemistry, Research Center for Eco-Environmental Sciences, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100085, China;
3. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China;
4. Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China
Abstract: The morphological characteristics of Cd, Cr, Cu, Ni, Pb, and Zn in sediments were analyzed using an improved BCR extraction method in four water types of Baiyangdian Lake: watercourse, trench, lake surface, and fish pond. The potential ecological risk index, secondary and primary phases, and risk assessment codes were used to systematically assess the pollution level and ecological risk of heavy metals in surface sediments. The results showed that: ① the mean contents of heavy metals Cd, Cu, and Zn in the sediments were 0.37, 28.49, and 83.08 mg·kg-1, respectively, 94.91%, 73.91%, and 46.39% of which exceeded the soil background value. ② Cd was dominated by the non-residual fraction (F1+F2+F3) with a fraction ranging from 54% to 97%, whereas Cr was dominated by the residual fraction (F4) with a mass fraction ranging from 87% to 99%. Cu, Ni, Pb, and Zn were mainly in the fraction of residual fraction. In the non-residual fraction, Cu and Ni were mainly in the oxidizable fraction (F3) state, whereas Pb and Zn were mainly in the reducible fraction (F2) state. ③ The RAC risk assessment results showed that there were 68.97%, 39.89%, 54.84%, and 49.78% points in channel, trench, open water, and fish pond samples, respectively, of Cd at high risk. The Cu, Ni, and Pb were at low risk. In general, the overall heavy metal pollution level in Baiyangdian Lake was low, but Cd had ecological risk and high bioavailability in the Fuhe River of the Nanliuzhuang area and the Baigouyin River.
Key words: Baiyangdian Lake      sediment      heavy metals      chemical speciation      bioavailability     

重金属具有分布广泛、难降解、生物积累性大和毒性高等典型特征, 直接或间接地对水生生物产生致毒致害作用, 超过一定程度时直接对底栖生境造成破坏[1, 2].重金属的生物利用度和生物毒性不仅受到重金属总浓度的影响, 还受到赋存形态的影响, 即重金属的不同化学形式具有不同的化学稳定性和生物利用性, 构成不同的生态风险[3], 国内外学者研究结果表明, 对沉积物中重金属进行形态分析能更好地评价其潜在生态危害性和可迁移性[4, 5].目前, 对于沉积物重金属的赋存形态分析常用BCR分步提取法, 由于其步骤简便, 精确度高, 稳定性好, 现已广泛应用于重金属形态的分析[6].

白洋淀是中国北方最大的天然淡水湖, 在调节气候、维持生态平衡和控制区域生态系统洪水方面发挥着不可替代的作用[7].近年来, 白洋淀生态环境受到了严重的污染, 主要问题是河流污染输入、工农业废水排放、底泥及生物质内源性污染等造成的氮磷营养盐和重金属的累积, 潜在生态风险系数较高[8].目前白洋淀基于沉积物重金属研究较多, 杨卓等[9]对白洋淀开阔水域21个样点的重金属总量进行潜在生态危害指数评价, 得出白洋淀普遍受Cd污染的结论, 向语兮等[10]采用连续提取法对白洋淀开阔水域40个样点的重金属赋存特征进行研究, 得出白洋淀重金属含量的差异更多是由次生相含量变化引起的, Cd具有较高的污染风险, 其生物可利用性较大; 张杨等[11]研究白洋淀村落水域重金属分布特征, 得出白洋淀淀中村周边水域沉积物会为淀泊带来潜在风险, 影响白洋淀水生态健康.以上研究均基于白洋淀的某一水体类型, 但白洋淀与其他湖泊不同, 淀区土地利用类型以苇地、水塘、开阔水域和村落为主[12], 不同的水体沉积物会造成生态风险阈值的波动[13], 因此对白洋淀不同水体类型开展沉积物重金属研究, 为加强对白洋淀沉积物的污染治理与降低生态风险提供依据, 以支撑白洋淀全面生态清淤和内源污染治理, 对于雄安新区的生态环境建设十分必要.

本文通过对白洋淀不同水体类型表层沉积物进行采样调查研究, 旨在:①评估白洋淀不同水体类型表层沉积物重金属(Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn)总量和赋存形态, 比较不同水体类型中重金属的分布差异; ②评估各水体类型中重金属的污染程度及风险等级, 以期为白洋淀区域沉积物重金属的污染现状及其环境质量的改善提供基础依据, 进而为白洋淀的底栖生境恢复提供理论和科学依据.

1 材料与方法 1.1 研究区域概况

白洋淀(38°43′~39°02′N, 115°38′~116°07′E)属海河流域大清河南支水系湖泊, 位于河北省中部, 是华北平原最大的草型浅水湖泊.属温带季风型大陆性半湿润半干旱气候, 年内降水量分配极不均匀, 70%~80%集中在6~8月[14].白洋淀湖由143个小湖泊组成, 由数千条沟壕相连, 主要水体类型分为水道(用于进出淀中村的航道水域)、沟壕(位于芦苇台田之间的水域)、开阔淀泊水面(淀面, 下同)和鱼塘(人工利用围堤围埝建立的封闭鱼塘)这4种[11], 随着经济的发展, 白洋淀已成为雄安新区的核心水域, 其绿色发展及生态修复备受关注, 因此在其生态恢复之前, 应进行详细的污染风险评估.

1.2 沉积物样品的采集与前处理

根据地理位置白洋淀分成14个片区, 每个区域按照淀面、水道、沟壕和鱼塘这4种不同的水体类型进行采样, 共计102个点位, 如图 1所示.本研究于2020年9月使用彼得森采泥器采集表层(深度0~10 cm)沉积物, 装入自封袋密封保存, 带回实验室于-20℃低温保存.沉积物样品采用真空冷冻干燥机(型号FD-1A-50, 厂家:北京博医康实验仪器有限公司)进行预处理, 除去冷干样品中的砾石和动植物残体等, 采用玛瑙研钵研磨后过100目尼龙筛, 将筛后的样品置于4℃冰箱备用.

图 1 白洋淀沉积物采样点位示意 Fig. 1 Sampling sites of the sediments in Baiyangdian Lake

1.3 沉积物样品实验分析

沉积物重金属总量采用硝酸-盐酸-氢氟酸微波消解法提取[15], 称取筛后的沉积物样品0.2 g(精确至0.000 1 g), 加入12 mL王水和4 mL氢氟酸, 拧紧盖子按顺序放入消解盘, 接着放入微波消解仪(型号:907511, 厂家:培安有限公司)进行消解.其后进行赶酸, 将赶酸器温度调至150℃, 向消解管中加入1~2滴高氯酸, 直至剩余液体为黄豆粒大小即为赶酸结束.之后经0.45 μm的滤膜过滤至离心管, 放入4℃冰箱内冷藏备用.

重金属赋存形态测定:称取0.500 0 g(精确到0.000 1 g)沉积物样品, 采用改进的BCR三步提取法, 得到4种赋存形态(可交换态及碳酸盐结合态F1、铁锰氧化物结合态F2、有机物及硫化物结合态F3和残渣态F4)[16].铁元素采用电感耦合等离子体发射光谱仪ICP-OES(OPTIMA 2000 DV, Perkin Elmer, USA)测定[17]; Cd、Cr、Cu、Ni、Pb和Zn元素采用电感耦合等离子体质谱仪ICP-MS(7500 a, Agilent, USA)测定[18].实验所用药品均为优级纯.为了保证实验质量和回收率, 实验中采用沉积物标准物质(GBWO7427)和重金属顺序提取形态标准物质(GBWO7436), 各形态回收率均在85%~120%之间, 将BCR提取的4种重金属形态含量之和与沉积物中重金属总量相比, 其回收率在80%~130%, 空白样和平行样也均符合质量控制和质量保证的要求.

1.4 重金属污染评价方法 1.4.1 富集系数

富集系数(EF)用于评价沉积物中重金属的污染程度和确定其来源[19].本文用Fe作为标准化元素, 采用河北省的土壤背景值作为背景值[20], 公式如下:

(1)

式中, [Ci/Fe]s为沉积物中重金属i与沉积物中Fe含量的比值; [Ci/Fe]b为环境中该金属元素背景值与Fe背景值的比值.当EF值<1.5时, 表明重金属主要来源于地壳和岩石圈的自然风化过程; >1.5则认为重金属主要来源为人为输入.

1.4.2 次生相与原生相比值法(RSP)

次生相与原生相比值法(rations of secondary phase and primary phase, RSP)是基于重金属分布形态来判断元素污染程度的一种评估方法[21], 公式为:

(2)

式中, RSP为污染程度, Msec为沉积物重金属次生相(F1+F2+F3)提取态的含量, Mprim为沉积物重金属原生相(F4)残渣态的含量.次生相与原生相比值法分级标准见表 1.

表 1 次生相与原生相比值法分级标准 Table 1 Rations of secondary phase and primary phase grading standards

1.5 重金属生态风险评价方法 1.5.1 潜在生态风险指数

潜在生态风险指数法(comprehensive potential ecological risk index, RI)是基于重金属实测值与背景值比较及重金属的毒性系数的评价指标, 综合考虑各种重金属毒性、评价区域对重金属污染的敏感度和区域背景值差异[22].计算公式如下.

单个重金属潜在生态风险指数(Eri):

(3)

式中, Ci为悬浮颗粒物中重金属i的浓度, Cni是重金属i的背景值, Tri是重金属i的毒性值. Cr、Ni、Cu、Zn、Cd和Pb的毒性值分别为2、5、5、1、30和5.

多种重金属综合潜在生态风险指数(RI):

(4)

式中, RI为沉积物中各个重金属Eri的加和, 重金属综合潜在生态风险指数RI和潜在生态风险等级见表 2.

表 2 潜在生态风险指数分级标准 Table 2 Potential ecological risk assessment index grading standards

1.5.2 风险评估编码法(RAC)

风险评估编码法(risk assessment code, RAC)根据酸可提取态在总量所占的比例来评价其重金属的生态风险[23], 公式为:

(5)

式中, RAC为沉积物中重金属风险指数; CF1为酸可提取态含量(mg·kg-1); CF2为可还原态含量(mg·kg-1); CF3为可氧化态含量(mg·kg-1); CF4为残渣态含量(mg·kg-1), 评估等级见表 3.

表 3 风险评估编码法分级标准 Table 3 Risk assessment code grading standards

1.5.3 毒性单元(TU)

毒性单元(toxic units, TU)是基于测量的金属含量与可能影响水平(probable effect level, PEL)的比值之和, 用于评估沉积物中重金属的潜在急性毒性[24], 公式如下:

(6)

式中, CTi为重金属的总量, CPELi为重金属的PEL值.Cd、Cr、Cu、Ni、Pb和Zn的PEL值分别为4.2、160.4、108.2、42.8、112.2和271.

1.5.4 生物有效金属指数(BMI)

基于BCR分部提取法的酸可提取部分被作为最具生物可利用的金属部分[25].生物有效金属指数(bioavailable metal index, BMI)用于评估表层沉积物重金属的生物有效性[26].其计算公式如下:

(7)

式中, TnE为E点重金属i的生物有效浓度, 在本研究中, 生物有效浓度是基于BCR分级中的F1态, T1R为相对应的土壤背景值(取各个元素F1态的最小值).

1.6 数据处理

本研究使用ArcGIS 10.3制作采样图, 采用Origin 2018制作数据分析图表, 数据统计分析利用Excel 2019和IBM SPSS Statistics 26完成.

2 结果与讨论 2.1 表层沉积物重金属含量空间分布特征

白洋淀表层沉积物中重金属含量不同程度地超过土壤背景值(图 2中黄色色块为河北省土壤背景值). 6种重金属元素含量均值分别为0.37(Cd)、58.31(Cr)、28.49(Cu)、29.40(Ni)、22.14(Pb)和83.08 mg·kg-1(Zn).

图 2 白洋淀表层沉积物重金属Cd、Cr、Cu、Ni、Pb和Zn含量分布 Fig. 2 Spatial distribution of heavy metals Cd, Cr, Cu, Ni, Pb, and Zn in surface sediments of Baiyangdian Lake

ω(Cd)的变化范围为0.08~1.39 mg·kg-1, 所测样品中有94.90%的沉积物超过土壤背景值含量, 且均值高于背景值3.94倍; Cu、Pb和Zn的含量均值分别是背景值的1.31、1.03和1.05倍, 表明白洋淀受到不同程度的人为污染[27]; Cr和Ni均值未超出土壤背景值.从重金属含量空间分布上来看, 其空间差异性较大, 鹄丁淀、藻杂淀、南刘庄和烧车淀片区含量明显高于其他片区, 呈现北高南低的特征.Cd和Cu在4种水体沉积物中由高到低的顺序为:水道>淀面>沟壕>鱼塘; ω(Pb)(45.63 mg·kg-1)和ω(Zn)(223.90 mg·kg-1)的最高值的点位均位于水道.总体来说, 白洋淀不同类型水体沉积物重金属含量分布特征相似, 呈现出北部淀区重金属含量高于其他淀区特点, 主要原因为白洋淀北部淀区受府河水质及淀区沼泽化、周边居民生活养殖和工业废水等严重影响[28].

2.2 表层沉积物重金属赋存形态分布特征

Lake沉积物的重金属赋存形态不仅揭示了重金属元素的迁移能力, 也反映了重金属的潜在生物毒性[29], 即随着赋存形态的增加, 生物毒性和迁移能力逐渐降低.本文采用改进的BCR提取法对白洋淀表层沉积物重金属进行分步提取, 各形态含量如图 3所示.Cd以非残渣态(F1+F2+F3)为主, 所占质量分数和含量的均值分别为85%和0.33 mg·kg-1.非残渣态在酸性条件下容易释放, 进而易对环境和底栖生物产生毒性[30], 因此Cd在环境中可能容易释放潜在毒性.Cr、Cu、Ni、Pb和Zn残渣态(F4)含量较高, 质量分数范围在73%~96%, 残渣态主要赋存在原生矿物和次生硅酸盐矿物晶格中, 一般情况下难以释放, 其迁移能力和生物有效性贡献小[31], 因此Cr、Cu、Ni、Pb和Zn对环境产生危害较小.

(a)Cd, (b)Cr, (c)Cu, (d)Ni, (e)Pb, (f)Zn 图 3 白洋淀不同水体沉积物重金属形态分布 Fig. 3 Speciation distribution of heavy metals in surface sediments of different regions in Baiyangdian

Cd非残渣态质量分数范围为54%~97%, 主要以F2态为主, 在4种水体类型中所占质量分数平均值分别为41%(水道)、51%(沟壕)、44%(淀面)和24%(鱼塘).Cd残渣态质量分数较低, 分别为11%(沟壕)<12%(水道)<16%(淀面)<25%(鱼塘).Cd的非残渣态质量分数高于残渣态, 表明Cd在水道、沟壕和淀面的不稳定组分比重大, 生物可利用性和迁移能力强, 容易对水生生物产生毒性作用[32].

Cu、Ni、Pb和Zn主要以残渣态(F4)存在, 含量分别为27.92、27.24、12.09和64.76 mg·kg-1, 质量分数范围为73%~86%.其中, Cu非残渣态中主要以F3态为主, 空间分布分别为13%(水道)、17%(沟壕)、12%(淀面)和5%(鱼塘).F3结合态为硫化物和有机质, 一般只有在强氧化环境下才能被释放出来, 相对稳定性较高[33].而Pb以F2态为主, 大小分布为:20%(水道)>19%(沟壕)>18%(鱼塘)>16%(淀面), F2为铁锰氧化物结合态, 当氧化还原电位降低时或水体缺氧时, 这种结合形态的重金属键被还原, 成为生物可利用态, 可能造成对水体的二次污染[34].

Cr以残渣态(F4)为主, 含量和质量分数范围分别为40.93~97.30 mg·kg-1和87%~99%, 其水体类型分布分别为96%(水道)、95%(沟壕)、97%(淀面)和97%(鱼塘).以F4态存在的重金属性质非常稳定, 不易对环境造成次生伤害, 极难被底栖生物利用[31].

水道和沟壕是白洋淀淀中村对外通道, 淀内交通、旅游多采用船运等方式, 沉积物重金属受人为输入的影响较大, 从而引起非残渣态含量较高, 鱼塘属于封闭水体, 沉积物主要受淀区土壤和自然风化过程的影响.

2.3 沉积物重金属污染风险评价 2.3.1 潜在生态风险指数分析

图 4(a)所示, 白洋淀表层沉积物重金属潜在生态风险指数(Eri)均值顺序为:115(Cd)>6(Cu)>5(Pb)>4(Ni)>2(Cr)>1(Zn), 除Cd呈现中-较强风险, 其他5种重金属均呈现低风险水平.根据水体类型分析, 水道、沟壕和淀面这3种类型的Eri-Cd均值分别达到133、137和141, 均呈现较强风险, 鱼塘均值为51, 呈中等风险等级.从综合潜在生态风险指数来看, 如图 4(b), 白洋淀表层沉积物重金属呈现低风险(RI=137<150).烧车淀片区和府河河口的沉积物重金属RI值较大, 最大值分别达到469和441, 属于高风险等级.烧车淀位于白洋淀静水蓄积区, 目前已发生严重的沼泽化, 淀区有白洋淀景区, 其人类生活污水、渔业、养殖业及淀区周边工业废水等污染源造成重金属污染[28].府河主要受纳保定市生活污水和工业废水, 流经南刘庄后进入白洋淀淀区, 由于接纳污水量较大而且长期积累, 使得表层沉积物中重金属潜在生态危害比较严重[35].

图 4 重金属潜在生态风险指数评价 Fig. 4 Evaluation of potential ecological risk index of heavy metals

2.3.2 次生相与原生相比值法评价(RSP)

表 4所示, Cd是白洋淀沉积物污染最重的重金属(RSP=6.75), 所有点位均存在污染, 其中84%的点位处于重度污染水平.在4种水体类型中RSP平均值分布情况为:9.89(水道)>8.04(沟壕)>7.35(淀面)>3.71(鱼塘), 其中水道的污染最为严重, 92%的点位处于重度污染, 最大值位于府河入淀口(31.77), 其原因是府河是接纳生活及工业废水的入淀河流, 重金属含量较高[35]; 沟壕所有点位均处于重度污染; 31个淀面中仅有3个处于轻度污染, 其余点位均为重度污染; 鱼塘处于轻度、中度和重度污染状态的点位分别占65%、22%和13%.Cr、Cu、Ni、Pb和Zn的RSP平均值分别为0.04、0.17、0.24、0.35和0.42, 均处于无污染水平.总体来看, Cd的RSP值较高, 在水道、沟壕和淀面中容易造成二次释放, 生物可利用性和迁移能力较强, 与2.2节和前人的研究结果一致[10].

表 4 白洋淀表层沉积物中重金属分级提取数据汇总 Table 4 Chemical fraction of heavy metals in surface sediments of Baiyangdian Lake

2.3.3 风险评估编码法评价(RAC)

根据表 4结果显示, 所采点位的6种重金属的RAC平均值排序为:38.76%(Cd)>10.75%(Zn)>4.67%(Ni)>1.99%(Pb)>1.23%(Cu)>0.21%(Cr).Cd是污染风险级别最高的元素, 有33%的点位处于极高风险级别, 33%的点位处于高风险级别.在水道(9.47%~57.91%)、沟壕(5.30%~47.22%)、淀面(2.92%~69.56%)和鱼塘(18.05%~62.05%)这4种水体类型中, 水道、淀面和鱼塘呈现高风险级别, 沟壕呈现中风险级别.RAC呈现出F1形态含量的贡献, Cd因F1态占比较高, RAC值较大, 从而具有较高的潜在毒性和生物可利用性, 极易对生态环境造成严重的威胁[36], 是造成白洋淀沉积物重金属生态风险的关键金属; Zn的风险级别仅次于Cd, 处于中等风险级别, 其中水道(13.10%)、沟壕(13.98%)和淀面(11.31%)这3种水体类型呈现中等风险级别, 鱼塘(5.07%)呈现低风险级别; Cu、Ni和Pb整体呈现低风险级别, 对水体环境的潜在危害较小; Cr呈现无风险级别, 表明Cr的生物可利用性低, 属于“无风险”类别.

综合RI、RSP和RAC污染风险评价结果显示, 白洋淀表层沉积物中重金属Cd潜在生态风险较大, 易对生态环境释放毒性, 尤其是水道底泥中Cd风险级别较高.

2.3.4 毒性单元(TU)

根据已有研究结果表明, 当ΣTU大于4时, 会检测到显著的毒性[24].白洋淀6种重金属的毒性单元如图 5(a)所示, Cd、Cr、Cu、Ni、Pb和Zn的ΣTU值在0.88~4.05之间. ΣTU在4种水体类型中的大小分布为:2.11(水道)>1.95(沟壕)>1.92(淀面)>1.59(鱼塘), 表明白洋淀表层沉积物重金属的毒性较轻.TU值较高的3个点位均位于水道, 分别为白沟引河(4.05)、府河(3.57)和白沟引河入淀水道(3.39), 白沟引河入淀口点位的毒性因子超过4, 表明此点位的生物毒性风险较高.白沟引河是白洋淀上游的入淀河流, 主要将上游的工业与生活污水、雨水与地表径流淋滤的农药肥料中的重金属排入白洋淀, 可能是造成毒性高的原因[37].府河毒性高是保定生活污水和工业废水的排放及人为活动对周边环境造成的[35]. 由图 5(b)可以得出, 白洋淀表层沉积物中6种重金属的毒性单元占比大小依次为:37.02%(Ni)>17.83%(Cr)>15.93%(Zn)>13.76%(Cu)>10.87%(Pb)>4.59%(Cd), Ni的毒性因子的占比最高, 对水生生物具有较高的潜在毒性.Cd在毒性单元中的百分数最低, 但RI与RAC结果显示Cd易对环境释放毒性, 评价结果不同, 分析其可能的原因是Cd的PEL值较高, 导致毒性结果存在差异[8].因此, 应考虑沉积物毒性的综合测定方法, 以提供更准确和全面的沉积物毒性评估[32].

图 5 毒性单元及其占比 Fig. 5 Toxic unit and its proportion

2.3.5 生物有效金属指数(BMI)

图 6(a)展示了白洋淀沉积物重金属的生物有效金属指数分布, BMI值的范围为2.06~32.60, 空间分布为10.56(水道)、7.26(淀面)、6.94(沟壕)和5.50(鱼塘), BMI值较高的3个点位位于白沟引河、府河和白沟引河入淀水道, 表明沉积物重金属在水道水域类型中显示出较高的迁移性和生物有效性.如图 6(b)所示, BMI值与ΣTU的相关性系数R2为0.527, 两者之间具有较高的相关性, 表明重金属的生物有效部分与估计的毒性效应密切相关.有研究表明[32, 38], 生物有效金属是白洋淀沉积物急性毒性的重要来源, 会引起沉积物毒性, 并对底栖生物的生存和生长产生巨大影响.

图 6 沉积物的生物有效金属指数及与毒性单元的相关性分析 Fig. 6 Bioavailable metal index of sediments and its correlation with toxic units

2.4 重金属来源解析

沉积物中重金属F1、F2和F3赋存形态被视为生物有效态, 人为因素影响较大, 而F4态主要存在于矿物晶格中, 更多的受到自然因素的影响[13], 有研究表明, 将各元素的富集系数与(F1+F2+F3)态及F4态含量作相关性分析可以推断污染源类型[39, 40]. 6种重金属中Cd、Cu、Pb和Zn的富集系数值超过1.5的点位占比分别为76.47%、21.57%、10.78%和11.76%, 当EF值大于1.5时, 重金属来源主要为人为输入[19].将EF值与次/原生相含量作相关性分析, 如图 7所示, Cd、Cu和Zn的次生相(F1+F2+F3)含量与富集系数呈明显相关性, R2分别为0.582、0.401和0.445, 说明这3种重金属主要来源可能是周边工业排放经水道输入和淀区村落人为活动等外源输入.根据历史资料, 村落曾有无纺布、制鞋等小型作坊, 排放污水中含有Cd、Cu和Zn等, 从而造成沉积物中重金属的积累[41, 42].

图 7 白洋淀沉积物重金属次/原生相与富集系数的相关性 Fig. 7 Correlation between secondary/primary phases and enrichment coefficient of heavy metals in Baiyangdian Lake sediments

3 结论

(1) 白洋淀沉积物重金属含量空间分布存在差异性, 北部淀区重金属含量较高.其中Cd均值含量是背景值的3.94倍, 空间分布呈现水道>淀面>沟壕>鱼塘.

(2) 不同重金属种类赋存形态存在差异性:Cd主要以非残渣态(F1+F2+F3)存在, 生物可利用性较大, 迁移能力较强, 有较高的二次释放风险; Cr、Cu、Ni、Pb和Zn主要以残渣态(F4)存在, 生物可利用性和可迁移性较低.

(3) 污染程度与风险评价结果表明, 白洋淀表层沉积物重金属整体呈低生态风险.但是, Cd元素在水道、沟壕和淀面的部分水域呈中-高风险, 是造成潜在生态风险的关键金属元素, 可能会引起沉积物水生毒性.

(4) 通过EF值与次生相/原生相相关性分析显示, 白洋淀重金属Cd、Cu和Zn主要为周边工业废水排放和淀区村落的人为源输入; 由EF值和重金属赋存形态分析显示, Cr、Ni和Pb来源主要为土壤和岩石圈自然风化过程的自然源为主.

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