2022, Vol. 43
2. 重庆市农业资源与环境研究重点实验室, 重庆 400715
2. Chongqing Key Laboratory of Agricultural Resources and Environment, Chongqing 400715, China
镉(cadmium, Cd)是一种危害性极强的有毒重金属元素, 能通过土壤-作物食物链系统进入人体, 对人体健康造成潜在危害[1~4]. 2014年环境保护部和国土资源部联合调查公报指出, 我国土壤Cd污染问题严重, 受Cd污染的农田土壤已经超过1.3万hm2, 覆盖11个省市的25个地区, 点位超标率为7.0%, 为所有无机污染物之首[5].从污染分布情况来看, 南方土壤污染状况较北方更重, 而南方中尤其以西南和中南地区超标范围最大[6~8].水稻是我国的主要粮食作物, 同时也是一种Cd易累积作物, 食用含Cd大米成为人群镉暴露的主要途径.因此, 实施受Cd污染稻田的安全利用与修复成为当前面临的紧迫任务.
作物对重金属的吸收累积与土壤中重金属的有效性密切相关, 而土壤组成和性质决定了重金属的形态和有效性.铁氧化物是土壤中天然存在的最丰富、最活跃的金属氧化物之一, 也是土壤重金属的重要吸持基质, 对土壤-水稻体系中Cd的环境行为归趋有着巨大影响[9~11].铁氧化物因反应活性高和比表面积大, 常被视为土壤中微量重金属的清除剂[12].有研究表明不同结晶度的铁氧化物可有效降低底泥沉积物中Cd的生物有效性, 如Li等[13]的研究发现Fe3O4、(α+γ)-Fe2 O3和α-Fe2 O3这3种铁氧化物对底泥沉积物中的Cd均有良好的钝化效果.并且, 铁氧化物作为土壤基本的天然矿物组成, 二次污染的风险低, 可作为钝化剂应用于农用地安全利用与修复[14, 15].
水分管理是水稻生产的重要环节.土壤中的铁氧化物体系对水分条件变化具有高度敏感性, 微小的波动即会影响铁氧化物体系的转化平衡, 从而对其所吸持重金属的生物有效性和毒性产生重要影响, 如Li等[16]的研究发现土壤淹水加通氮处理所产生的还原条件会导致α-Fe2 O3和γ-FeO(OH)等结晶良好的铁氧化物向低结晶态或有机配合态转化, 并且降低土壤Cd的生物有效性; Burgess等[17]和Eggleton等[18]的研究发现排水后空气重新进入土壤, 使含Cd的铁氧化物被重新氧化, Cd2+被重新释放进入土壤, 此外排水后土壤pH的降低促使土壤铁氧化物表面吸附的Cd2+被解吸并重新进入土壤溶液, 导致土壤有效态Cd含量增加.有研究表明, 稻田淹水管理是调控水稻镉富集的有效措施之一, 持续淹水能有效地降低土壤Cd有效性和水稻Cd累积[19~24].但是, 在水稻生产实践中, 常存在因水稻高产需要或因气候条件导致的稻田土壤交替淹灌现象.持续淹水和干湿交替条件下, 土壤中铁氧化物体系形态转化有何不同？外源铁及其氧化物作为土壤Cd活性钝化剂的效果是否存在差异？淹水条件驱动的土壤氧化还原性质变化、铁氧化物形态转化和Cd形态与有效性变化之间的互馈与耦合关系尚不明确.
为此, 本研究通过室内模拟土壤淹水培养试验, 以富含铁的紫色水稻土为对象, 以针铁矿和铁粉作为外源钝化剂, 结合化学提取和XRD分析技术, 探讨了土壤持续淹水和周期性干湿交替两种水分管理条件下, 土壤的氧化还原性质变化动态、土壤及外源铁氧化物的形态转化和土壤Cd的形态转化与有效性变化; 分析了土壤氧化还原性质变化、铁氧化物形态转化、Cd形态与有效性变化之间耦合规律.本研究结果进一步明确了淹水驱动的土壤铁化学过程与效应, 以期为水稻安全生产中的土壤水分管理及含铁氧化物的应用提供科学依据.
1 材料与方法 1.1 供试材料供试土壤于2020年6月采集自重庆北碚“国家紫色土肥力监测基地”(106°24′45″E, 29°48′36″N)紫色土耕作层, 除去土壤植物残体、砾石等杂质后, 在大棚内自然风干, 破碎过2 mm筛备用.供试土壤中性偏碱, 全Cd含量超过国家《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 15618-2018)风险筛选值, 属于轻微污染, 代表了当地稻田土壤Cd污染的一般特征[25].土壤基本理化性质见表 1.本试验中所用的针铁矿参照文献[26, 27]合成制备, 铁粉为分析纯试剂, 购自阿拉丁公司.
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表 1 土壤基本理化性质 Table 1 Soil physiochemical properties |
1.2 试验设计 1.2.1 污染土壤培养制备
为反映区域稻田受Cd污染较为严重的情况, 突出水分管理对土壤铁氧化物转化和Cd活性的影响, 参照国家标准(GB 15618-2018), 采用外源添加法外加1mg ·kg-1的Cd, 土壤中ω(Cd)为1.5mg ·kg-1, 高于风险筛选值但低于管制值.以Cd(NO3)2溶液的形式加入Cd至设计含量, 充分混匀, 补充去离子水至60%的田间持水量, 培养过程全程在西南大学资源环境学院温室中进行, 室温[(25±3)℃]条件下避光陈化培养90 d, 使土壤中Cd分布均匀并达到转化平衡后备用.
1.2.2 水分管理模拟试验将上述土壤均匀装入PVC塑料盆中(1.5 kg ·盆-1), 分别添加Fe元素等摩尔量的铁粉(Fe)与针铁矿(G-Fe), 将材料与土壤充分混匀后分别进行持续淹水培养(CW)与干湿交替培养(DW), 同时设置空白对照(CK).共6个处理, 每个处理重复3次, 试验方案见表 2.
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表 2 试验方案设计 Table 2 Design of the experimental program |
CW管理组在试验期间内始终保持盆内淹水层厚度3~4 cm, 采用静水注入方式定期为处理组添加水分.DW管理组在试验期间进行3次干湿交替处理, 每个干湿交替循环中, 先淹水3~4 cm并保持14 d, 后逐步排水至土壤水势为-20 kPa, 视为土壤已落干[28], 最后再次淹水处理进行下个淹水周期处理.
1.2.3 样品采集与处理持续淹水培养组(CW)分别在淹水的第1、14、28和93 d时采集土壤样品; 干湿交替培养组(DW)在第1 d、第14 d(第一次淹水后)、第28 d(第一次落干后)、第60 d(第二次落干后)和第93 d(第三次落干后)取样.取样时, 使用取样器取表层3~5 cm土样.
取样后, 土壤样品立即转移至-80℃超低温冰箱中, 保存24 h后, 在-50℃条件下进行真空冷冻干燥处理, 然后研磨成细粉(< 0.2 mm), 及时进行土壤铁氧化物形态分析, 同时进行Cd形态连续提取与有效性分析.
1.3 分析方法 1.3.1 土壤基本理化性质分析土壤基本理化性质测定方法参考文献[29].采用王水-高氯酸法消解土壤样品, 原子分光光度计测定总Fe含量, 石墨炉AAS测定总Cd含量.以国家标准物质GBW07404(GSS-4)为土壤内标样品对整个消解过程和分析测定过程进行质量控制, 标样中总Cd和总Fe回收率分别为98.2%和98.0%.
1.3.2 土水体系pH、Eh及pe+pH的测定使用便携式pH和ORP仪(TR-901, 雷磁公司)对整个试验过程中各处理下土壤的pH和Eh进行原位测定.
任何氧化还原反应总伴随有电子和质子的参与, 对于淹水状态下土壤中铁氧化物的转化, 必须同时考虑电子活度(pe)和质子活度(pH)的影响.因此, 本文同时引入pe+pH这一指标[30], pe+pH代表了体系的氧化还原趋势, 其值越小, 代表较强的还原势, 其值越大, 代表较强的氧化势[31], 具体计算方法见1.4节内容.
1.3.3 土壤铁形态测定采用DCB法提取游离氧化铁(Fed)、草酸铵法提取无定形氧化铁(Feo)和pH为8.5的焦磷酸钠提取络合态氧化铁(Fep)[32].使用原子吸收分光光度仪测定上述提取液中Fe的含量; 使用X射线衍射仪(BRUBlankER D8 ADVANCE, 德国布鲁克公司)对不同处理土壤样品中铁氧化物的晶体特征进行表征, 扫描角度从0°~90°.同时, 基于Fed与Feo的含量差异, 获得结晶态铁(Fec)的含量, 计算方法见1.4节.
1.3.4 土壤Cd形态与有效性测定使用Tessier连续提取法[33], 得到土壤Cd的5种形态及其对应的提取液如下: 可交换态(EX-Cd, 1mol ·L-1MgCl2)、碳酸盐结合态(CA-Cd, pH 5.0, 1mol ·L-1 CH3COOHNa)、铁锰氧化物结合态(Fe-Mn-Cd, 0.04mol ·L-1 NH3OHCl-0.02mol ·L-1 HNO3)、有机结合态(OR-Cd, pH 2.0, 0.02mol ·L-1 HNO3-30%H2 O2-3.2mol ·L-1 CH3COOHNH4)和残渣态(RE-Cd, HNO3、HCl、HClO4).同时, 采用DTPA浸提法(0.005mol ·L-1二乙基三胺五乙酸)[34], 浸提土壤有效Cd.上述提取液的Cd含量使用石墨炉AAS测定.
1.4 数据处理与统计分析土壤的pe+pH值[35]的计算公式见式(1):
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(1) |
式中, Eh为氧化还原电位(mV), pe值为电子活度.
结晶态铁氧化物Fec含量(g ·kg-1)的计算公式见式(2):
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(2) |
采用Excel 2007进行数据整理及表格制作.SPSS 24.0进行单因素方差分析(One-way ANOVA)、显著性检验和相关性分析(Bivariate correlation).运用Origin 8.0进行绘图.
2 结果与讨论 2.1 不同水分管理土壤pH、Eh和pe+pH的变化动态在整个试验期间, 不同水分管理的土壤pH、Eh以及pe+pH值的变化见图 1.在持续淹水(CW)组中[图 1(a1)], 各处理土壤的pH值在前14 d内波动很大, 至第15 d后趋于稳定, 在7.41个pH单位左右波动, G-Fe处理的终点pH高于Fe和CK处理.与持续淹水(CW)相比, 干湿交替(DW)组[图 1(a2)]土壤的pH变化明显不同, 但各处理之间总体变化趋势一致: 淹水初期变化波动大, 至15 d后趋于稳定, 15~32 d内pH下降至7.1; 在32~60 d内pH上升至8.22; 在60~93 d内pH值持续下降后稳定在7.60左右, 较淹水前降低了0.12个pH单位.水分管理93 d后, CW组中CK、Fe和G-Fe处理的终点pH值分别为7.32、7.24和7.43, 终点土壤pH较淹水前的pH 7.7降低0.34~0.53个pH单位; DW组中CK、Fe和G-Fe处理的终点pH值分别为7.59、7.64和7.48, 终点pH较处理前降低0.18~0.29个pH单位, 降低幅度低于持续淹水.同时, 不同淹水条件下相同处理比较, 终点pH均表现为干湿交替组(DW)高于持续淹水组(CW), 以G-Fe处理pH持续淹水与干湿交替之间差异最小.因此, 水分管理下土壤的pH变化趋势主要取决于水分管理方式, 水分管理前期pH波动较大, 持续淹水下pH逐渐降低趋于7.40左右, 较淹水前降低0.41个pH单位, 干湿交替下pH先升高后降低, 较淹水前降低0.12个pH单位; 同时外源添加含Fe化合物也对土壤pH有一定影响, 施用Fe粉使持续淹水下土壤pH降低幅度增加, 而干湿交替条件下则延缓了pH的降低, G-Fe施用使土壤pH变幅减少.
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(a1)pH-CW组, (a2)pH-DW组, (b1)Eh-CW组, (b2)Eh-DW组, (c1)pe+pH-CW组, (c2)pe+pH-DW组 图 1 不同处理pH、Eh和pe+pH值随土壤培养时间的变化 Fig. 1 Changes in pH, Eh, and pe+pH values of different treatments with soil incubation time |
从氧化还原电位(Eh)变化来看, 在CW组中[图 1(b1)], 所有处理土壤的Eh值在淹水后均迅速降低, 至第8 d后趋于稳定, 其中, Fe处理Eh值保持在-600 mV左右, 而CK和G-Fe处理则在-150 mV左右波动, 表明外源铁粉可大幅降低土壤的Eh, 使土壤维持更强的还原条件.与CW组相比, DW组中[图 1(b2)], CK和G-Fe处理下土壤Eh值伴随干湿交替循环呈现周期性变化: 淹水时土壤Eh值迅速降低至约-180 mV, 落干时又逐渐回升至约200 mV, 与淹水前基本一致; 而Fe处理的Eh值在第1~7 d过程中迅速降低至约-600 mV后, 呈现出稳定的趋势, 只在第3次落干阶段有略微上升, 表明在干湿交替管理下外源铁粉同样会大幅降低土壤的Eh.水分管理93 d后, CW组中CK、Fe和G-Fe处理的终点Eh值分别为-253.0、-631.0和-149.4 mV, G-Fe的处理Eh值仅降低了331.2 mV低于CK对照; DW组中CK、Fe、G-Fe处理的终点Eh值分别为182.8、-275.5和138.5 mV, Fe处理的终点Eh值显著低于处理前.因此, 不同的水分管理方式会显著影响土壤的Eh水平, 持续淹水会使土壤Eh值持续保持负值, 而干湿交替条件则使土壤Eh发生淹水降低为负、落干升高为正的周期变化.并且在两种水分管理下, Fe粉的施用都会显著降低土壤Eh水平.
土壤的pe+pH值的高低可以更好地表示土壤氧化还原程度, 在CW组中[图 1(c1)], 所有处理土壤的pe+pH值在淹水后均迅速降低, 至第8 d后趋于稳定, 与Eh值的变化趋势一致.同样, 在DW组中[图 1(c2)], 各处理土壤的pe+pH值也与其Eh值变化趋势保持一致.水分管理93 d后, CW组中CK、Fe和G-Fe处理的终点pe+pH值分别为3.07、-3.37和4.92, G-Fe处理的终点值高于CK对照; DW组中CK、Fe和G-Fe处理的终点pe+pH值分别为10.66、3.01和9.81, 表明在不同水分管理下Fe处理均会导致土壤处于强还原状态.因此, 水分管理显著影响土壤氧化还原状态, 持续淹水管理会导致土壤由氧化状态迅速转为并保持还原状态, 干湿交替则使土壤氧化-还原状态呈周期性变化.
2.2 不同水分管理下土壤Fe形态变化整个试验期间, 不同水分管理的各处理组土壤的结晶态氧化铁(Fec)、无定形态氧化铁(Feo)和络合态氧化铁(Fep)的含量变化见图 2.土壤中的铁氧化物主要以结晶态的形式存在, 其含量在21.05~55.12 g ·kg-1之间, 其次为无定型氧化铁, 含量在1.72~15.62g ·kg-1之间, 络合态铁的含量最低, 在2g ·kg-1以下.淹水管理对土壤中铁的形态转化和分配产生了明显影响.
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(a1)Fec-CW组, (a2)Fec-DW组, (b1)Feo-CW组, (b2)Feo-DW组, (c1)Fep-CW组, (c2)Fep-DW组; 竖线表示标准差, 不同大写字母代表相同处理不同取样期的差异显著性(P < 0.05), 不同小写字母代表相同取样期各处理间的差异显著性(P < 0.05) 图 2 不同处理土壤中结晶态氧化铁(Fec)、无定形氧化铁(Feo)和有机络合态氧化铁(Fep)的含量 Fig. 2 Content of crystalline iron oxide (Fec), amorphous iron oxide (Feo), and organic complex iron oxide (Fep) in different treated soils |
持续淹水条件下[CW组, 图 2(a1)、2(b1)和2(c1)], 本底土壤(对照, CK)随淹水进程的发展, 土壤的结晶态氧化铁(Fec)含量在1~93 d的淹水时期内基本保持稳定, 各取样期Fec含量变化较小, 差异不显著(P < 0.05), 而无定形态氧化铁(Feo)和络合态氧化铁(Fep)的含量则随淹水进程而逐步增加, 3个月淹水转化平衡后Feo和Fep量分别较淹水初期增加了37.4%和69.7%, 差异显著(P < 0.05), 说明淹水促进了本底土壤中的铁向Feo和Fep的转化.施用Fe主要增加了土壤中Feo的含量, 而且随着淹水进程增加幅度变大, 经过3个月的转化平衡后, Feo的含量较CK增加了5.6倍, 其次也促进了土壤中Fep的增加, 以淹水一周内增加最多, 转化平衡后较对照增加26.2%, 但Fe粉施用反而降低了土壤中Fec含量, 随淹水进程降低幅度增大, 终点Fec含量仅为对照的60.7%, 差异显著, 表明Fe粉施用还促进了本底土壤中的铁向Feo转化, 这可能与施用铁粉后土壤形成的强还原条件有关; 施用G-Fe大幅度增加了土壤中Fec的含量, 同时Feo和Fep的含量也有所增加, 随淹水进程Fec的含量变化较小, Feo的含量缓慢持续增减, Fep的含量先在淹水一周内增加, 至第二周降至最低, 此后又逐步增加.与本底土壤(对照)相比, 3个月转化平衡后, 施用G-Fe处理土壤Fec、Feo和Fep的含量分别增加了51.1%、24.8%和14.2%, 以Fec增加最为显著, 这可能与施用的G-Fe本身结晶状态较好及其在土壤中的转化有关.
相较于持续淹水管理(CW), 干湿交替条件下[DW组, 图 2(a2)、2(b2)和2(c2)], CK组Fec含量在28~60 d内降低显著, 93 d后较淹水初期降低了21.4%, Feo的含量在93 d内基本保持稳定, Fep含量在第一个干湿循环(1~28 d)内上升, 在第二、三次干湿循环(28~93 d)内持续降低至略高于初始状态的水平, 表明干湿交替可促进结晶态铁的崩解.与持续淹水相似, 施用Fe粉显著增加了土壤的Feo含量, 特别是第一个干湿交替周期(1~14 d)增加最为明显, 此后, 随着干湿交替的进一步进行, Feo含量逐步回落至稳定, 终点Feo含量为10.17g ·kg-1, 较对照高出4.8倍, 但远低于CW条件下的15.67g ·kg-1; 施用Fe粉同时显著增加了Fep的含量, 以淹水的第一周内增加幅度最大, 第一次落干(14 d)降至最低, 此后随干湿交替的进行又逐步上升, 终点Fep的含量较对照处理增加了1.26倍, 显著高于CK的增幅; DW条件下Fe粉施用同样降低了土壤中Fec的含量, 但降低幅度低于CW. DW条件下施用G-Fe, 主要增加了土壤Fec的含量, 终点Fec的含量较CK增加了93.0%, Feo的含量增减不显著; Fep的含量增加, 但增幅均低于同一时刻的Fe处理.结果表明, 干湿交替条件下, 土壤中铁氧化物发生由结晶态和无定形态向络合态的形态转化, 并且添加Fe粉使土壤铁氧化物向Fec和Fep转化, 添加G-Fe使土壤铁氧化物向Fec和Fep转化, 不同处理组间现象同持续淹水基本一致, 但干湿交替条件会抑制外源铁粉所导致的Feo含量上升, 这可能与落干期空气进入土壤间隙有关.
持续淹水(CW)与干湿交替(DW)管理中, 添加针铁矿(G-Fe)处理组第1、14和28 d的土壤中铁氧化物的XRD图谱见图 3.在不同水分管理中G-Fe处理均能观察到晶化良好的针铁矿、赤铁矿和磁铁矿的衍射峰.可以观测到在淹水28 d的低pe+pH水平土壤中针铁矿(2θ=36.7°)和赤铁矿(2θ=64.0°)的丰度明显低于起始丰度, 表明在还原条件下, 结晶态的针铁矿和赤铁矿可能被部分还原和溶解, 转化为非晶态或低晶态相, 还原条件促进了土壤中铁氧化物结晶度的降低, 这与之前Li等[13]的研究结论一致, 同时, 在2θ=41.1°处发现了针铁矿对应的新的衍射峰, 表明可溶性Fe2+在淹水管理下催生出位于原矿物上新的低结晶铁氧化物; 在干湿交替条件下(DW), 落干后(28 d)土壤中的针铁矿(2θ为36.7°和55.9°)丰度明显高于淹水后(14 d)的丰度.这说明土壤落干所引发的氧化条件促进了铁氧化物的老化, 淹水过程中形成的大量无定形铁氧化物在土壤落干时转化为结晶度较高的形态, 这与前文分析结果一致.
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(a)XRD-CW-G-Fe组, (b)XRD-DW-G-Fe组; G表示针铁矿, M表示磁铁矿, H表示赤铁矿 图 3 干湿交替和淹水处理下G-Fe组水稻土中铁氧化物X射线衍射谱图 Fig. 3 XRD of iron oxides in G-Fe paddy soil under alternating dry and wet conditions and flooded treatments |
本试验期间, 不同水分管理下各处理组土壤有效Cd(DTPA-Cd)含量变化见图 4.在持续淹水条件下[CW组, 图 4(a)], 各处理组土壤的DTPA-Cd含量均呈现下降趋势, DTPA-Cd含量的起始值(1 d)与终值(93 d)差异显著(P < 0.05).对照处理(CK)和施用G-Fe处理, 淹水14 d后, 土壤有效Cd即降至最低并趋于稳定, 而施用Fe粉处理则随淹水进程持续降低.至持续淹水93 d后CK、Fe和G-Fe处理分别较淹水初期降低了17.7%、39.2%和27.7%, 与CK相比, Fe处理和G-Fe处理分别降低21.6%和10.5%, 差异显著, 表明持续淹水可有效降低土壤Cd有效性, 并且施用Fe和G-Fe均可促进淹水过程中Cd有效性的降低, 其中添加铁粉的效果最显著, 降幅为39.2%, 但同时观察到G-Fe处理在持续淹水的第14 d时, DTPA-Cd含量降低了24.3%, 降幅较同期Fe处理更大, 表明G-Fe可以更快地降低土壤Cd的有效性, 其短期效果更显著.原因可能是针铁矿具有更大比表面积故而能够直接吸附土壤中Cd2+[36, 37], 作用效果快, 而施用Fe粉则主要通过影响土壤的氧化还原水平进而促进铁氧化矿物由结晶态-无定形态的转化或其参与无定形态铁氧化物的生成, 进而降低了土壤Cd的有效性, 其作用过程较慢、但持续时间更长, 故后期效果更为突出.
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竖线表示标准差, 不同大写字母代表相同处理不同取样期的差异显著性(P < 0.05), 不同小写字母代表相同取样期各处理间的差异显著性(P < 0.05) 图 4 两种水分管理下不同处理各时期DTPA-Cd含量 Fig. 4 DTPA-Cd content in different treatment periods under two water management |
在干湿交替条件下[DW组, 图 4(b)], 各处理组土壤的DTPA-Cd含量与持续淹水有加大差异.CK处理的DTPA-Cd含量在第一次淹水期(1~14 d)内显著降低了14.3%, 后续基本保持稳定; Fe处理下DTPA-Cd含量在第一个干湿循环的淹水期(1~14 d)降低而后在落干期(14~28 d)升高, 在第二、三次干湿循环无明显变化; G-Fe处理下DTPA-Cd含量在第一个干湿循环内淹水期(1~14 d)迅速降低了23.1%, 此后在第二、三次干湿循环无显著变化.干湿交替管理93 d后, CK、Fe和G-Fe处理下土壤的DTPA-Cd含量分别为0.485、0.470和0.465mg ·kg-1, 处理组间差异不显著, 但相较于起始值差异显著(P < 0.05), 分别降低了9.5%、14.9%和14.3%.结果表明, 干湿交替管理土壤DTPA-Cd含量降低幅度明显低于持续淹水, 并且在干湿交替条件下, 无论Fe粉还是G-Fe对土壤Cd均无钝化作用.
本试验期间, 不同水分管理下各处理组土壤Cd的可交换态(EX-Cd)、碳酸盐结合态(CA-Cd)、铁锰结合态(Fe-Mn-Cd)、有机络合态(OR-Cd)和残渣态(RE-Cd)所占全Cd的质量分数变化见图 5.
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(a1)Cd-CW-CK处理, (a2)Cd-DW-CK处理, (b1)Cd-CW-Fe处理, (b2)Cd-DW-Fe处理, (c1)Cd-CW-G-Fe处理, (c2)Cd-DW-G-Fe处理 图 5 两种水分管理下不同处理各淹水时段土壤镉各形态比例 Fig. 5 Proportions of soil cadmium forms under different treatments and flooding periods under the two water management |
在持续淹水条件下[CW组, 图 5(a1)、5(b1)和5(c1)], 各处理组的可交换态Cd(EX-Cd)含量呈现持续降低趋势, 淹水末期(93 d), CK、Fe和G-Fe处理下EX-Cd含量分别下降了35.2%、29.7%和40.5%; 碳酸盐结合态Cd(CA-Cd)含量较低, 变化不显著; 铁锰结合态Cd(Fe-Mn-Cd)含量呈现持续升高趋势, 93 d内CK、Fe和G-Fe处理下Fe-Mn-Cd含量分别增长了132.1%、356.5%和232.8%; 有机络合态Cd(OR-Cd)含量整体上先降低后上升, CK处理下OR-Cd含量在1~14 d内略微降低, Fe和G-Fe处理下OR-Cd含量在1~28 d降低; 各处理组残渣态Cd(RE-Cd)含量持续降低, 93 d内CK、Fe和G-Fe处理下RE-Cd含量分别降低了59.6%、69.1%和56.6%.此外, 相同时间点不同处理组土壤Cd形态分布有明显差异.相较于CK, Fe处理增加了Fe-Mn-Cd含量并减少EX-Cd、OR-Cd和RE-Cd含量, 如淹水末期(93 d)Fe-Mn-Cd比例为47.3%高于CK处理, 而EX-Cd、OR-Cd和RE-Cd比例分别为29.3%、17.1%和4.6%均低于CK; G-Fe处理则增加了EX-Cd、Fe-Mn-Cd和RE-Cd含量, 减少了OR-Cd含量, 如淹水末期(93 d)EX-Cd、Fe-Mn-Cd和RE-Cd比例分别为40.3%、43.1%和8.0%, 均高于CK处理, 而OR-Cd所占比例为6.5%低于CK.结果表明, 持续淹水条件会引起土壤中Cd由可交换态和残渣态向铁锰结合态和有机络合态的形态转化, 同时施用Fe粉和G-Fe可显著促进Cd由可交换态和残渣态向铁锰结合态的形态转化而抑制其向有机络合态的转化.
在干湿交替管理下[DW组, 图 5(a2)、5(b2)和5(c2)], 各处理组土壤的Cd的形态分布随干湿交替进程, 总体上表现为可交换态Cd(EX-Cd)有所降低, 碳酸盐结合态Cd(CA-Cd)含量占比较低且变化不大, 铁锰结合态(Fe-Mn-Cd)和有机络合态Cd(OR-Cd)比例增加, 而残渣态(RE-Cd)比例降低, 表明干湿交替促进了土壤中的Cd由可交换态和残渣态向铁锰结合态(Fe-Mn-Cd)和有机络合态Cd(OR-Cd)转化.经过3个月的干湿交替处理后, 与CK相比, 施用Fe粉下Fe-Mn-Cd的含量增加至28.9%, 其增幅小于CK, RE-Cd含量减少至7.7%, 降幅小于CK, 在G-Fe处理下EX-Cd含量仅降低至57.7%, 显著高于CK, Fe-Mn-Cd和OR-Cd含量增幅小于CK, 比例增长至30.8%和5.6%;与持续淹水相比, 各处理组EX-Cd含量显著高于CW, 同时Fe-Mn-Cd和OR-Cd含量低于CW, 如G-Fe处理下Fe-Mn-Cd和OR-Cd的比例仅分别为30.8%和3.8%.结果表明, 干湿交替条件(DW)同样会导致土壤Cd发生由可交换态和残渣态向铁锰结合态和有机络合态的形态转化, 但其形态转化的增减幅度小于持续淹水管理, 其中添加Fe粉会抑制Cd形态转化过程中铁锰结合态Cd和有机络合态Cd的生成以及残渣态Cd的减少, 而添加G-Fe处理在两种水分管理下均会抑制土壤Cd由可交换态和残渣态向有机络合态的形态转化, 促进其向铁锰结合态的转化.
2.4 水分管理下土壤pe+pH与Fe、Cd形态相关性分析不同水分管理及含铁化合物的添加改变了pH、土壤氧化还原性质、影响铁氧化物形态转化, 从而制约土壤中Cd的形态和有效性.为此, 分别将各时期不同处理土壤的Δpe+pH、ΔDTPA-Cd、ΔEX-Cd、ΔFe-Mn-Cd、ΔOR-Cd、ΔRE-Cd、ΔFec、ΔFeo和ΔFep进行相关性分析, 见图 6.
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*表示P < 0.05, **表示P < 0.01; Δ表示变化值, 为各取样时刻含量与初始取样时刻含量的差值; 色块颜色深浅代表相关系数大小 图 6 土壤的pe+pH、铁氧化物形态与Cd形态皮尔逊相关系数 Fig. 6 Pearson correlation coefficients of soil pe+pH, various forms of iron oxides, and various forms of Cd |
土壤的ΔDTPA-Cd与ΔEX-Cd和ΔFe-Mn-Cd呈极显著相关性, 相关系数分别为0.606和-0.693(P < 0.01), 表明土壤Cd由可交换态向铁锰结合态的形态转化是导致其生物有效性降低的主要原因.ΔEX-Cd与ΔFeo呈极显著相关性, 相关系数为-0.461(P < 0.01); ΔFe-Mn-Cd与ΔFec和ΔFeo呈极显著相关性, 相关系数分别为-0.350和0.447(P < 0.01), 表明土壤Cd的赋存形态以及生物有效性与结晶态、无定形态铁氧化物的含量密切相关, 铁氧化物由结晶态向无定形态的转化促使Cd可交换态向铁锰结合态的形态转化.同时, ΔFeo与ΔFec和Δpe+pH呈极显著相关, 相关系数分别为-0.339和-0.345(P < 0.01), 表明持续淹水所引发的土壤pe+pH水平的降低促进了Fec向Feo形态转化, 使结晶良好的铁氧化物被还原转化为不稳定的无定形态.综上, 持续淹水条件下, 土壤pe+pH水平的降低促进了土壤中铁及铁氧化物由结晶态向无定形态转化, 进而促使土壤Cd发生由可交换态向铁锰结合态的形态转化, 并最终导致了Cd的生物有效性降低.原因可能是: ①还原条件下, 结晶态铁氧化物转化生成新的次生铁氧化物, 新生成的铁氧化物对Cd有更强的吸附能力[38~40], 例如针铁矿和赤铁矿在还原条件下被还原为水铁矿[13, 41, 42]; ②无定形态铁氧化物相较于结晶铁氧化物, 其更为粗糙的表面和更大的表面积可以提供更多的Cd吸附活性位点, 表现出更加良好的Cd固定能力[43]; ③还原条件下, 土壤pH的升高会导致氧化铁表面负电荷的增加, 进而促进对Cd2+的吸附[44]; ④土壤中还原条件下H2S或HS-与Fe2+反应会促进可溶性Fe或硫化铁配合物的形成, 这些硫化铁配合物在低pe+pH水平下对Cd有强烈的吸附作用, 促进了铁氧化物对Cd的固定[16, 31, 45].
ΔFep与Δpe+pH、ΔOR-Cd和ΔRE-Cd存在极显著相关性, 相关系数分别为0.523、0.600和-0.644(P < 0.01), 同时ΔDTPA-Cd与ΔFep、ΔOR-Cd和ΔRE-Cd不存在显著关系, 表明低pe+pH水平的还原条件促进了络合铁氧化物的生成, 并且导致Cd由残渣态向有机络合态的转化, 但该过程或对Cd有效性影响不显著, 原因可能是该转化虽一定程度上使Cd的活性增强, 但有机结合态Cd可被生物直接吸收的含量仍较低[46].
3 结论(1) 水分管理方式会对土壤的pH值以及氧化还原条件产生显著影响.持续淹水使土壤pH值逐渐降低趋于7.4左右, 土壤由氧化状态迅速转为并保持还原状态, Eh值迅速降低并稳定在-150 mV; 干湿交替下土壤的pH值则会先升高后降低, 低于淹水前0.12个pH单位, Eh值发生淹水降低为负、落干升高为正的周期变化, 土壤不断在氧化与还原状态间进行转化.施用Fe粉会显著降低土壤Eh水平, 使土壤处于强还原状态.
(2) 水分管理方式会显著影响土壤铁氧化物的形态转化.持续淹水促进了土壤中铁氧化物会由结晶态(Fec)向无定形态(Feo)和络合态(Fep)的转化, 干湿交替条件下土壤中铁氧化物则发生由Fec和Feo向Fep的形态转化.此外, 施用Fe和G-Fe会分别提高土壤Feo和Fec的绝对含量, 增幅分别为595.1%和45.4%.
(3) 持续淹水可显著降低土壤Cd有效性, 经过3个月淹水平衡后土壤DTPA-Cd的降幅分别为17.7% ~39.2%, 并且持续淹水条件下施加Fe或G-Fe显著促进了土壤Cd的钝化, G-Fe施用能快速钝化土壤Cd, 淹水14 d后DTPA-Cd的降幅为24.3%, 而Fe粉施用可以实现对土壤Cd的持续钝化, 淹水93 d后DTPA-Cd的降幅达到39.2%.干湿交替条件下两者对土壤Cd无钝化效果.
(4) Feo的生成所引发的可交换态Cd减少是淹水管理及含铁化合物施用降低土壤Cd生物有效性的主要原因.土壤淹水pe+pH水平的降低促进了铁氧化物由Fec向Feo转化, 进而促使土壤Cd发生由可交换态向铁锰结合态的形态转化, 并最终导致了Cd的有效性降低.同时, 土壤淹水Fep的生成促使Cd由残渣态向有机络合态转化, 但该过程或对Cd的有效性直接贡献不显著.持续淹水条件下含铁化合物的施用显著提升了Feo的含量和比例, 从而强化了土壤对Cd的固定.
| [1] | Moulis J M, Thévenod F. New perspectives in cadmium toxicity: an introduction[J]. BioMetals, 2010, 23(5): 763-768. DOI:10.1007/s10534-010-9365-6 |
| [2] | Li K, Cao C L, Ma Y B, et al. Identification of cadmium bioaccumulation in rice (Oryza sativa L.) by the soil-plant transfer model and species sensitivity distribution[J]. Science of the Total Environment, 2019, 692: 1022-1028. DOI:10.1016/j.scitotenv.2019.07.091 |
| [3] |
陈小华, 沈根祥, 白玉杰, 等. 不同作物对土壤中Cd的富集特征及低累积品种筛选[J]. 环境科学, 2019, 40(10): 4647-4653. Chen X H, Shen G X, Bai Y J, et al. Accumulation of Cd in different crops and screening of low-Cd accumulation cultivars[J]. Environmental Science, 2019, 40(10): 4647-4653. |
| [4] |
宋波, 王佛鹏, 周浪, 等. 广西高镉异常区水田土壤Cd含量特征及生态风险评价[J]. 环境科学, 2019, 40(5): 2443-2452. Song B, Wang F P, Zhou L, et al. Cd content characteristics and ecological risk assessment of paddy Soil in high cadmium anomaly area of Guangxi[J]. Environmental Science, 2019, 40(5): 2443-2452. |
| [5] | Yang Q Q, Li Z Y, Lu X N, et al. A review of soil heavy metal pollution from industrial and agricultural regions in China: pollution and risk assessment[J]. Science of the Total Environment, 2018, 642: 690-700. DOI:10.1016/j.scitotenv.2018.06.068 |
| [6] |
王锐, 胡小兰, 张永文, 等. 重庆市主要农耕区土壤Cd生物有效性及影响因素[J]. 环境科学, 2020, 41(4): 1864-1870. Wang R, Hu X L, Zhang Y W, et al. Bioavailability and influencing factors of soil Cd in the major farming areas of Chongqing[J]. Environmental Science, 2020, 41(4): 1864-1870. |
| [7] |
曹淑珍, 母悦, 崔敬鑫, 等. 稻田土壤Cd污染与安全种植分区: 以重庆市某区为例[J]. 环境科学, 2021, 42(11): 5535-5544. Cao S Z, Mu Y, Cui J X, et al. Cd pollution and safe planting zoning in paddy soils: a case study in a district of Chongqing[J]. Environmental Science, 2021, 42(11): 5535-5544. |
| [8] | Gao Z Q, Fu W J, Zhang M J, et al. Potentially hazardous metals contamination in soil-rice system and it's spatial variation in Shengzhou City, China[J]. Journal of Geochemical Exploration, 2016, 167: 62-69. DOI:10.1016/j.gexplo.2016.05.006 |
| [9] |
田桃, 雷鸣, 周航, 等. 两种钝化剂对土壤Pb、Cd、As复合污染的菜地修复效果[J]. 环境科学, 2017, 38(6): 2553-2560. Tian T, Lei M, Zhou H, et al. Effects of two amendments on remedying garden soil complexly contaminated with Pb, Cd and As[J]. Environmental Science, 2017, 38(6): 2553-2560. |
| [10] |
王晓宇, 韩辉. 重金属固定细菌调控土壤铁氧化物阻控小麦Cd吸收效应[J]. 环境科学, 2020, 41(11): 5160-5167. Wang X Y, Han H. Effects of heavy metal-immobilizing bacteria on reducing wheat uptake Cd by regulation soil iron oxides[J]. Environmental Science, 2020, 41(11): 5160-5167. |
| [11] | Zhang C, Yu Z G, Zeng G M, et al. Effects of sediment geochemical properties on heavy metal bioavailability[J]. Environment International, 2014, 73: 270-281. DOI:10.1016/j.envint.2014.08.010 |
| [12] |
刘千钧, 李想, 周阳媚, 等. 针铁矿-富里酸复合材料对铅镉污染土壤的钝化修复性能[J]. 环境科学, 2019, 40(12): 5623-5628. Liu Q J, Li X, Zhou Y M, et al. Immobilization impact of goethite-fulvic acid composites on Pb-Cd contaminated soil[J]. Environmental Science, 2019, 40(12): 5623-5628. |
| [13] | Li X C, Yang Z Z, Zhang C, et al. Effects of different crystalline iron oxides on immobilization and bioavailability of Cd in contaminated sediment[J]. Chemical Engineering Journal, 2019, 373: 307-317. DOI:10.1016/j.cej.2019.05.015 |
| [14] |
陈树兰, 许晨阳, 耿增超, 等. 不同配比复合材料对农田镉污染土壤的修复效果[J]. 环境科学, 2019, 40(12): 5531-5539. Chen S L, Xu C Y, Geng Z C, et al. Remediation effects of different composite materials on Cadmium-contaminated farmland soil[J]. Environmental Science, 2019, 40(12): 5531-5539. |
| [15] |
周嗣江, 刘针延, 熊双莲, 等. 同步钝化土壤Cd和As材料的筛选[J]. 环境科学, 2021, 42(7): 3527-3534. Zhou S J, Liu Z Y, Xiong S L, et al. Screening of amendments for simultaneous Cd and As immobilization in soil[J]. Environmental Science, 2021, 42(7): 3527-3534. |
| [16] | Li S S, Chen S B, Wang M, et al. Iron fractions responsible for the variation of Cd bioavailability in paddy soil under variable pe+pH conditions[J]. Chemosphere, 2020, 251. DOI:10.1016/j.chemosphere.2020.126355 |
| [17] | Burgess R M, Kester D R. Release and phase partitioning of metals from anoxic estuarine sediments during periods of simulated resuspension[J]. Environmental Science & Technology, 2002, 36(24): 5328-5334. |
| [18] | Eggleton J, Thomas K V. A review of factors affecting the release and bioavailability of contaminants during sediment disturbance events[J]. Environment International, 2004, 30(7): 973-980. DOI:10.1016/j.envint.2004.03.001 |
| [19] |
黄敬, 李欣阳, 文沙, 等. 不同母质发育土壤Cd环境行为对水分管理模式的响应差异[J]. 环境科学, 2020, 41(7): 3418-3425. Huang J, Li X Y, Wen S, et al. Effects of water management on soil properties and Cd behavior of typical paddy soil[J]. Environmental Science, 2020, 41(7): 3418-3425. |
| [20] |
李林峰, 王艳红, 李义纯, 等. 调理剂耦合水分管理对双季稻镉和铅累积的阻控效应[J]. 环境科学, 2022, 43(1): 472-480. Li L F, Wang Y H, Li Y C, et al. Inhibitory effects of soil amendment coupled with water management on the accumulation of Cd and Pb in double-cropping rice[J]. Environmental Science, 2022, 43(1): 472-480. |
| [21] |
彭鸥, 刘玉玲, 铁柏清, 等. 调理剂+淹水措施对Cd污染稻田控Cd效果分析[J]. 环境科学, 2019, 40(9): 4287-4294. Peng O, Liu Y L, Tie B Q, et al. Effect of conditioning agent combined with flooding measures on absorption and accumulation of Cadmium in rice[J]. Environmental Science, 2019, 40(9): 4287-4294. |
| [22] | Li J R, Xu Y M. Immobilization remediation of Cd-polluted soil with different water condition[J]. Journal of Environmental Management, 2017, 193: 607-612. |
| [23] |
张雨婷, 田应兵, 黄道友, 等. 典型污染稻田水分管理对水稻镉累积的影响[J]. 环境科学, 2021, 42(5): 2512-2521. Zhang Y T, Tian Y B, Huang D Y, et al. Effects of water management on cadmium accumulation by rice (Ory sativa L.) growing in typical paddy soil[J]. Environmental Science, 2021, 42(5): 2512-2521. |
| [24] |
魏宾纭, 周航, 刘佳炜, 等. 不同水分管理模式联合叶面喷施硅肥对水稻Cd累积的影响[J]. 环境科学, 2020, 41(8): 3855-3861. Wei B Y, Zhou H, Liu J W, et al. Effects of different treatments with water management combined with leaf spraying silicon fertilizer on Cd accumulation in rice[J]. Environmental Science, 2020, 41(8): 3855-3861. |
| [25] |
王锐, 张风雷, 徐姝姝, 等. 土壤重金属污染风险筛选值划分方法: 以Cd为例[J]. 环境科学, 2019, 40(11): 5082-5089. Wang R, Zhang F L, Xu S S, et al. Method of dividing the value of soil heavy metal pollution risk screening: using Cd as an example[J]. Environmental Science, 2019, 40(11): 5082-5089. |
| [26] |
黄崇玲. 不同铁氧化物对土壤镉有效性及水稻累积镉的影响[D]. 南宁: 广西大学, 2013. Huang C L. Effect of different iron oxides on the bioavailability of soil Cadmium and Cadmium accumulation in rice[D]. Nanning: Guangxi University, 2013. |
| [27] |
胡绪照, 赵峻, 周玉, 等. 水热法合成针铁矿(α-FeOOH)及其结构性能研究[J]. 巢湖学院学报, 2020, 22(3): 97-103. Hu X Z, Zhao J, Zhou Y, et al. Effect of experimental conditions on hydrothermal synthesis of Goethite (α-FeOOH) structure[J]. Journal of Chaohu University, 2020, 22(3): 97-103. |
| [28] | 苏玲. 水稻土淹水过程中铁化学行为变化对磷有效性影响研究[D]. 杭州: 浙江大学, 2001. |
| [29] | 鲁如坤. 土壤农业化学分析方法[M]. 北京: 中国农业科技出版社, 2000. |
| [30] |
李义纯, 葛滢. 淹水还原条件下土壤铁氧化物对镉活性制约机理的研究进展[J]. 土壤, 2009, 41(2): 160-164. Li Y C, Ge Y. Influence of iron oxides on activity of Cd in soils under reductive conditions: a review[J]. Soils, 2009, 41(2): 160-164. DOI:10.3321/j.issn:0253-9829.2009.02.002 |
| [31] | Li S S, Chen S B, Wang M, et al. Redistribution of iron oxides in aggregates induced by pe+pH variation alters Cd availability in paddy soils[J]. Science of the Total Environment, 2021, 752. DOI:10.1016/j.scitotenv.2020.142164 |
| [32] | 何群, 陈家坊. 土壤中游离铁和络合态铁的测定[J]. 土壤, 1983, 15(6): 242-244. |
| [33] | Tessier A, Campbell P G C, Bisson M. Sequential extraction procedure for the speciation of particulate trace metals[J]. Analytical Chemistry, 1979, 51(7): 844-851. DOI:10.1021/ac50043a017 |
| [34] |
陈莹, 刘汉燚, 刘娜, 等. 农地土壤重金属Pb和Cd有效性测定方法的筛选与评价[J]. 环境科学, 2021, 42(7): 3494-3506. Chen Y, Liu H Y, Liu N, et al. Screening and evaluation of methods for determining available lead (Pb) and Cadmium (Cd) in farmland soil[J]. Environmental Science, 2021, 42(7): 3494-3506. |
| [35] | Hanif M, DeMooy C J, Lindsay W L. The effect of alternate flooding and drying on the pH and redox of submerged rice soil[J]. Journal of Agronomy and Crop Science, 1996, 156(4): 253-259. |
| [36] | 刘琦, 任帮政, 张是洲, 等. Cd2+在针铁矿蒙脱石及铁-蒙复合物上的吸附特性[J]. 现代盐化工, 2021, 48(2): 41-43, 82. DOI:10.3969/j.issn.1005-880X.2021.02.019 |
| [37] |
熊娟, 杨成峰, 陈鑫蕊, 等. 氧化铁/水界面Cd吸附研究: CD-MUSIC模型模拟[J]. 农业环境科学学报, 2018, 37(7): 1362-1369. Xiong J, Yang C F, Chen X R, et al. The adsorption of Cd to iron oxide/water interface: the CD-MUSIC modeling[J]. Journal of Agro-Environment Science, 2018, 37(7): 1362-1369. |
| [38] | Ji Y P, Luo W Q, Lu G N, et al. Effect of phosphate on amorphous iron mineral generation and arsenic behavior in paddy soils[J]. Science of the Total Environment, 2019, 657: 644-656. DOI:10.1016/j.scitotenv.2018.12.063 |
| [39] | Wang Y, Zhang Z Y, Han L F, et al. Preferential molecular fractionation of dissolved organic matter by iron minerals with different oxidation states[J]. Chemical Geology, 2019, 520: 69-76. DOI:10.1016/j.chemgeo.2019.05.003 |
| [40] | Li S S, Lei X Q, Qin L Y, et al. Fe(Ⅲ) reduction due to low pe+pH contributes to reducing Cd transfer within a soil-rice system[J]. Journal of Hazardous Materials, 2021, 415. DOI:10.1016/j.jhazmat.2021.125668 |
| [41] | Winkler P, Kaiser K, Thompson A, et al. Contrasting evolution of iron phase composition in soils exposed to redox fluctuations[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 2018, 235: 89-102. DOI:10.1016/j.gca.2018.05.019 |
| [42] | Wu B, Amelung W, Xing Y, et al. Iron cycling and isotope fractionation in terrestrial ecosystems[J]. Earth-Science Reviews, 2019, 190: 323-352. DOI:10.1016/j.earscirev.2018.12.012 |
| [43] | Muehe E M, Adaktylou I J, Obst M, et al. Organic carbon and reducing conditions lead to cadmium immobilization by secondary Fe mineral formation in a pH-neutral soil[J]. Environmental Science & Technology, 2013, 47(23): 13430-13439. |
| [44] | Zhu B J, Liao Q L, Zhao X P, et al. A multi-surface model to predict Cd phytoavailability to wheat (Triticum aestivum L.)[J]. Science of the Total Environment, 2018, 630: 1374-1380. DOI:10.1016/j.scitotenv.2018.03.002 |
| [45] | Yu H Y, Li F B, Liu C S, et al. Chapter Five-Iron Redox Cycling Coupled to Transformation and Immobilization of Heavy Metals: Implications for Paddy Rice Safety in the Red Soil of South China(Advances in Agronomy)[M]. New York: Academic Press, 2016. |
| [46] |
郑涵. 稻田土壤中Cd形态与有效性主要影响因子与调控关键技术[D]. 北京: 中国农业科学院, 2020. Zheng H. Main factors affecting the forms and bioavailability of Cd and its key regulation technologies in paddy soils[D]. Beijing: Chinese Academy of Agricultural Sciences, 2020. |