2022, Vol. 43
2. 山东省土壤地球化学工程实验室, 济南 250013;
3. 山东省地质勘查工程技术研究中心, 济南 250013;
4. 成都理工大学地球科学学院, 成都 610059
, WAN Fang1,2,3 , FAN Hai-yin1,2 , KANG Gui-ling1,2 , LIU Hui1,2 , WANG Dong-ping1,2 , XU Jia1,2
2. Shandong Provincial Engineering Laboratory for Soil Geochemistry, Ji'nan 250013, China;
3. Shandong Provincial Engineering Research Center for Geological Prospecting, Ji'nan 250013, China;
4. College of Earth Sciences, Chengdu University of Technology, Chengdu 610059, China
耕地土壤是农业生产的主要载体和生态环境的重要组成部分, 其质量好坏与人们生活密切相关.据统计[1], 我国耕地土壤重金属中-重度污染或超标的点位比例为2.5%, 覆盖面积23 253 km2(约3 488万亩), 轻微-轻度污染或超标的点位比例为5.7%, 覆盖面积52 660 km2(约7 899万亩).文献[2]显示, 当前影响农用地土壤环境质量的主要污染物仍是重金属, 其中镉为首要污染物.由此可见, 日益加剧的土壤重金属污染已经严重影响了我国农业的可持续发展.土壤重金属污染难降解、持久性强, 且能够通过粮食等作物进入食物链, 从而危害人体健康[3, 4].有研究表明[5, 6], 近年来耕地土壤重金属污染相关领域发文量持续增长.这其中有相当一部分研究集中在耕地重金属生态风险评价与污染源解释方面[7, 8].比如, 尚二萍等[9]基于中国五大粮食主产区耕地土壤重金属实测数据和历史数据的对比研究表明, 我国粮食主产区耕地土壤重金属点位超标率为21.49%, 整体以轻度污染为主, 其中Cd和Hg超标以人为源为主, 其余重金属以自然源为主.魏洪斌等[10]对宜兴市耕地土壤重金属调查结果显示, Cd和Hg为宜兴市主要污染元素, Cd的生态风险贡献率达57.46%, 重金属污染主要为化工源.柴磊等[11]的调查发现, 兰州市耕地土壤重金属呈现不同程度的超标现象, 72.25%的样点出现Hg的强生态风险, 定量源解析结果显示8种重金属有4种主要来源.由此可见, 加强对耕地重金属污染状况的风险评价是应对粮食安全生产的必要举措.
山东省是我国典型的北方水稻高产区之一[12].水稻主要沿河湖及涝洼地分布, 可划分为济宁滨湖稻区、临沂库灌区及沿黄稻区[12, 13].姜湖贡米是山东省名特优农产品.其产地处于沭河流域之墨河小流域, 属于临沂库灌稻区.姜湖贡米米质晶莹剔透, 软筋香甜, 适口性强, 营养丰富, 加之特定的产地条件和丰富的人文历史, 2012年8月被确认为中国国家农产品地理标志产品.目前, 有关山东稻米产地土壤重金属污染的研究相比较于其他果蔬产地土壤重金属污染研究还较少, 相关研究主要集中在山东稻米产地环境质量[13, 14]、土壤肥力和营养指标评价[14, 15]等方面.而针对山东省名特优稻米产地土壤重金属污染状况的专门研究尚未见报道.本文以山东省姜湖贡米产地表层土壤(0~20 cm)为研究对象, 分析土壤中As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb和Zn这8种重金属的含量, 采用统计分析、地理信息制图和表生地球化学等方法, 探讨耕地土壤重金属相关性及其空间分布特征.通过富集因子与PMF定量源解析方法对姜湖贡米产地土壤重金属来源进行判识, 同时对产地环境潜在生态风险进行评价, 以期为姜湖贡米的安全生产及山东省名特优产业的持续发展提供地球化学依据.
1 研究区概况研究区位于山东省郯城县南部沂沭河流域之墨河小流域(图 1), 是山东省名特优“姜湖贡米”主要产地, 是地理标志保护的区域.地理坐标为: 118°13′10″~118°19′53″E, 34°28′24″~34°34′09″N.该区属东亚暖温带季风气候, 常年风向ESE, 四季分明, 雨热同季.年均日照时数为2 354.5 h, 日照率为53%.年平均气温为13.2℃, 无霜期212 d.年平均降雨量为835.5 mm, 其中≥0℃的(农耕期)降水量809.4 mm, 占年总量的97%; ≥10℃的(喜温作物生长季)降水量733.5 mm, 占年总量的88%; ≥20℃的(喜温作物活跃生长季)降水量569.6 mm, 占年总量的68%.这种雨热同季的特点, 有利于水稻的生长[16].研究区位于沂沭河冲积平原中部, 地势平坦, 平均海拔为38.0 m.研究区位于鲁中隆起区的马头凹陷和沂沭断裂带的郯城凹陷.区内第四系覆盖广泛, 厚度大.成土母质主要为全新世临沂组(Qhl)河流冲积相碎屑沉积和黑土湖组(Qhh)湖沼相沉积, 主要岩性分别为黏土质粉砂、含砾中粗砂和粉砂质黏土、黏土质粉砂.土壤类型以水稻土为主, 中部沿墨河有带状黏性潮土分布.研究区以农业为主, 耕地面积约47 km2.耕地类型主要为水浇地和水田.
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图 1 研究区位置及采样点位分布示意 Fig. 1 Distribution of sampling sites and topographic map in the study area |
以研究区土地利用现状为工作底图, 重点对姜湖贡米产地所在的墨河两侧耕地分布区进行了样品采集.本次参与统计的耕地土壤样品为427件.采样过程中严格按规范操作, 连续取地表至20 cm深的表层土柱样, 每个样点由5个子样混合组成1件样品.原始新鲜样品质量≥1 500 g.
土壤样品置于通风处自然风干, 过10目(孔径2 mm)尼龙筛; 缩分法取100 g样品研磨过200目(孔径75 μm)尼龙筛, 用于重金属元素分析.重金属元素分析方法为: ①Pb、Ni、Cr、Zn、Cu和TFe2 O3采用X-射线荧光光谱法测定(Axiosmax, PANalytical B.V, Holland).称取4.00 g样品, 均匀放入低压聚乙烯塑料环中, 置于压力机上, 经粉末压饼法成型后用于测定.②Cd采用石墨炉原子吸收光谱法测定(GF-AAS, PE600, thermo Elemental, USA).称取0.250 0 g样品, 置于聚四氟乙烯坩埚中, 加入混合酸(HF-HClO4-HNO3)进行消解, 定容摇匀用于测定.③As和Hg采用氢化物发生-原子荧光光谱法测定(AFS9750, 北京海光仪器, 中国).称取0.500 0 g样品, 置于比色管中, 加入王水, 水浴溶解, 用10%盐酸定容摇匀用于测定.pH采用电位法(PHS-3C, 上海精密科学仪器有限公司)测定.As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb和Zn的检出限分别为0.2、0.02、2、1、0.000 3、2、1和2mg ·kg-1, pH的最小显示单位0.01.所有指标均优于土地质量地球化学评价规范(DZ/T 0295-2016)的要求.试验所用玻璃器皿均用10%硝酸溶液浸泡24 h, 所有试剂均为优级纯, 分析用水均为超纯水.测试过程中, 每50件样品插入一件重复样和4件土壤国家标准物质(GBW- 07403)进行质量控制, 样品重复性检验合格率91.3% ~98.8%, 异常点重复检查合格率96.0% ~100%, 标样测定结果均在允许误差范围内.土壤样品分析测试工作由山东省地质矿产勘查开发局中心实验室完成.
2.2 数据处理本研究中数据处理和相关参数统计采用SPSS 19.0(IBM Inc., Armonk, NY, USA)和Origin 2022 (Origin Lab Corporation., Northampton, MA, USA)软件.原始数据及各项统计参数小数点保留位数综合考虑国标检出限规定与实验室实际检出限的可靠位数而定.采用Kaiser-Meyer-Olkin(KMO)和Bartlett球面试验对样品数据的适用性进行检验[17].图件制作采用ArcGIS 10.2(Esri, Redlands, CA, USA), 图形处理采用CorelDraw X8(Corel, Ottawa, Canada).土壤重金属污染物的来源解析采用PMF模型分析软件(Ver. 5.0, EPA, USA).
2.3 富集因子(EF)估算人为来源对沉积物影响的常用方法是计算高于背景水平的重金属含量的归一化富集因子(enrichment factor)[18, 19].即将测量的重金属含量相对于样品参考金属进行标准化.Fe常被作为一种可接受的标准化元素, 用于计算富集因子[20, 21].由于Fe通常具有相对较高的天然含量, 且Fe的分布与其他重金属相关性较差, 受到的人为来源影响相对较小[22].其计算公式如下:
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(1) |
式中, (Ci/Fe)实测值为研究区土壤中i元素与Fe的比值; (Ci/Fe)背景值为土壤地球化学背景值中i元素与Fe元素的比值.本文中Fe据Fe2 O3换算而来, 原子量据2005年IUPAC元素周期表(IUPAC 2005 standard atomic weights), Fe为55.845, O为15.999 4.研究认为[23], 当EF < 0.5时, 表明重金属元素主要来源于地壳; 当0.5≤EF≤1.5时, 表明重金属元素主要来自成土母岩或自然风化过程; 当EF>1.5时, 则表明重金属来自非成土母质或非自然风化过程, 比如点源与非点源污染和人为影响等.
2.4 正定矩阵因子分解模型(PMF)环境污染物的来源分析是污染治理的基础.PMF(positive matrix factorization)模型作为典型的受体模型是一种有效的污染物来源解析方法[24, 25], 近年来得到广泛应用[26~28].该模型是将原始矩阵(Xij)分解为源成分谱矩阵(Fki)和分担率矩阵(Gik), 以及一个残差矩阵(Eij).其表达式如下:
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(2) |
式中, Xij为受体中的含量矩阵, 表示j元素在i土壤样品中的含量(mg ·kg-1); p为因子(即污染源)个数; Gik为因子贡献矩阵, 表示i样品在污染源k中的含量(mg ·kg-1); Fkj为因子分量谱矩阵, 表示污染源k分量中j元素的含量(mg ·kg-1); Eij为残差矩阵, 其是根据定义目标函数计算得到的.PMF模型通过引入不确定性信息, 对矩阵X中各元素的预测误差进行归一化, 得到非负极限下的最优矩阵G和F, 使目标函数Q最小.目标函数Q定义如下:
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(3) |
式中, Q为PMF的关键参数, 模型运行会显示两个版本的Q; Uij为元素的不确定度, 表示j元素在i土壤样品中的不确定度, 不确定度的两种计算方式为: ①当各元素的含量小于或等于相应的方法检出限(MDL)时, 不确定度公式为式(4); ②当各元素的含量大于相应的方法检出限时, 不确定度公式为式(5).其计算公式如下:
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(4) |
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(5) |
式中, δ为相对标准偏差, C为元素含量(mg ·kg-1), MDL为重金属方法检出限(mg ·kg-1).
2.5 潜在生态风险评价(PERI)潜在生态风险指数(potential ecological risk index, PERI)最早由瑞典学者Hakanson[29, 30]提出.该方法结合毒理学、环境化学和生态效应, 通过直观和可解释的定量值来表达重金属的潜在生态风险, 是目前最为常用的评价土壤重金属污染程度和生态风险的方法[30~33].其计算公式为:
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(6) |
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(7) |
式中, Ci为土壤重金属元素i的含量, Cni为土壤重金属元素i的地球化学背景值, Eri为土壤重金属元素i的潜在生态危害指数; Tri为土壤重金属i的毒性响应系数, 本文参照Hakanson[29]提出的重金属毒性水平顺序: Hg(=40)>Cd(=30)>As(=10)>Pb=Cu=Ni(=5)>Cr(=2)>Zn(=1); PERI为特定环境的综合生态风险指数, 为耕地土壤环境中每种重金属的所有风险因素的总和.单元素潜在生态危害指数(Eri)从低到高分为5个等级[27, 29, 30]: 当Eri＜40时, 为轻微生态危害; 当40≤Eri＜80时, 为中等生态危害; 当80≤Eri＜160时, 为强生态危害; 当160≤Eri＜320时, 为很强生态危害; 当Eri≥320时, 为极强生态危害.潜在生态危害综合指数(PERI)从低到高分为4个等级[27, 29, 30]: 当PERI < 150时, 为轻微生态危害; 当150≤PERI < 300时, 为中等生态危害; 当300≤PERI < 600时, 为强生态危害; 当PERI≥600时, 为很强生态危害.
3 结果与讨论 3.1 表层土壤中重金属含量特征描述性统计分析结果表明(表 1), 土壤中pH和重金属ω(As)、ω(Cd)、ω(Cr)、ω(Cu)、ω(Hg)、ω(Ni)、ω(Pb)和ω(Zn)变化分别为4.82~7.78和3.5~12.12、0.03~0.28、34.19~202.06、11.71~47.30、0.018~0.141、11.58~149.73、17.85~61.98和26.93~176.51 mg ·kg-1.与临沂市表层土壤地球化学背景值对比, 研究区土壤中As、Cd、Cr、Hg和Pb均值明显偏高, 超临沂市背景值点位的占比分别为63.5%、48.7%、66.1%、82.9%和51.1%;与中国表层土壤A层均值对比, 研究区土壤中Cd、Cr和Pb均值偏高, 超A层均值点位的占比分别为74.7%、66.5%和51.5%.其中, Cd、Cr和Pb的平均含量均超过临沂市和中国A层背景值, 说明这些重金属在研究区存在不同程度的积累现象.与农用地土壤污染风险管控标准(GB 15618-2018)相比, 土壤中的As、Cd、Cu、Hg、Pb和Zn均低于农用地土壤污染风险筛选值, Cr和Ni最大值高于风险筛选值.统计结果显示, 重金属Cr和Ni的峰度与偏度较高, 表明其呈右偏态分布, 存在部分尖峰高值数据.
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表 1 表层土壤重金属含量统计/mg ·kg-1 Table 1 Heavy metal concentrations in the surface soils/mg ·kg-1 |
变异系数是概率分布离散程度的一种归一化度量方式.一般来说离散程度越大, 变异系数就越大.根据相关研究对于变异系数(CV)大小的分级[34, 35], pH的变异系数为6.5%, 属于低度变异, 数据离散性不大; As、Cr、Cu、Pb和Zn的变异系数分别为20.2%、21.3%、24.7%、17.0%和27.5%, 属于中度变异, 而Cd、Hg和Ni的变异系数分别为34.9%、38.7%和36.2%, 属于高度变异.总体而言, 研究区表层土壤pH值域分布较为稳定, pH均值为6.21, 分布在6.05~6.69间的点位为256个, 占比为60.0%, 总体呈偏弱酸性, 认为是适合水稻生长的pH范围[13, 36]; 8种重金属为中、高度变异, 其空间分布存在一定差异性.
3.2 重金属元素的相关性对研究区表层土壤样品的8种重金属数据进行主成分分析(principal component analysis, PCA).首先, 对样品数据的可用性进行度量, 取样足够度KMO值为0.743, 按Kaiser给出的KMO度量标准[39], 认为研究区元素测试结果可以用作主成分分析; Bartlett球形检验Sig.(概率P值)为0.000 < 显著性水平α(0.05), 认为变量样本数据主成分分析的效果非常好, 其分析结果能较好地反映元素之间的联系[40].其次, 对变量样本进行数据标准化处理, 使之变成无量纲统一尺度的数据集, 并得到相关性系数矩阵[图 2(a)]和提取成分矩阵(表 2).最后, 选取主成分分析提取的解释总方差中初始特征值大于1的前两个因子作为“有意义”的主要影响因子, 累计方差贡献率达65.5%.表 2中, 将主成分载荷系数矩阵中取值大于0.5的变量作为对应因子的主要载荷元素, PC1因子主要载荷元素为Cr、Cu、Ni、As、Pb、Zn和Cd, 其方差贡献率为50.6%; PC2因子主要载荷元素为Hg, 方差贡献率为14.9%.有研究认为[41], 在PCA成分图解中[图 2(b)], 载荷变量线越靠近, 表明相互关系越强.据此, 可将PC1因子分为3个组, 得到更为细化的分类, 即PC1-1(As、Pb、Cr、Ni)、PC1-2(Cu、Zn)和PC1-3(Cd).这一结论与图 2(a)中聚类分析显示的重金属分类结果一致.
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(a)系数矩阵, (b)PCA成分; (a)中不同颜色椭圆对应相关系数 图 2 研究区表层土壤8种重金属相关性系数矩阵和PCA成分 Fig. 2 Correlation plot and PCA plot of eight heavy metals in the surface soil of the study area |
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表 2 提取成分矩阵及解释方差1) Table 2 Extract component matrix and explained variance |
3.3 重金属元素的空间分布
研究区经历了全新世以来河流冲洪积作用的反复叠加, 表生地球化学性质相似的元素通常表现为较为一致的地球化学场特征[42].研究区重金属元素含量的空间分布特征(图 3)也从一定程度上印证了元素含量变异程度的差异和元素相关性所反映的表生地球化学特征.土壤pH常被看作土壤的主要变量[43], 它反映了重金属元素所处的酸碱环境, 可以指示土壤化学元素的分布情况.pH表现为沿河略偏高的趋势, 而两侧则相对偏低[图 3(a)].这种流域性差异也同时体现在重金属元素As、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb和Zn的空间分布上.具体来看: As和Pb两个中度变异元素沿河流附近呈现连续的中低值分布区[图 3(b)和3(h)], 可能与河流附近pH升高导致的元素缓慢水解或淋失有关[44]; 而在河流两侧为中高值分布区, As和Pb可被黏土矿物吸附存在于土壤中.Cr和Ni表现了近于一致的空间分布特征.Cr和Ni在河流附近相对贫化, 而两侧黏土中含量相对偏高[图 3(d)和3(g)].从Cr和Ni的表生地球化学特征来看, Cr表生条件下易发生氧化变为6价的铬酸根离子, 变得易溶; 而Ni在中偏酸性条件下易溶, 造成二者在墨河附近含量偏低; Cr和Ni均易被有机质固定的特性[43, 44], 决定了其在墨河两侧耕地中含量偏高.Cu和Zn同为亲铜元素, 其分布与Cr和Ni有一定差异性, 二者空间分布相对较为杂乱, 说明存在一定的外源扰动.有研究认为, 在富含有机质土壤的表层, Cu和Zn具有一定的富集现象[28, 43].本研究发现, 河流两侧水稻土中Fe、Mn和Al等元素相对较为富集, Cu、Zn等与之相关的元素也有增多的趋势; 而在河流附近, 由于Cu和Zn有一定的水解性[44], 致使其含量出现了降低的趋势, Cu的水解要略高于Zn.Hg的电负性为1.8~2.0, 有研究认为含汞的矿物(主要为辰砂)是一种稳定矿物, 其迁移的数量并不多[44].而从Hg的空间分布来看[图 3(f)], 其在河流偏西的耕地土壤中呈现明显的中高值分布区.这一特征显然不是汞在自然背景下表生地球化学特征的体现, 更多与人类活动引起的汞含量增加密切相关.Cd的空间分布与其他元素有一定差异.从Cd的空间分布来看[图 3(c)], 南北差异较显著: 中南部呈现明显的面状高值区, 北部高值与低值呈间杂状分布.有研究认为, Cd在表生条件下具有较强的主极化能力, 自然状态下能被土壤的胶体溶液强烈吸附[43, 44].南部为姜湖贡米的优势产区, 其土壤类型为水稻土, 水稻土胶体具有较大的比表面积, 可对Cd起到一定的固定作用.
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图 3 研究区表层土壤pH及8种重金属空间分布 Fig. 3 Spatial distribution of pH and eight heavy metals in in the surface soil of the study area |
研究区表层土壤不同重金属元素富集因子(EF)趋势见图 4.从中可知, 研究区As、Cr、Ni和Pb元素的富集因子集中分布于0.5~1.5之间, 代表重金属可能主要来自成土母岩或自然风化过程.Cu和Zn亦主要分布在0.5~1.5之间, 但存在部分点位>1.5, 代表这部分重金属点位受到了外源因素影响.Hg、Cd富集因子箱式图上边缘超过1.5, 代表重金属元素受到了人为来源不同程度影响, 特别是Hg, 其富集因子75%分位值超过1.5, 表明其受到人为来源的强烈扰动.
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图 4 研究区土壤8种重金属富集因子分布箱式图 Fig. 4 Box diagram of enrichment factor distribution of eight heavy metals in the study area |
基于重金属元素富集因子分析的不确定性, 为进一步明确重金属的准确来源, 对研究区内的重金属元素进行PMF定量源解析.运用EPA PMF5.0软件, 设定因子数(2~5), 运算次数设为20次, 随机选择初始点依次运行PMF模型.通过比较不同因子数下QRobust/QTrue确定最佳因子个数(QRobust为PMF模型在Robust模式下得到的目标函数Q的最优解[25~28], QTrue为目标函数Q的真值).本研究中, 输入的重金属含量数据和重金属含量不确定度数据反映的重金属S/N均较大, 被定义为“strong”.经调试运算, 对比因子数为3和4时的方案预测信息.当因子个数为3时, 该模型中QRobust=2 655.2、QTrue=2 434.9, 超过标度残差(大小在-3~3)数据为43个, 计算方案存在不确定性; 当因子个数为4时, 该模型中QRobust=1 299.0、QTrue=1 376.7, 标度残差在-3~3之间, 计算方案较为稳定.实测值与模型预测值拟合结果见图 5.从中可知, As、Cr、Ni和Pb的拟合系数R2均>0.5, Cd、Cu、Hg和Zn的R2均>0.9, 说明此次PMF模型总体拟合效果较好, 模型的因子数可以充分地解释原始数据中所包含的重金属源信息[25].PMF模型解析的4个因子代表了4种重金属来源信息.由图 6可知, 因子1表示Cd的高贡献率, 这与重金属的相关性分析结论是一致的, 对应PC1-3中Cd的分类; 同理, 因子2表示Cu和Zn的高贡献率, 因子3对应Hg的高贡献率, 因子4对应As、Cr、Ni和Pb的高贡献率, 分别对应了重金属相关性分析中的PC1-2(Cu、Zn)、PC2(Hg)和PC1-1(As、Cr、Ni、Pb).
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图 5 实测值与PMF模型预测值拟合结果 Fig. 5 Fitting results between measured value and predicted value based on PMF model |
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图 6 研究区土壤重金属PMF分析污染源成分谱 Fig. 6 Factor profiles and source contributions of eight heavy metals based on PMF in the study area |
图 6中, 因子1占比较高的元素是Cd, 贡献率为61.7%.研究区耕地土壤中Cd含量具强变异性, 空间分布差异显著.有研究表明, Cd的外部来源因素包括工业源与化石燃料燃烧[45]、汽车尾气与交通粉尘[46]和农药化肥[47, 48]等.有研究认为无工业企业分布情况下, 重金属Cd通常是农业生产的标志元素[48].研究区为传统农耕区, 无工业企业分布, 而Cd在中南部河流拐弯处存在大面积高值分布, 这一区域正是传统姜湖贡米的优势产区.因此, 因子1表示耕地农业源.
因子2中载荷比重大的元素包括Cu和Zn, 对其贡献率分别为49.3%和58.5%.研究区Cu和Zn含量为中等分异, 表现为相对杂乱的空间分布特征.李仁英等[49]的研究指出, 果园土壤中的Cu、Zn元素全量存在较大的空间变异性, 可能与农药等的大量施用相关; 田欣等[50]也有类似发现, 认为果园土壤中Cu与其他重金属之间均未表现出显著或极显著相关性, Zn经常伴随农药化肥的使用而逐步累积.研究区虽为姜湖贡米产地, 但区内北部、中东部和中西部散布银杏园和果园种植基地.其分布区域对应了Cu和Zn空间分布的中高值分布区.此外, Cu和Zn常用作改善和优化机动车性能的添加成分而广泛用于轮胎和制动系统中[51], 车辆使用磨损、尾气排放及火车制动摩擦等都可以导致Cu、Zn在周边土壤中的局部富集[51, 52].本研究中Cu和Zn空间分布与交通线路叠加效果较好, 如图 3(e)和3(i)中河流拐弯处近东西向公路、东部铁路沿线等均对应了Cu和Zn的中高值分布.综合以上论述, 认为Cu和Zn的分布可能同时叠加了农药源和交通源等排放特征.因此, 认为因子2表示混合源.
因子3占比较高的元素是Hg, 其贡献率为64.8%.研究区Hg富集因子数>1.5, 离群数据较多, 属强变异元素.有研究认为, Hg的污染来源包括工业源[53, 54]、污水灌溉[50, 55]、农药[47]、生活垃圾[53]和燃煤取暖[50, 56, 57]等, 均与人类的生产生活密切相关[53].研究区为典型的农耕区, 自然村落多沿河流分布.调研结果表明, 研究区冬季取暖及做饭等主要燃料来源为燃煤.重金属空间分布如图 3(f)所示, Hg的中高值区沿墨河略偏西侧呈带状分布, 表明河流附近部分采样点不同程度受到了Hg的污染.据郯城气象站(站台编号58034)1999~2018年气象资料, 研究区近20年风向频率(图 1)以东偏南风(ESE)为主, 主导风向频率为10.55%.常年风向影响了沿河燃煤废气排放及降尘的分布, 致使河流略偏西侧表层土壤中Hg的富集.因此, 因子3表示燃煤源.
因子4中主要载荷元素为As、Cr、Ni和Pb, 对其贡献率分别为51.6%、48.2%、53.3%和43.9%.研究区重金属富集因子分布图上, As、Cr、Ni和Pb富集因子集中分布于0.5~1.5之间.有研究认为, Cr和Ni的强相关分布与成土母质或者成土过程相关[27, 43, 44].综合Cr和Ni的表生地球化学特征及其对成土母质的反映, 认为As、Pb亦主要与平原区河流冲积母质的自然叠加成土过程有关.以上观点与图 3中反映的As、Cr、Ni和Pb沿墨河及其两侧的元素空间分布特征反映的信息一致.而这一结论与Nanos等[58]对西班牙Duero River流域土壤重金属源解析的研究结论一致.因此, 可认为因子4表示自然源.
根据以上讨论, 研究区有4种重金属来源, 即耕地农业源、农药源与交通源叠加的混合源、燃煤源和自然源, 其来源的贡献率分别为24.2%、35.4%、9.5%和30.9%(图 7).因子1(Cd)和因子3(Hg)作为单元素主导的污染源贡献占比达33.7%, 而Cd仍是研究区耕地中的主要潜在污染元素.
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图 7 基于PMF的土壤重金属不同污染源贡献率 Fig. 7 Contribution rate of soil heavy metals from different pollution sources based on PMF model |
以临沂市表层土壤地球化学背景值[37]作为参比值, 对研究区耕地土壤重金属元素潜在生态风险指数进行了统计(表 3), 并绘制了研究区重金属元素生态风险占比谱系图(图 8).潜在生态风险占比谱系中显示重金属元素色带排序为: Hg>Cd>As>Pb>Ni>Cu>Cr>Zn, 其代表了重金属元素生态风险的高低.从图 8中可以直观地看出Hg和Cd是研究区生态风险关键主导因子.Hg和Cd元素对研究区土壤潜在生态危害的贡献率分布范围为26.9% ~80.0%和8.0% ~46.9%, 均值分别为48.2%和26.1%, 其中位数分别为47.4%和26.0%, 二者累积生态风险贡献率>70%, 说明Hg和Cd为研究区土壤主要生态风险元素.
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表 3 土壤重金属元素潜在生态风险指数及超标点统计1) Table 3 Statistical table of potential ecological risk index of soil heavy metals and exceeding standard points |
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横坐标数值表示样品序号 图 8 8种重金属生态风险(Eri)累积率图谱 Fig. 8 Accumulation rate of ecological risk (Eri) of eight heavy metals |
利用ArcGIS 10.2制作了研究区生态风险指数空间分布(图 9).从图 9(a)中可以看出, Hg中度生态危害风险点较多, Hg的中度生态危害风险指数[Er(Hg)]分布范围为40~79.5, 风险点为310个, 占中等以上风险点比例为87.6%; 强生态危害风险点主要沿墨河分布, 且墨河西侧Hg的强生态风险点数高于东侧, Er(Hg)分布范围为80.9~158.9, 风险点为43个, 占中等以上风险点比例为12.1%; 唯一的Hg很强风险点Er(Hg)为201.2, 位于姜湖贡米产地所在乡镇南部附近.从图 9(b)中可以看出, Cd中度危害指数风险点位零散分布于研究区耕地中, 在姜湖贡米的优势产区存在风险点位, 中等风险点Er(Cd)为40.8~67.2, 点位为84个.从图 9(c)中可以看出, 重金属综合风险指数(PERI)显示在墨河西部存在较多中等生态风险点, 在研究区东南亦有零星中等风险点, 研究区中等生态风险PERI分布范围为152.1~277.1, 风险点为39个.研究区生态风险PERI体现了与Er(Hg)较为一致的分布特征, 进一步印证了Hg为该区生态风险的主导因子.
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图 9 土壤重金属(Hg和Cd)生态风险指数(Er)及8种重金属综合风险指数(PERI)空间分布 Fig. 9 Spatial distribution of potential ecological risks of Hg, Cd, and eight heavy metals in the study area |
(1) 研究区土壤重金属As、Cd、Cu、Hg、Pb和Zn含量均低于农用地土壤污染风险管控标准(GB 15618-2018)规定的筛选值, 认为土壤生态环境风险低; Cr和Ni最高值均超风险筛选值, 但风险低.研究区As、Cd、Cr、Hg和Pb均值明显超过临沂市表层土壤地球化学背景值, 说明这些重金属在研究区存在不同程度的积累现象.研究区pH主要范围为6.05~6.69, 是适合水稻生长的pH范围.
(2) 墨河对pH和重金属的表生地球化学特征具有指示意义.pH、As、Cr、Cu、Ni、Pb和Zn沿墨河为中低值分布区, 墨河两侧为中高值分布区; Hg沿河流西侧为中高值分布区; Cd的空间分布南北差异较为显著.重金属元素表生地球化学特征与富集因子的差异表明, 人类活动等外源因素影响了重金属的空间分布.
(3) 基于PMF的定量源解析结果认为, 研究区重金属主要来源分为4类, 即耕地农业源、混合源、燃煤源和自然源.各种来源的贡献率分别占24.2%、35.4%、9.5%和30.9%, 而Cd和Hg均为单元素主导的污染源, 其污染源贡献率占比达33.7%.
(4) 随着人类生产生活活动的加剧, 研究区Hg潜在生态风险指数呈现了沿墨河的规律性变化, 而Cd的中度潜在生态风险点主要集中在墨河两侧耕地中, 其他元素潜在生态风险指数(Er)均 < 40, 为轻微生态危害.沿墨河分布的Hg污染明显受到了常年风向影响, 而Cd仍是研究区耕地土壤中的潜在主要污染元素.
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