2022, Vol. 43
2. 重庆市土地质量地质调查重点实验室, 重庆 400038
, YU Jing1 , LI Yu1,2
, ZHOU Jiao1,2 , JIA Zhong-min1 , YU Fei1,2 , ZHANG Yun-yi1,2 , JIANG Yu-lian1,2
2. Chongqing Key Laboratory of Land Quality Geological Survey, Chongqing 400038, China
高速发展的社会经济, 不断加快的城市化进程, 使得工农业活动对其所在生态系统的影响不断加剧, 其中重金属污染成为影响人类健康和经济发展的主要限制因素[1, 2].重金属元素不仅会通过影响植物体内正常的代谢功能, 限制植物正常发育和生长, 也会通过土壤-农作物的系统进入食物链中不断积累, 进而影响人类健康[3~5].从文献[6, 7]可知, Cd是影响我国西南和中南地区耕地环境质量的主要因子之一.Cd在土壤-植物系统中迁移能力较强, 易对植物产生毒害, 影响农产品质量和安全, 进而可能对人体健康产生影响, 因此Cd是影响农产品安全及人居环境质量的主要重金属元素[8].一方面, Cd进入人体后会与含羟基和氨基的蛋白质分子结合, 影响人体内多种酶的系统功能, 进而影响肝脏、肾脏的正常功能; 另一方面, Cd会置换骨骼中的钙, 而镉导致的肾功能不全又会影响维生素D3的活性, 使得骨骼的生长受到影响, 进而引发“痛痛病”[9~11].因此, 实现Cd污染耕地安全利用, 是提高耕地利用效率、保障粮食安全和提高人居环境的重要举措之一.
土壤中Cd等重金属一般受到人为活动和自然因素两方面的影响, 而区域性耕地Cd含量异常被认为主要与成土母质有关[12, 13], 修复该类污染土壤在技术上存在较大困难, 可通过农艺调控和土壤调理等措施保障农产品的安全, 实现受污染耕地的安全利用[14].截至2019年底, 我国多个省市均完成了耕地土壤环境质量类别划分工作, 将耕地土壤划分为优先保护、安全利用和严格管控, 并针对受污染耕地进行分类管理, 是保证国家粮食安全的重要举措.但该工作开展过程中, 土壤和农作物样品数量远远低于地块数量, 使得对耕地类别的划分只能停留在区域尺度, 而不能达到地块尺度, 另一方面, 目前开展的相关工作, 安全利用措施的实施主要参照土壤中重金属的全量, 存在明显的盲目性, 进而影响最终效果, 造成投入成本的浪费.本文通过元素空间插值的方法, 利用有限的土壤样品, 为所有耕地地块赋值, 并建立水稻Cd含量及土壤Cd有效态预测模型, 根据土壤Cd全量、水稻Cd含量、土壤Cd有效态和土壤pH, 将耕地地块(图斑)划分成不同环境质量类别, 并针对性给出安全利用建议, 以期实现针对耕地地块“一张图管理, 一张图治理”的目标.
1 材料与方法 1.1 研究区概况鹅池镇位于重庆市黔江区西南, 东临水市乡、两河镇, 南连酉阳县浪坪乡、苍岭镇, 西接彭水县梅子垭乡, 北接石家镇.面积73.2 km2, 地势北高南低, 山岭纵横, 溪沟交错, 间有小块丘陵.鹅池镇是黔江区重要的农副土特产品集散地之一, 主要种植农作物为水稻和烤烟等.
1.2 样品采集与分析采用网格化布点的方式进行表层土壤样点的布设, 样品密度为4~6点·km-2, 采样深度为0~20 cm, 共采集244件表层土壤样品.根据研究区水稻种植情况, 共采集100件水稻籽实样品及对应的根系土样品.样点分布情况见图 1.
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图 1 土地利用类型与土壤和作物采样点分布示意 Fig. 1 Schematic diagram of land use types and the distribution of soil and crop sampling sites |
土壤样品在自然条件下风干, 干燥过程中及时揉搓或用木棒敲打防止结块, 干燥后用20目尼龙筛过筛, 样品过筛重不低于500 g, 每件样品重新过筛后剩余部分不超过1 g.每加工完一个样品均对加工工具进行全面清扫, 防止发生人为污染.样品初步加工后装于干净无污染的塑料瓶中, 送至实验室进一步加工并分析.
根据《区域地球化学样品分析方法》(DZ/T 0279-2016)[15]要求, 土壤pH采用1 ∶2.5(质量比)的土壤-水悬浮液, 用pH计直接测定; 土壤Cd和Pb含量测定时, 用HNO3、HF和HClO4分解样品, 用稀HNO3溶解并定容, 最后用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)进行检测; 土壤Cr含量测定时, 用HCl、HF、HNO3和HClO4溶样, 用HCl提取, 并用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)进行检测; 土壤As含量测定时, 用王水溶解样品, 盐酸提取, 并用原子荧光光谱法(AFS)进行含量测定; 土壤Hg含量测定时, 用王水溶解样品, 并用原子荧光光谱法(AFS)进行含量测定.采用改进的Tessier序列提取法对重金属有效态进行检测[16], 包括离子交换态、水溶态、碳酸盐结合态、腐殖酸结合态、强有机结合态、残渣态和铁锰氧化物结合[17].土壤中SiO2、Al2 O3、TFe2 O3、Mn、MgO、CaO和K2 O的含量采用X射线荧光光谱法(XRF)测定.土壤样品分析的准确性主要由土壤样品标准物质控制(GSS-7、GSS-9、GSS-12、GSS-17、GSS-21、GSS-25、GSS-26和GSS-27).水稻样品在HNO3和H2 O2中分解, 用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-MS)测定Cd、Hg、Pb、As和Cr含量, 样品测试方法符合《生态地球化学评价样品分析技术要求(试行)》(DD 2005-03)[18]的要求.
1.3 技术路线地块尺度耕地安全利用方法所需资料包括表层土壤样品或面积性土壤样品、根系土样品和农作物样品的点位信息和测试数据, 以及工作区土地利用现状图(图斑).主要做法如下(图 2).
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图 2 技术路线 Fig. 2 Technical route |
(1) 基于多元回归的方法, 利用农作物及根系土数据, 建立农作物吸收土壤重金属的预测模型[式(1)], 其中BAF为生物富集系数, 代表农作物与根系土中某重金属含量的比值; a为方程的常数项; b、c、d和e为系数; B、C和D为根系土中其余指标的含量; pH为根系土的pH.
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(1) |
(2) 建立元素有效态(水溶态+离子交换态+碳酸盐态)拟合方程[(式2)], 表示土壤重金属有效态与土壤其余组分的相关关系.Mm为水溶态+离子交换态+碳酸盐态重金属含量; pH为土壤的pH值; M为土壤重金属元素含量; H为根系土中其余指标的含量; f为方程的常数项, g、h和i为系数.
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(2) |
(3) 利用面积性土壤数据和地统计法, 为每一个图斑赋上土壤各指标的含量.根据赋值结果, 利用回归方程计算每个地块内农作物重金属含量及土壤重金属有效态.
至此, 每个地块内均拥有了土壤重金属全量、农作物重金属含量、土壤pH和土壤重金属有效态, 其中土壤和农作物含量是区划的主要因子, 而土壤pH和有效态是安全利用措施选用的参考因素, 划分方法如下.
根据每一个图斑中土壤重金属的全量, 将图斑划分为优先保护、安全利用和严格管控这3个类别, 再将安全利用类耕地类别划分为Ⅰ类和Ⅱ类(Ⅰ为水稻重金属不超标, Ⅱ为水稻重金属超标).在进行分类管理时, 参考图斑中重金属有效态占重金属全量的比例和土壤pH进行.整个过程首先进行重金属单因子划分, 再根据“最差因子法”, 确定综合类别.
1.4 数据处理数据整理利用Excel 2010完成, 农作物元素吸收模型及土壤元素有效态预测模型利用SPSS 20.0完成, 图斑插值利用ArcGIS 10.0完成, 图件绘制利用Excel 2010和ArcGIS 10.0完成.
2 结果与讨论 2.1 土壤组分含量统计研究区244件表层土壤中重金属元素的含量, 结果见表 1.土壤Cd、Hg、Pb、As和Cr的变异系数分别为1.04、0.20、0.21、0.59和0.16, 土壤Cd和As表现出强变异特征[19].与全国土壤元素背景值对比发现, 研究区土壤重金属元素含量的平均值均高于全国背景值[20], 尤其是Cd, 其平均含量是全国背景值的3.43倍.
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表 1 研究区土壤中重金属的含量特征 Table 1 Content characteristics of heavy metals in the soil of the study area |
依据文献[21], 土壤中Cd超过风险筛选值和管制值的比例分别为33.61%和2.05%, 说明土壤Cd对农产品质量安全、农作物生长或土壤生态环境可能存在风险, 应当加强土壤环境监测和农产品协同监测, 采取安全利用措施, 部分区域甚至应当采取严格管控措施.其余土壤重金属不存在超标现象.
表 2为研究区表层土壤氧化物和有机质含量的统计结果.土壤ω(SiO2)平均值为41.55%, 与全国土壤背景值(66.7%)的比值为0.62, 土壤ω(Al2 O3)、ω(TFe2 O3)和ω(Mn)平均值分别为18.10%、5.69%和931.98 mg ·kg-1, 是全国土壤背景值(三者的背景值分别为11.9%、2.8%和569 mg ·kg-1)的1.52、2.03和1.64倍, 出现了明显的“脱硅富铝铁”特征.土壤ω(MgO)、ω(CaO)和ω(K2 O)的平均值分别为0.61%、1.43%和0.34%, 是全国土壤背景值的0.42、0.52和0.14倍, 说明研究区盐基离子亏损.研究区广泛分布二叠系和三叠系灰岩, 而灰岩风化成土过程分为3个阶段, 第一个阶段为富钙阶段, 表现为Ca、Mg、Na和K等盐基离子的流失和CaCO3的原地沉淀; 第二个阶段为脱硅阶段, 表现为硅铝盐的分解和蒙脱石、高岭石等黏土矿物的富集; 第三个阶段为铝铁富集阶段, 表现为H2SiO3淋失和铁铝氧化物的形成[22~26].因此, 研究区土壤表现为盐基离子亏损而铁铝氧化物富集的特征.
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表 2 土壤中其他组分含量特征 Table 2 Content characteristics of other components in soil |
不同的成土阶段对重金属的富集程度也存在明显差异.在早期的富钙阶段, 由于Cd2+和Ca2+半径相似, 二者易发生类质同象作用, 导致Cd进入碳酸岩矿物中, 在原地不断积累; 另一方面, 碳酸岩风化早期, 其上覆土壤主要是碳酸盐岩酸不溶物原地风化残积的产物, 该物质对Cd有着明显的固定作用[27, 28].因此, 在灰岩成土过程中, Cd是最先富集的重金属元素, 而随着土壤不断发育, 黏土矿物和铁铝氧化物生成, 重金属有较强的吸附固定作用, 其余重金属元素陆续出现富集的现象.因此, 研究区土壤重金属均出现富集现象, 而以Cd最为明显.此外, 研究区土壤有机质的含量明显高于全国背景值, 说明该区域土壤有机质含量丰富, 而土壤有机质对重金属具有较强的吸附作用[29, 30], 可能是造成研究区土壤重金属富集的另一原因.
参照文献[31]给出的土壤pH分级标准, 将研究区土壤分类为强酸性(pH＜5.5)、酸性(5.5≤pH＜6.5)、中性(6.5≤pH＜7.5)和碱性(7.5≤pH＜8.5), 其所占比例分别为16.39%、51.24%、15.98%和16.39%(图 3), 土壤以强酸性和酸性为主.一般认为, CaO是土壤pH的主要缓冲剂[32], 而研究区土壤CaO表现出明显的亏损, 可能是研究区土壤整体呈酸性的主要原因.
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图 3 研究区不同土壤pH等级占比 Fig. 3 Proportion of different soil pH levels in the study area |
根据Cappuyns等[33]提出的元素有效态的风险评价方法, 将碳酸盐结合态、离子交换态和水溶态称为元素有效态, 当有效态占比低于20%时, 风险较低, 当有效态占比高于20%时, 风险较高.从图 4可以看出, 土壤Cd的碳酸盐结合态、离子交换态和水溶态占比分别为42.22%、15.56%和2.22%, 有效态占比60%, 说明研究区土壤中Cd的有效性较高, 存在明显的生态风险.土壤Hg、Pb、As和Cr主要以残渣态或铁锰氧化物结合态为主, 有效态占比分别为1.74%、9.62%、16.27%和0.82%, 生物有效性较低.
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图 4 研究区土壤重金属的赋存状态 Fig. 4 Occurrence of heavy metals in the soil in the study area |
研究区100件水稻样品重金属含量统计结果见表 3.根据文献[34]给出的农产品安全限值, 研究区水稻存在明显的Cd超标, 超标率为28%, 其余重金属均未超标, 该结果与土壤重金属有效态的评价结果相对应.
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表 3 水稻中重金属的含量及超标率 Table 3 Heavy metal content and over-standard rate in rice |
2.3 土壤Cd有效态及农作物Cd含量预测模型
研究区主要的污染风险元素为Cd, 因此, 本文选择以Cd为研究对象, 进行预测模型的建立, 并基于该预测模型进行耕地安全利用区划.
表 4为土壤Cd有效态、水稻Cd生物富集系数(BAF)与土壤各组分间的相关关系, 可以看出, Cd的有效态与水稻对Cd的吸收受到多种因素的影响, 说明Cd有效态(Mm)和水稻Cd富集系数(BAF)具有较好的可预测性[35].
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表 4 土壤Cd有效态(Mm)、水稻Cd生物富集系数(BAF)与土壤组分的相关性1) Table 4 Correlation between soil Cd available state (Mm), rice Cd bioconcentration factor (BAF), and soil components |
利用SPSS 20.0软件, 对数据进行逐步回归分析, 剔除相关性较低的因子, 最终形成预测土壤Cd有效态(Mm)与水稻Cd生物富集系数(BAF)的预测模型, 具体形式如下:
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(3) |
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(4) |
式中, Mm为土壤中Cd的有效态, BAF为水稻Cd的富集系数, 有机质、Cd、CaO和Mn为根系土中各指标的含量, pH为根系土的pH值.式(3)和式(4)的决定系数R分别为0.834和0.791.对式(3)和式(4)进行F检验, F式(3)=32.13＞F0.01, 3, 96=4.04, F式(4)=10.072＞F0.05, 4, 29=2.70.说明式(3)在0.01水平上具有较高的显著性, 式(4)在0.05水平上显著性较高[35].
为了进一步验证预测模型的预测效果, 利用土壤中的相关参数, 得到Cd有效态和水稻Cd含量的预测值, 并与实测值进行对比, 结果见图 5.可以看出, 预测模型所得的预测值与实测值之间存在很好的相关性, 当趋势拟合函数的截距取0时, 自变量的系数分别为0.878和0.926, 说明预测模型所得的预测值总体上低于实测值, 出现了对实测值的低估, 但二者相差较小, 预测模型的预测值较准确.
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图 5 土壤Cd有效态(Mm)与水稻Cd含量的预测值和实测值 Fig. 5 Predicted and measured values of soil Cd available and rice Cd content |
本研究所采集的表层土壤、有效态和水稻(根系土)分别为244、34和100件, 而研究区水田图斑(地块)2 100个, 样品数量与图斑数量不对应, 导致大量图斑出现无数据的情况, 通过对每一地块逐一采样的方式大面积开展地块尺度地球化学调查工作需要耗费巨大的人力、财力和时间, 这在现有的财力条件下既不现实, 也无必要.图斑具有形状、大小和位置等空间分布属性, 与用数学模型获取元素含量连续变化在空间上具有重叠性, 这就为用插值法获取各图斑的元素含量信息奠定了方法学基础[36].借助地统计学的空间插值方法来建立重金属元素含量的连续性曲面, 再将曲面的栅格文件转成点文件, 这样便可以实现样品数量的扩大, 保障所有图斑内至少一个实测点位或预测点位[37].当单一图斑内有1个实测数据时, 该实测数据即为该图斑的数据; 当单一图斑内有2个以上的实测数据时, 用实测数据的平均值对地块进行赋值; 当单一图斑内中没有实测数据时, 用插值数据的平均值对该地块进行赋值[31, 36].
以表层土壤Cd为例, 利用反距离权重法(IDW)进行空间插值, 得到土壤Cd含量的空间分布情况[图 6(a)], 可以看出, 研究区土壤Cd表现为北部含量低, 南部含量高, Cd的高含量区呈条带状分布.王锐等[38]对重庆市东南地区土壤重金属的来源进行了研究, 结果显示, 土壤Cd的来源主要与二叠系灰岩有关, 而二叠系地层在渝东南地区多呈条带状分布, 因此该地区土壤Cd含量的空间分布特征可能和成土母质有关.将土壤Cd含量的连续曲面转换成点文件, 共获得27 780个插值点位[图 6(b)].将实测点位和插值点位与图斑进行空间叠加发现, 通过插值获得的点位完全可以满足研究区图斑赋值的要求[图 6(c)].
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图 6 土壤Cd图斑赋值过程示意 Fig. 6 Schematic diagram of the process of soil Cd map spot assignment |
同样的方法, 将土壤有机质、CaO和Mn含量及土壤pH的实测数据进行空间插值, 得到预测点位, 并进行图斑赋值.利用土壤Cd有效态(Mm)与水稻Cd生物富集系数(BAF)的预测模型, 计算每个图斑中土壤Cd的有效态及水稻Cd含量.至此, 每个图斑中均包含了土壤Cd全量、有效态和pH, 以及水稻Cd含量.
2.5 耕地安全利用区划及建议研究区地块尺度受污染耕地安全利用区划结果见图 7.其中优先保护类耕地面积为11.32 km2, 占比为59.30%, 主要分布于研究区的北部地区.安全利用(IAa)、安全利用(IAb)、安全利用(IBa)、安全利用(IIAa)、安全利用(IIAb)和安全利用(IIBa)面积分别为3.72、1.53、0.27、1.34、0.27和0.58 km2, 占比分别为19.49%、8.01%、1.43%、7.04%、1.41%和3.06%, 主要分布于研究区西南部、中部和南部地区.严格管控面积为0.05 km2, 占比为0.26%, 位于研究区东部.总体来看, 研究区土壤以优先保护类为主, 但西南及南部地区, 存在一定程度的重金属污染风险.
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图 7 受污染耕地安全利用区划 Fig. 7 Zoning map of the safe use of contaminated farmland |
优先保护类, 表示土壤中及农作物中Cd的含量均未超标, 土壤及水稻安全.该类地块应加强农业投入品的监测, 防止新增污染.
安全利用(IAa), 表示土壤Cd含量超筛选值, 水稻不超标, 土壤pH小于6.5, Cd有效态占比小于20%.对于该类地块, 建议首选种植水稻重金属低累积品种, 确保农产品安全.由于土壤为酸性, 土壤中Cd仍然具有被活化的风险, 建议通过施用钙镁磷肥, 改善土壤pH[39].
安全利用(IAb), 表示土壤中Cd的含量超过筛选值, 水稻不超标, 土壤pH小于6.5, Cd有效态占比大于20%.对于该类地块, 建议通过水分调控措施, 降低Cd的活性.研究表明, 土壤淹水条件可以有效降低稻米Cd含量, 主要原因为: ①土壤淹水处于还原状态, 消耗土壤中H+, 同时Fe和Mn被还原形成Fe(OH)2和Mn(OH)2, 导致土壤pH升高, 有利于Cd的沉淀; ②土壤淹水可以显著增加水稻根表Fe(II)含量, 增加水稻根表铁膜厚度, 阻碍Cd向水稻地上部分转移; ③淹水后形成的还原性环境, 导致土壤中的SO42-被还原成S2-和Cd2+生成难溶性CdS沉淀, 也是显著影响水稻吸收积累Cd的一个重要因素.在不同生育期水分管理对水稻吸收积累Cd有显著影响, 其中全生育期淹水降Cd效果最明显[40].
安全利用(IBa), 表示土壤中Cd的含量超过筛选值, 水稻不超标, 土壤pH大于6.5, Cd的有效态占比小于20%.对于该类土壤, 应注重农业投入品的监测, 防止土壤酸化, 并定期对土壤及农产品的安全性进行监测, 若发现农作物超标或土壤重金属活化的现象, 应及时采取安全措施, 保障农产品安全.
安全利用(IIAa), 表示土壤Cd超过筛选值, 水稻超标, 土壤pH小于6.5, Cd的有效态占比小于20%.对于该类土壤, 建议通过叶面喷施含硅、硒、锌等营养阻隔剂, 提高作物抗逆性, 抑制作物根系重金属向可食部位转运, 降低可食部位重金属含量[41].另外, 可在该区域推广种植水稻Cd低累积品种, 降低农作物可食用部分Cd的含量[42].
安全利用(IIAb), 表示土壤Cd超过筛选值, 水稻超标, 土壤pH小于6.5, Cd的有效态占比大于20%.建议通过水分调控改善土壤酸化现象, 此外, 可向土壤中添加钝化材料, 在充分混合的基础上, 使其与土壤重金属Cd发生物理和化学作用, 将重金属Cd离子转化为化学性质不活泼形态, 降低Cd在土壤环境中的迁移和生物有效性, 阻断土壤中重金属Cd进入作物可食用部分, 例如海泡石、蒙脱石和沸石等黏土矿物, 秸秆炭等碳材料以及氧化钙、氢氧化钙、硅酸钠和硅酸钙等硅钙材料[43].
安全利用(IIBa), 表示土壤Cd超过筛选值, 水稻超标, 土壤pH大于6.5, Cd的有效态占比小于20%.对于该类土壤, 建议通过水稻地低累积品种与超累积作物套种的方法, 一方面可减少水稻可食用部分Cd的含量, 另一方面可减少土壤中Cd的全量.此外, 建议通过喷施叶面营养阻隔剂, 增强水稻的抗逆性.
严格管控类, 表示土壤超过管制值, 说明该类耕地已不适合种植可食用农产品, 建议调整种植结构, 例如种植桑树发展养殖业.
3 结论(1) 研究区土壤Cd、Hg、Pb、As和Cr含量的平均值均高于全国背景值, Cd超过风险筛选值和管制值的比例分别为33.61%和2.05%, 对农产品质量安全、农作物生长或土壤生态环境可能存在风险.研究区土壤重金属的富集受到灰岩成土过程及土壤有机质含量的影响.土壤以强酸性和酸性为主所占比例分别为16.39%和51.24%.
(2) 土壤Cd生物有效态占比60%, 生物活性较高, 存在明显的生态风险, 土壤Hg、Pb、As和Cr主要以残渣态或铁锰氧化物结合态为主.水稻存在明显的Cd超标, 超标率为28%, 其余重金属不超标.
(3) 土壤Cd有效态主要受到土壤Cd全量和pH的影响, 水稻对Cd的富集主要受到土壤有机质、Mn和CaO含量的影响.土壤Cd有效态及农作物Cd含量预测值与实测值的相关系数分别为0.878和0.926, 拟合效果较好.
(4) 区划结果显示, 研究区土壤以优先保护类为主, 占比59.30%, 主要分布于研究区的北部地区.安全利用(IAa)、安全利用(IAb)、安全利用(IBa)、安全利用(IIAa)、安全利用(IIAb)和安全利用(IIBa)占比分别为19.49%、8.01%、1.43%、7.04%、1.41%和3.06%, 主要分布于研究区西南部、中部及南部地区.严格管控类占比为0.26%.
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