2022, Vol. 43
2. 宁夏回族自治区基础地质调查院, 银川 750021;
3. 中国地质科学院矿产资源研究所, 北京 100037
2. Ningxia Institute of Elementary Geological Survey, Yinchuan 750021, China;
3. Institute of Mineral Resources, Chinese Academy of Geological Sciences, Beijing 100037, China
硒(Se)是人类和动物必需的微量元素, 但只有在适当的微克剂量下才能在提高人体免疫力、预防和降低癌症发病率和地方病等方面有重要的功效, 其丰缺都会引发各类疾病从而影响人类健康[1~3].而人体所需要的Se主要通过食物链从土壤获取, 土壤Se是人类摄取Se的最终来源[4, 5].因此, 研究土壤中Se的丰缺、空间分布和富集因素, 不仅事关人体健康, 而且对天然富Se食品所依赖的富Se土壤进行更准确地评价和更有效的长期开发利用具有重要的意义.
地质高背景下富Se成土母质导致的Se富集、表生地球化学作用引起的Se次生富集和人为活动致使外源Se叠加是土壤Se富集的三大主因, 但通常是这三者此消彼长共同作用的结果[6~9].地质高背景主导的成因类型最为多见, 成土母质多以富有机质黑色岩系、煤及煤系地层等为主[10], 如“世界硒都”湖北恩施、陕西紫阳和安徽宁国县[11~13]; Se次生富集主导的成因类型中, 表生环境如气候、地形和地貌等地理特征以及有机质和pH等土壤理化性质对Se富集有关键性的作用[14~19], 这在风化淋滤作用较强的南方潮湿土壤中较为常见, 如广西、贵州和江苏等[20~24]; 人为活动导致外源Se叠加主导的成因类型中, 多以燃煤和工矿企业气体排放致使大气降尘富Se从而导致土壤富Se, 如石家庄藁城区和天津蓟州区[25, 26].
随着文献[27, 28]的实施, 揭示银川平原贺兰山山前地带有大面积的富Se土壤分布[29].而宁夏地区仅文献[30, 31]提出青铜峡和中宁土壤Se的分布和含量主要受土壤理化性质如pH、铁锰氧化物和有机质等影响, 石嘴山市作为宁夏唯一持有国家首批天然富硒土地认定的城市, 却仍未有土壤Se富集因素的研究.同时, 石嘴山属于因煤而建、因煤而兴又因煤而困的典型枯竭型资源老工业城市, 土壤Se的研究对富Se农作物的培育乃至促进功能农业的推广、推进老工业城市和资源型城市产业转型示范区建设都有重要意义.基于此, 本文通过GS+构建半方差变异函数模型、ArcGIS进行普通克里金插值和SPSS实现统计学的相关分析和均值分析等, 对石嘴山市土壤Se的地球化学特征及富集因素进行深入研究.
1 材料与方法 1.1 研究区概况石嘴山市位于宁夏北部, 东临鄂尔多斯台地, 西踞银川平原北部, 与首府银川相距80 km(图 1); 地处西北内陆, 属典型的中温带大陆干旱性气候, 年均气温8.4~9.9℃, 年均降水量在167.5~188.8 mm, 年蒸发量1 708.7~2 512.7 mm, 冬季风力强、盛行西北风而夏季风力较弱, 土地荒漠化、盐渍化和水资源严重缺乏导致生态环境恶劣.石嘴山市矿产资源分布广、储量大, 主要矿种有煤炭、硅石和黏土等, 还有铁、铜等小型矿床产出.农业人口人均占有耕地面积居宁夏灌区首位, 主要农作物以玉米、小麦、稻谷和枸杞等为主, 目前正处于由工业向农业转型的起步阶段.研究区位于石嘴山市境内(图 1), 总面积1 050 km2, 以农用地为主, 东依黄河、西靠贺兰山, 地势西高东低相对平坦.
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图 1 研究区位置及取样点位 Fig. 1 Location of research area and sample sites |
样品采集严格执行《土地质量地球化学评价规范》(DZ/T 0295-2016), 采集石炭系岩石样9件; 如图 2所示, 采用9件·km-2网格布点法, 采集深度0~20 cm土壤农用地样品7 399件; 采集大气干沉降样品30件.
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图 2 SPSS使用方案 Fig. 2 Usage scenario of SPSS |
样品测试分析严格执行《多目标区域地球化学调查规范(1 ∶250 000)》(DZ/T 0258-2014), 均由湖北省地质试验测试中心完成, 样品分析项目及其分析方法、检出限见表 1, 其中土壤样品选用6个国家一级标准物质(GBW07407、GBW07447、GBW07449、GBW07451-53、GBW07455和GBW07431-35)监控准确度; 因缺乏大气干沉降物样品匹配的质量控制样品, 实际分析选择国家一级土壤成分分析标准物质GBW07409和GBW07431监控, 因此与土壤样品分析方法和检出限相同.
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表 1 样品分析项目及其测试方法和检出限1) Table 1 Analyzed items and its testing method and detection limits of samples |
土壤Se形态的测试严格执行《生态地球化学评价样品分析技术要求(试行)》(DD 2005-03), 由湖北省地质试验测试中心完成, 采用七部浸提法使用AFS完成, 先后析出水溶态、离子交换态、碳酸盐结合态、腐殖酸结合态、铁锰结合态、强有机结合态和残渣态, 选用国家形态一级标准物质GBW07442控制测试结果的准确度.
1.3 数据处理与分析采用IBM SPSS Statistics23进行数据描述性统计和数据分析, 使用方案如图 2所示, 原始异常数据用平均值±3倍离差替代; 所有数据使用P-P图结合带正态曲线的直方图进行正态性检验, 均大致符合正态分布, 元素含量用平均值±标准差描述.以GS+软件建立的半方差变异函数模型为基础, 使用ArcGIS10.2软件进行普通克里金空间插值制作形成石嘴山市土壤Se含量等级的空间分布图.使用Origin2021绘制其他相关图件.
2 结果与讨论 2.1 表层土壤理化特征7 399件表层土壤理化指标统计结果见表 2, 参照《土地质量地球化学评价规范》(DZ/T 0295-2016)土壤单指标地球化学标准分级, 研究区表层土壤理化特征为: 呈碱性; 有机质较缺乏、分布较均匀; 全铁中等、分布基本均匀; 锰丰富、分布基本均匀; 全硫很丰富、但分布不均匀、高值突变点主要分布在简泉农场—燕子墩一带; 相较银川平原, 有机质和铁锰氧化物较富集, 硫富集程度较高.对研究区土壤重金属含量统计(表 2), 认为土壤中As、Cd、Cr、Hg、Ni、Pb、Cu和Zn总体上未超过《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准》(GB 15618-2018)中土壤污染风险筛选值(pH＞7.5), 较为富集且分布较均匀, 仅As和Hg因存在部分高值点而变异系数较高, 但经重复采样复核并未超标.
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表 2 研究区表层土壤主要理化参数(n=7 399) Table 2 Main physical and chemical parameters in the surface soil in study area(n=7 399) |
2.2 表层土壤Se的特征 2.2.1 土壤Se的含量特征和空间分布
表层土壤Se含量可衡量土壤中Se的储量和供应能力.研究区ω(Se)为(0.26±0.12)mg ·kg-1, 变化范围为0.018~1.804mg ·kg-1, Se含量均值高于银川盆地Se含量背景值[28], 高于全国表层土壤Se含量背景基准值[32]; 高于宁夏中宁和青铜峡[30, 31]; 基本低于其他西北碱性土壤[33~35]; 高于缺Se引起的地方病区[36, 37]; 远低于Se过量区[11, 12](图 3).
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1.石嘴山市; 2.银川平原; 3.全国土壤基准值; 4.宁夏青铜峡; 5宁夏中宁长山头; 6; 青海平安; 7.青海囊谦; 8.新疆乌沙; 9.张家口克山病区; 10.四川阿坝大骨节病区; 11.陕西紫阳双安硒中毒区; 12.湖北恩施沙地富硒区 图 3 石嘴山市表层土壤Se含量均值与其他地区比较 Fig. 3 Comparison of the mean value of Se content in surface soils between Shizuishan City and other regions |
参照《土地质量地球化学评价规范》(DZ/T 0295-2016)和《天然富硒土地划定与标识(试行)》(DD 2019-10)分别对研究区进行Se含量等级划分, 各个等级所占比例如图 4所示.结合以上富硒标准阈值, 利用半变异函数模型和普通克里金插值绘制出表层土壤Se含量的空间分布(图 5), 可以看出: 惠农区沟口-简泉农场-燕子墩一带、平罗县高庄-黄渠桥镇一带和渠口-头闸镇一带等地区Se含量高, 而此地恰离宁夏北部煤矿聚集地较近; Se含量从贺兰山山前地区向北呈阶梯性逐渐下降.而且半变异函数模型确定的块金系数小于0.25, Se含量空间自相关性极强, 其变异性主要与自然因素有关, 人为活动性外源输入对Se的富集贡献不大[38].
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图 4 样品中Se含量占比及等级划分(n=7 399) Fig. 4 Proportion and grade of Se content in samples(n=7 399) |
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(a)参照DZ/T 0295-2016 Se含量等级划分; (b)参照DD 2019-10 Se含量等级划分 图 5 石嘴山市表层土壤Se元素含量空间分布 Fig. 5 Spatial distribution map of Se in surface soils in Shizuishan City |
土壤类型不同, 其成因、组分和理化性质均不同; 即使同一土壤类型, 其性质千差万别, 进而导致Se的分布不同.如图 1所示, 研究区土壤类型按分布面积依次为: 灌淤土、盐土、潮土、风沙土、新积土、灰钙土和碱土, 其中前三类占研究区面积的81.8%、取样占比86.2%.对不同类型土壤Se含量进行统计(表 3), 并进行方差分析表明: 土壤类型对Se含量有显著性影响(F=17.55, P＜0.05); 选用塔姆黑尼(T2)进行两两事后比较, 灰钙土和碱土Se含量均值分别位居最大和最小, 均与其他类型Se含量有显著性差异(P＜0.05), 分布广泛的灌淤土、盐土和潮土中Se的含量并无显著性差异(P＞0.05).
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表 3 不同类型土壤表层Se含量 Table 3 Content of Se in surface soils of different geotype |
2.2.3 不同土地利用方式下Se的含量特征
人类主要通过土地利用影响土壤环境, 不同的土地利用方式对土壤理化性质影响显著, 进而影响土壤中Se的环境行为特征[39].研究区内农用地按土地利用方式分布面积依次为: 耕地、林地和牧草地, 其中耕地占研究区农用地面积的79.32%, 林地和牧草地占10.54%.对不同利用方式下土壤Se含量统计(表 4), 并进行单因素ANOVA方差分析表明: 土地利用方式对土壤表层Se含量有显著性影响(F=7.41, P < 0.05); 选用塔姆黑尼(T2)进行两两事后比较, 耕地和林地、牧草地并无显著差异(P＞0.05), 这与四川沐川县提出的林地中Se平均含量显著高于耕地的结果不同[40].
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表 4 不用利用方式土壤表层Se含量 Table 4 Content of Se in surface soils of different use conditions |
2.2.4 土壤Se的形态特征
通过对石嘴山市表层土壤中各形态Se含量统计发现(表 5), Se的赋存形式以残渣态和有机态(强有机态和腐殖酸结合态加和)为主、在全Se中占比均值达84.3%, 铁锰结合态占比均值仅为2.4%.通过对全Se含量与各形态Se含量进行相关性分析得出(图 6), 全Se含量与残渣态、强有机结合态、腐殖酸结合态和铁锰结合态Se成显著正相关, 随着残渣态、强有机结合态和腐殖酸结合态Se含量的增加而增加.这与恩施建始县以有机Se为首要占比不同[15], 与青海东部土壤Se形态特征基本一致[41].
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表 5 土壤中不同形态Se含量在全Se含量中占比1)/% Table 5 Proportion of different morphologicals in the total Se of soil-Se/% |
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图 6 土壤中全Se与各形态Se含量的相关关系 Fig. 6 Correlation between total Se and different morphological Se |
结合研究区实际, 土壤Se的富集因素是: 在不考虑输出的情况下, 土壤Se的“最终含量”是在成土母质Se“初始含量”自然背景下, 随着地理环境和土壤性质等因素的持续影响, 表生环境中的Se元素的迁移循环, 同时累加人为活动外源Se的输入, 即成土母质、土壤表生作用和外源输入三者此消彼长下Se的净累积.
2.3.1 成土母质成土母质是土壤形成的物质基础, 是制约土壤中元素含量的重要因素.土壤中Se的含量主要受成土母质控制, 富Se母质的风化淋滤是土壤Se富集的重要因素[11~13].
石嘴山市Se的来源主要与贺兰山北部煤系地层有关[29], 采集石炭系煤系地层样品9件, 对比测试结果发现(表 6): 碳质页岩ω(Se)均值达1.192mg ·kg-1, 这与陕西紫阳富Se区富Se岩石以石煤、碳质板岩和钙质板岩等为主类似[12].在石嘴山成煤环境研究中亦发现石炭-二叠系煤中的轻富集[42], 这也印证了岩石Se含量很大程度受岩性和岩石沉积层位控制.研究区富Se土壤分布与贺兰山山前石嘴山煤田聚集地耦合较好, 土壤Se对成土母质有很好的继承性, 与成煤作用相关的黑色岩系有关, 相关程度和具体岩系层位还需进一步采样确定.
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表 6 岩石样品中Se的含量及其他特征 Table 6 Content of Se and other characters of rock samples |
2.3.2 外源Se输入
(1) 大气干湿沉降物 在Se生物地球化学循环中, 大气中Se沉降进入土壤是Se的又一重要来源[17, 26].已有研究表明, 欧洲沿海国家和我国东南沿海地带土壤中Se含量和分布与降水量呈显著正相关, 亚热带季风气候造成的湿沉降是该类地区土壤高Se的重要来源[17].而一些干旱气候地区, 虽降水量少但因人类燃煤、油和工业化进程以及邻近沙漠等因素导致大气干沉降物中富Se[25, 26], 进而导致表层土壤富Se.石嘴山属大陆性干旱气候, 年蒸发量远大于年降水量, 是曾以能源化工为支柱产业的老工业城市, 大气干沉降物的输入可能会是Se的重要来源.对研究区大气干沉降物中Se和重金属含量统计(表 7)得到, 大气干沉降中ω(Se)平均值为0.7mg ·kg-1, 输入通量为0.074mg ·(m2 ·a)-1, 远低于河北石家庄藁城和天津蓟州区[25, 26], 大气干沉降并非研究区土壤Se和重金属富集的主要贡献者.
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表 7 研究区大气干沉降物中Se和重金属的含量(n=30) Table 7 Content of Se and heavy metals in the atmospheric dry deposition of research area(n=30) |
(2) 灌溉水和施肥 研究区农业灌溉以引黄自流灌溉为主, 仅局部辅以净水灌溉, 这使得该区灌淤土广泛分布.据文献[27, 28]得知, 地下水样品中Se含量均低于检测限以下.调研农户施肥情况, 施肥以尿素和二胺等富含N、P和不含Se的无机肥为主, 这也使得研究区全N和全P含量分布与耕作程度高地区相对应.因此, 灌溉水和施肥对研究Se的富集贡献较小.
2.3.3 土壤理化性质(1) 酸碱性(pH) pH通过控制Se与土壤组分的吸附和解吸作用进而影响Se的形态和有效性[43].研究区pH＞8.5的强碱性样品占60.18%, pH与Se含量呈显著线性负相关[R2=0.137 5, P＜0.05, 图 7(a)], 碱性越强对表层Se富集有抑制作用.这可能是因为在碱性土壤中, Se主要以极易溶于水的硒酸盐形式存在, 碱性越强Se的迁移淋滤作用较强, Se更易淋失, 加上硒酸盐在植物中的主动吸收模式使其易被植物吸收, 双重因素作用下导致Se含量在碱性越强时降低.这与谢薇等[26]和周殷竹等[33]的研究结果一致, 与杨忠芳等[44]的研究结果相反.
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(a)、(d)、(g)和(j)为研究区土壤理化指标与Se含量的相关关系; (b)、(e)、(h)和(k)为pH＜8.5时的相关关系; (c)、(f)、(i)和(l)为pH≥8.5时的相关关系 图 7 Se与pH、有机质、TFe2 O3和Mn的相关关系 Fig. 7 Correlation of Se with pH, organic matter, TFe2 O3, and Mn |
对研究区土壤以pH=8.5作为强碱性和碱性的界限进行分类统计(表 8), 并对不同碱性程度下各理化指标进行均值方差分析表明: 碱性强弱对理化性质有显著性影响(F=19.82, P < 0.05); 碱性条件下, 有机质、TFe2 O3、Mn和Se含量均较高, 有利于土壤Se的吸附、固定和富集; 强碱性条件下, 随着pH增加Se的甲基化增强、Se在土壤中的迁移性增强[10, 38], 使土壤Se贫化, Se的含量随pH升高显著降低[表 8、图 7(a)、7 (b)和7 (c)].这与周殷竹等[33]的调查结果相同.
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表 8 不同pH值下表层土壤的理化性质 Table 8 Physical and chemical properties in surface soil under different pH values |
(2) 有机质 有机质通过两种途径影响Se在土壤中的积累, 一是有机质本身含有有机硒, 二是有机质对Se具有强烈的吸附与固定作用, 使Se能够与腐殖质结合的形式存在.研究区表层土壤ω(有机质)为(1.51±0.77)%, 与Se含量呈显著性线性正相关[R2=0.408, P＜0.05, 图 7(d)], Se含量随着有机质含量的增加而增加, 这可能是由于有机质增加的情况下, 有机质本身含有的有机硒含量提高, 加上土壤微生物活性提高, 加强了对Se的固定和吸附; 再者由于研究区地处西北干旱区, 降雨量少, 最终导致土壤中积聚的Se远高于淋溶的Se.这与江苏、四川、贵州、广西和广东等地均表现出的有机质越丰富的土壤, 对Se的吸附能力越强, 土壤中Se含量越高的结论相一致[20~23, 38, 40, 45].相比强碱性条件, 碱性土壤有机质含量较高、Se含量较高[图 7(d)、7(f)和7(g)].结合研究区Se的形态分析结果(表 5和图 6)看出, 有机Se占全Se含量均值为34.2%, 腐殖酸结合态Se和强有机结合态Se与全Se含量均呈显著正相关(R腐殖酸结合态2=0.44, R有机结合态2=0.51, P＜0.01), 这从侧面进一步说明有机质对Se的积累有重要的影响作用.
(3) 铁锰氧化物 在富铁、锰的环境中, Se容易与铁锰氧化物形成Fe2(OH)4SeO3等难溶化合物而次生富集[44].图 7(g)和7(j)显示, 研究区土壤Se含量与TFe2 O3(R2=0.38, P＜0.01)和Mn(R2=0.2, P＜0.01)含量显著正相关, 铁锰氧化物对Se有较强的吸附力和亲和力.结合表 5和图 6看出, 虽然铁锰结合态Se含量较低, 仅占全Se含量的2.4%, 但与全Se呈较显著的正相关(R2=0.39, P＜0.01).图 7显示, 碱性条件下, 铁锰氧化物含量更高, 这与徐文坡等[46]做出的随pH的增加、铁锰氧化物对Se的吸附率降低的结论一致.
(4) 重金属元素 形成富Se土壤的成土母质——黑色岩系和煤系地层等以富集Mo、Ni、Co、As、Cd和Hg等重金属而显著区别于其他岩系[6, 8, 45, 47, 48].相关分析显示(表 9): Se与As、Cd、Hg、Pb和Zn等呈显著的正相关, 各重金属之间互呈显著的正相关, 可以推断土壤Se与重金属具有相同的来源, 均来自于成土母质, 即土壤中Se和重金属均对成土母质有较好的继承性, 二者呈现出较好的协同作用, 重金属元素的增加将会随之带来更多的Se, 这与湖北恩施、陕西紫阳和广西都安等高地质背景成因的富Se土壤同时富集重金属的特征一致[11, 12, 20], 与尹炳等[49]在西南某矿业废弃地中提出的土壤中Se对重金属为拮抗效应相反.
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表 9 石嘴山地区表层土壤中Se与重金属元素的Pearson相关系数1) Table 9 Pearson's correlation coefficient of Se and heavy metals in surface soil in Shizuishan City |
3 结论
(1) 石嘴山市农用地表层土壤ω(Se)为(0.26±0.12)mg ·kg-1; Se空间分布变异受自然因素控制, 赋存形态以残渣态、有机结合态和腐殖酸结合态为主.研究区重金属含量低于土壤污染风险筛选值, 沟口-简泉农场-燕子墩一带可作为下一步天然富硒作物培育重点选区.
(2) 不同土壤类型、土地利用方式对表层土壤Se含量有显著性影响.分布较广的灌淤土和盐土中Se含量并无显著性差异; 耕地与林地、牧草地中Se含量并无显著性差异.
(3) 石嘴山市表层土壤Se的富集是多因素此消彼长共同作用所致, 主要受煤系地层等成土母质的自然背景控制, 大气沉降、灌溉水和施肥等人为外源Se对土壤中Se富集影响较小; 土壤理化指标如有机质和铁锰氧化物含量的增加促进Se的富集, 而pH升高使Se易于流失.土壤Se富集各因素的贡献率为: 成土母质＞有机质＞pH＞铁锰氧化物.
(4) 相比强碱性土壤, 碱性土壤中有机质、铁锰氧化物含量较高有利于Se的富集.
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