2022, Vol. 43
2. 智慧城市与环境建模自治区普通高校重点实验室, 乌鲁木齐 830017;
3. 新疆大学地理科学学院, 乌鲁木齐 830017
2. Key Laboratory of Smart City and Environment Modeling of Higher Education Institute, Urumqi 830017, China;
3. School of Geographical Sciences, Xinjiang University, Urumqi 830017, China
农药在防治病虫害和促进植物生长的过程中发挥着重要作用, 世界卫生组织调查显示, 自2012年来, 亚洲农药使用量翻倍上升, 且近年来使用量还在持续增加[1].我国作为农业大国, 近年来化学农药工业也迎来了飞速发展, 农药消费水平位于世界前列[2], 但与此同时产生了许多环境问题.根据联合国农粮组织的调查, 因接触农药而导致人体健康问题绝大多数发生在发展中国家, 而我国由于早期使用农药不规范, 特别是以有机氯农药(organochlorine pesticides, OCPs)为代表的半衰期长, 对生物体具有高毒性和蓄积性的农药, 在土壤[3]、水体[4~6]和植物[7]等多种环境中蓄积并产生了许多持久的负面影响.而过去对农药的不规范使用行为使部分农药在环境中具有较高的背景值, 且当前的发展需求无法停止使用某些污染大且难降解的农药, 因此研究环境中农药的残留水平以及对其进行生态风险和人体健康风险评估获得了人们的广泛关注[8, 9].
Li等[10]的研究通过模拟农药在土壤-水体-植物系统中的分布, 结果显示3种环境介质中的农药发生着以土壤为中心的迁移转化作用, 因此农药往往不是在单一环境介质中赋存, 而是以多种环境的迁移转化行为使其浓度发生变化.近年来国内外发表了很多关于不同环境介质中农药赋存水平的研究, 然而大多数报道都与某种环境介质中OCPs的来源、污染水平和风险评价有关[11~13], 从而忽略了其他农药在不同环境介质中的赋存规律及其在土壤中的潜在风险.此外农药的赋存水平不但取决于其理化特性对降解、浸出、挥发和光降解等潜力的影响, 还取决于不同的环境条件和农药施用方法等因素[3], 因此对不同环境介质中农药的赋存特性的研究具有重要意义.
新疆因其独特的地理和气候优势, 农业发展迅速, 但与此同时农药污染已成为耕地面源污染中重要部分[14].沙雅县位于新疆塔里木盆地北部, 渭干河-库车河三角洲的交汇点, 作为古丝绸之路的通道, 沙雅县地域辽阔且土壤耕种植物种类多样, 如棉花、核桃、红枣、玉米、恰玛古、红柳和盐穗木等, 但随着近年来当地绿洲灌溉农业的缓慢发展, 其农田土壤出现了肥力下降、盐渍化严重和农药污染等环境问题.但迄今为止, 还未有对沙雅县不同植物类型土壤、植物和水体这3种环境介质中农药污染特征与风险评价的报道.本文对沙雅县多种植物所在环境介质中农药的残留特征进行分析, 探讨研究区农药污染水平和土壤中农药潜在的人体健康和生态风险水平, 结果可对渭干河流域的农药污染现状提供参考, 同时可以对农民安全使用农药提供建议, 以期为当地和其他相似功能区的相关研究提供参考依据.
1 材料与方法 1.1 研究区域与样品采集沙雅县位于阿克苏的东南方向, 塔里木盆地的正北方向, 属于暖温带沙漠边缘气候区, 由于周边县市以及塔克拉玛干沙漠的影响, 常年气候干燥, 降水量稀少且温度变化范围大(28.7~41.6℃), 主导风向为北风或者西北风.根据研究区植物的主要种植情况, 在沙雅县内选择具有代表性区域9个, 于2020年9月29日采取土壤、植物和水体这3种样本共55个, 样本采集符合文献[15]规定.图 1为县中心采样区域示意, 其中P1区域种植棉花, P2种植核桃, P3种植玉米, P4种植恰玛古, P5种植核桃, P6种植红枣, P7种植红柳、盐穗木, P8种植为芦苇、白杨、红柳.为进一步研究沙雅县典型植物棉花中农药残留风险, 另选取县城外区域P9(83°17′17″E, 41°00′29″N)采取棉花样品与P1作对照.
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图 1 采样区域示意 Fig. 1 Schematic diagram of sampling area |
针对9个区域的土壤、植物和水体分别进行采样: ①土壤样品在每个区域内随机选取5个采样点, 采取0~10、10~30和30~50 cm这3个深度的土壤, 使同一深度的样本彻底混合作为该区域代表样本, 共得到代表样本27个, 置于密封塑料袋中带回实验室于-20℃下冷藏.②植物样本, 采取代表区域对应植物的茎叶与果实, 棉花采取其花、茎叶和根于可密封的文件袋中带回实验室冷藏, 共取样20个.③水体样本, 针对每个代表区域土壤以及植物所在位置采取就近灌溉源(P1号地无就近灌溉点), 每个区域取水样1500 mL于棕色玻璃瓶中, 共取样8个, 带回实验室于4℃冷藏.
1.2 实验仪器与试剂仪器: 7000B型气相色谱质谱联用仪(美国Agilent公司)、Syncore Analyst多样品平行定量浓缩仪(瑞士BUCHI公司)、CT18RT高速冷冻离心机(中国Techcomp公司)、SHA-C数显水浴恒温振荡器(中国金坛市医疗仪器厂)、MS 3 digital涡旋振荡器(德国IKA公司)、T18型digital数显分散机(德国IKA公司)、冷藏冰箱(中国海尔公司)、PB303-E型分析天平(中国梅特勒-托利多仪器有限公司)、0.22 μm PTFE微孔滤膜(德国Macherey-Nagel公司)和佛罗里硅土柱(中国北京振翔有限责任公司).
试剂与标准样品: 二氯甲烷∶丙酮为色谱纯(中国天津光复精细化工研究所), 正己烷为色谱纯(德国Fisher公司), 氯化钠为分析纯(中国天津盛奥化学试剂厂), 47种目标农药的标准样品(中国上海安普公司和农业部环境质量检测防护测试中心), 见表 1.
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表 1 本研究检测农药信息 Table 1 Pesticide detection information in this study |
1.3 样品前处理与检测 1.3.1 样品前处理
① 将土壤样本中杂物去除后研磨过100目筛, 使用分析天平称取15 g于250 mL离心管中, 加入二氯甲烷∶丙酮体积比为1 ∶1混合物30 mL, 经数显分散机匀浆1 min后, 利用水浴恒温振荡器于20℃振荡30 min, 随后利用高速离心机在4℃下以10 000 r ·min-1离心5 min, 取5 mL上清液放入40℃的平行定量浓缩仪中浓缩, 浓缩完成后加入正己烷定容至2.5 mL, 涡旋振荡器漩涡15 s使试管壁上的残留目标物也溶于正己烷中, 然后过0.22 μm微孔滤膜, 提取1 mL于色谱样品瓶中待测.②植物样本用去离子水冲洗, 晾干后研磨, 称取植物样本1 g于50 mL离心管, 随后操作同土壤样本, 置于进样瓶中等待检测.③水体样本取150 mL水样, 加入20 mL二氯甲烷∶丙酮体积比为1 ∶1混合物, 置于分液漏斗中振荡, 后将分液后的有机相置于50 mL离心管中, 加入氯化钠使其过饱和从而析出, 随后在高速冷冻离心机中于4℃以10 000 r ·min-1的转速离心5 min, 提取5 mL有机相于多样品平行定量浓缩仪中, 浓缩将近干燥, 加入5 mL二氯甲烷和丙酮体积比为1 ∶1混合物, 过佛罗里硅土柱, 重复3~5次, 下接浓缩瓶, 收集15 mL液体, 再次浓缩近干, 加入2.5 mL正己烷定容, 在涡旋振荡器中漩涡15 s, 过0.22 μm微孔滤膜后取1 mL液体待上机检测.
1.3.2 仪器分析将处理好的样品送往具有检测资质的新疆农业科学院进行检测, 采用气相色谱-质谱联用法(GC-MS)对样品中47种农药进行检测.色谱条件: 以30 m×250 μm×0.25 μm的石英毛细管柱(HP-MS)为色谱柱, 利用高纯度的氦气为载气, 以不分流的形式在进样口温度为280℃的情况下每次进样1 μL.色谱柱的升温过程: 100℃初始温度持续2 min, 以20℃ ·min-1增温至200℃持续2 min, 随后以4℃ ·min-1增温至260℃, 持续8 min, 再以13℃ ·min-1增温至300℃保持3.5 min.质谱条件: 电离电压70 eV; 离子源为EI源; 温度280℃; 四极杆温度150℃; 离子全扫描范围50~500 m/z; 传输温度280℃; 参数确定SCAN模式; 检测方式为SIM模式.
1.4 质量控制为了保证实验的准确性, 对所有检测程序(实验室的基础规范操作、各种仪器的校正与使用、溶液的标定与配置和试剂的提纯等)均进行严格的规范.在样品提取、净化、浓缩和检测过程中进行样品空白、加标回收空白样品和平行测样等程序, 每10个处理样品中随机设置1个空白样品及对所有样品双平行样测定, 处理条件与试剂均保持一致.向没有检出目标农药的空白样品中添加已配置好的浓度水平分别为10、20、50、100和200 μg ·L-1的47种农药的标准溶液混合品, 并使每个水平重复3次实验.通过以上方式, 得到样品的检出限(ω)为1.04×10-6~8.25×10-5, 回收率范围为72% ~123%, 相对标准偏差为3.4% ~9.7%, 表明该方法准确可靠.
1.5 人体健康风险评价斯德哥尔摩公约中关于持久性有机物的内容包含了狄氏剂、滴滴涕、HCHs和三氯杀螨醇等[6], 在当今农药污染普遍的情况下, 鉴别这些农药对人体的毒理学效应, 从而更好地使用与控制农药十分重要.目前关于农药对人体健康影响评估已形成一定的体系, 可分为癌症风险与非癌症风险, 评估过程分为危险识别(hazard identification)、危险表征(hazard characterization)、暴露评估(exposure assessment)和风险表征(risk characterization)过程, 定量计算过程见公式(1)~(7)[3, 16].
土壤中农药主要以经口摄入、呼吸吸入和皮肤接触这3种方式进入人体[3].研究区儿童和成年人通过这3种方式(非饮食)接触在土壤中的慢性每日摄入量[CDI, μg ·(kg ·d)-1]可由公式(1)~(3)计算, 各参数含义与数值见表 2(ABS值一般取0.1, γ-HCH取0.04)[16]:
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表 2 人体健康风险评估参数 Table 2 Parameters of human health risk assessment |
1.5.1 癌症风险表征
人体暴露于潜在致癌物中引发癌症的可能性表征为癌症风险水平, 研究区表层土壤中农药的致癌风险可由癌症风险系数CR值表征[17], 其值越大代表致癌性风险越高:
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式中, i为不同的暴露途径; CR为人类接触农药的致癌风险; SFo、SFd和SFh分别为致癌性农药通过口摄入、皮肤接触和呼吸吸入的致癌性斜率因子[18, 19]; TCR为农药的总致癌风险.
1.5.2 非癌症风险表征美国环保局将人体非致癌健康风险用危险商(hazard quotient, HQ)表示[3, 16, 17], 某种暴露途径下的HQ由CDI与对应每日最大允许摄入量(reference dose, RfD)的比值求得:
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式中, RfDo(见表 3)和RfDd为经口摄入和皮肤接触农药的每日最大允许摄入量[μg ·(kg ·d)-1]; ABSGI为肠胃吸收因子(无量纲), 通常取1[18].由于缺少各农药呼吸吸入的参考RfD值, 故本研究仅计算经口摄入和皮肤接触途径所得的非致癌风险.
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表 3 农药的生态毒理学数据1) Table 3 Ecotoxicological data of pesticides |
1.6 生态风险评价
风险商(risk quotient, RQ)可以定量评估农药在环境中的潜在生态风险水平[20], 采用RQ法评价沙雅县土壤的潜在生态风险:
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式中, i为农药种类; MEC(measured environmental concentration)为表层土壤中的检出含量(μg ·kg-1); PNEC(predicted no-effect concentration)为土壤中无可观察效应含量(μg ·kg-1); LC50为某种农药蚯蚓半致死浓度值(μg ·kg-1), 见表 3[16, 21, 22]; AF为急性毒性评估因子值(AF=1 000)[16].当RQ>1时表征该地生态风险水平高, RQ介于0.1~1时表征该地有中等生态风险水平, RQ < 0.1表征为低生态风险水平[21].
1.7 数据处理使用Microsoft Excel 2016软件进行数据的分类、归类和图表的计算等; IBM SPSS Statistics 22.0进行数据的描述性统计; Arc GIS 10.2与Origin 2018画图.
2 结果与讨论 2.1 研究区农药残留水平本研究3种环境介质共检出23种目标农药, 其他24种农药均低于检出限, 视其为未检出.土壤中检测出22种目标农药的最大残留含量为78.77 μg ·kg-1, 低于北京郊区(83.30 μg ·kg-1)[23]和尼泊尔(251 μg ·kg-1)[3]等地的报道.不同区域的农药残留总含量因农民对农药的选择不同而具有较大差异, 其范围为10.97~110.08 μg ·kg-1, 低于东北辽宁省(689.90~2 799.10 μg ·kg-1)和盘锦地区(198.40~4 467.80 μg ·kg-1)的总残留范围[16], 其中P1区域与P8区域为土壤中污染较大区域(残留总含量>90 μg ·kg-1).如表 4所示, 检出农药中残留含量最大的农药为二甲戊灵, 其在表层土壤中含量最大值为70.58 μg ·kg-1.检出频率较高的农药组合为: 六六六(hexachlorocyclohexane, HCHs)、腐霉利、氟虫腈、氟甲腈、氟虫腈硫醚、氟虫腈砜和毒死蜱, 其中HCHs对人体具有致癌风险, 我国农用地土壤环境风险管控标准中规定其风险筛选值为100 μg ·kg-1[24], 研究区检出含量低于风险筛选值.对毒死蜱等有机磷农药, 国内目前暂未公布统一标准, 美国标准规定除甲基对硫磷＜12 μg ·kg-1外, 其余不得检出[25].而本研究显示, 沙雅县在近期使用过有机磷农药毒死蜱、二嗪磷和丙溴磷等, 且在环境中具有较大残留范围.对农药在土壤不同深度的检出情况进行探讨, 表层(0~10 cm)、中层(10~30 cm)和深层(30~50 cm)农药残留含量贡献率呈现表层(50%)＞深层(27%)＞中层(23%)的特点.Bhandari等[3]和武旭斌等[26]也曾得到农药在表层土壤中赋存水平高于深层的结论, 这可能是由于农民主要在地表喷洒农药, 而深层土壤中农药的来源主要为表层喷洒和水体灌溉带来的二次污染中向地下渗透的部分农药, 且农药的施用剂量和降解率都会对其产生直接影响[9], 而研究区深层土壤赋存水平大于中层说明当地具有较久使用农药的历史, 使得深层农药持续输入而又难以通过挥发等途径降解而不断累积.此外Motoki等[27]的研究表明在20~30 cm土壤深处的植物根系会富集周边土壤中的农药, 因此土壤中层农药残留较低.
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表 4 不同深度土壤样本农药残留特征分布1) Table 4 Distribution characteristics of pesticide residues in soil samples at different depths |
除原始沉积量的影响外, 植物对农药的吸收和输送作用主要受植物种类、农药和土壤的理化性质和栽培条件等诸多因素的影响[28].表 5为研究区植物样本检出农药情况, 检出的18种农药中, 含量最高的农药为甲霜灵, 检出值为1 832.18 μg ·kg-1.不同植物对不同农药的富集总水平具有: 核桃(4 706.08 μg ·kg-1)、棉花(P1区域3 966.52 μg ·kg-1, P9区域2 711.83 μg ·kg-1)、玉米(1 471.84 μg ·kg-1)、红枣(1 921.16 μg ·kg-1)和白杨(1 061.26 μg ·kg-1)含量较高的特征, 其中核桃、玉米、盐穗木和白杨的主要富集农药为腐霉利(含量贡献率>80%), 红柳和P9区域棉花中以HCHs为主要富集农药, 恰玛古中以氯氟氰菊酯和腐霉利为主要贡献农药, P1区域棉花中主要以甲霜灵、腐霉利和氯氟氰菊酯为主要贡献农药, 芦苇中主要以毒死蜱为主要贡献农药.从富集农药的种类来看, P1区域棉花中富集农药种类达16种, 盐穗木和白杨分别富集农药11种和10种, 其它植物中农药富集种类处于6~9种之间, 其中腐霉利、HCHs、氟虫腈硫醚、氟虫腈砜与毒死蜱等农药在所有植物中均有不同程度的富集.研究表明植物吸收农药的数量与植物根系在土壤中的垂直分布有关[27].对P1与P9区域的棉花, P2与P5区域的核桃进行比较, 显然同种植物中残留农药特征也具有显著差异, 这是由于不同区域的农民对使用农药的种类的选择不同造成的.综上所述, 受农民对不同农药的使用以及不同植物对不同农药种类的富集能力的影响, 沙雅县不同植物中不同农药的残留特征具有较大差异, 其中农药残留较高的植物有棉花、白杨、核桃和红枣.同种植物的不同部位的农药残留水平也具有显著差异, 根系是植物累积土壤中化学物质的重要部位, 溶解在土壤孔隙水中的化学物质首先被植物根系吸收, 随后通过蒸腾作用转移到茎叶等部位[29].两个区域中棉花植株检出农药总含量呈现茎叶>根>花的规律, 研究区整体农药在茎叶部位的残留水平也显著大于根部. Namiki等[30]的研究表明植物茎叶含量水平较高与根部从土壤溶液中吸收较多的农药及向上转运量较高有关, 此外叶茎是农药喷洒的直接作用部位, 其表面孔隙也会吸收部分农药, 而玉米核桃的果实具有壳等保护器官, 主要残留来自于植物根与茎叶等部位的转运, 因此农药残留呈现叶较高与果较低的特征.
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表 5 植物茎叶与植物果中农药残留特征 Table 5 Characteristics of pesticide residues in plant leaves and fruits |
农药可以通过喷溅、径流和排水等途径进入水体中, 尤其是进入农用地灌溉水源中的农药可能会导致土壤和植物的二次污染.研究区水体灌溉源中检测出10种农药的浓度最大值为188.53 μg ·L-1, 低于东江水体32种农药最大残留为1 197.95 μg ·L-1[31]. HCHs浓度最大值为2.60 μg ·L-1, 高于我国固城河(0.01 μg ·L-1)[12]、哈萨克斯坦锡尔河(0.40 μg ·L-1)[1]的检出值.如图 2所示, 8个区域中均检出了HCHs、氟甲腈和氟虫腈砜(P1号地附近无灌溉源), 但浓度水平较低, P5、P6、P7和P8区域内贡献水平最大的农药为苯醚甲环唑, 其质量最大值为188.53 μg ·L-1, 而土壤和植物中该农药残留较低, 可能是由于其易溶于水且不易在土壤中迁移, 而农民常以喷雾形式喷洒农药导致其容易通过空气和地表径流向灌溉水源富集, 除此之外降雨、微流域的坡度和土壤类型以及施用的时间和速率都会对它产生影响[5].其余地区均以HCHs作为最大贡献农药, 结合植物和土壤中HCHs的赋存水平, 不难得出当地曾大范围以HCHs作为杀虫剂使用, 另外P1区域与P2区域附近存在肥业厂和化工厂, 因此不能排除近期工业的输入.
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农药种类: 1.六六六, 2.联苯菊酯, 3.毒死蜱, 4.三氯杀螨醇, 5.苯醚甲环唑, 6.氟甲腈, 7. 氟虫腈硫醚, 8. 氟虫腈砜, 9. 二甲戊灵, 10.三唑酮 图 2 灌溉水源中农药检出率和检出量 Fig. 2 Detection rate and detection amount of pesticides in irrigation water sources |
研究区3种环境介质中农药残留种类为: 土壤(22种)＞植物(19种)＞水体(10种), 有研究表明农药在土壤中的吸附与农药的分配系数等理化性质相关[23], 而研究区检出多为脂溶性和疏水较强的农药, 因此土壤和能通过根际吸收作用富集农药的植物中农药种类更丰富.如图 3所示, 总体上3种环境介质中农药残留累计值波动变化趋势相似, 污染水平具有植物高于水体高于土壤的特征.农民对农药的选择因作物种类和当地使用农药的习惯而异, 结合当地植物种类与实际情况讨论, 沙雅县种植植物多为棉花、核桃、玉米和红柳等具有一定高度的植物, 且本研究结果显示农民多使用的农药为非除草剂农药, 多直接作用于植物体上, 因此部分亲脂性农药易被植物体直接吸收, 且农民高频次和高剂量地使用也有可能导致其在植物体中高含量富集. 3种环境介质中检出含量贡献较高的几种农药组合为HCHs、毒死蜱、氯氟氰菊酯、氟胺氰菊酯、甲霜灵、苯醚甲环唑和腐霉利.除苯醚甲环唑较高值在水体中出现外, 其余农药高含量残留均在植物茎叶样本中检出.值得注意的是, HCHs在3中环境介质中检出率均达100%, 在单个样本中含量范围为2.63~35.58 μg ·kg-1, 低于张静静[32]对吉林、长春和四平市的农用地的报道最大值为193.13 μg ·kg-1.与之具有相似分布特征的毒死蜱, 其含量范围为3.01~802.18 μg ·kg-1, 高于土耳其水果植物[9]和尼泊尔蔬菜基地[7]的含量范围为6~187 μg ·kg-1和0~177 μg ·kg-1.这两种农药均具有不易生物降解的特性[22], 因此在研究区分布范围广且污染较大.甲霜灵在P2和P5区域的核桃叶中检出较大值, 氯氟氰菊酯在P1的棉花叶与P6的红枣叶中检出较大值, 它们在植物基质中的耗散率均低于在土壤中的半衰期[22], 此外氟胺氰菊酯在环境中稳定性差, 但在棉花叶检出值高达1 319.32 μg ·kg-1, 说明以上区域植物体的检出来源均为农民近期的高含量使用.腐霉利仅在植物样本中检出且残留含量最大值为1 476.99 μg ·kg-1, 其检出含量低于Lin等[33]对浙江蔬菜的调查含量最大值875 000 μg ·kg-1.氟虫腈及其衍生物在3种环境介质中均具有较高检出率, 作为一种对人类有剧毒的神经毒剂[34], 我国已在除玉米外的农作物中禁止使用, 因此需后续对其进行监测, 并采取相关措施预防其对人体健康产生影响.
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图 3 不同植物类型所在区域的3种环境介质中农药检出情况 Fig. 3 Pesticide detection in three environmental media of different plant types |
不同农药在研究区不同区域中的残留量与种类变异性强, 说明不同植物类型区域中农药赋存特征具有较大差异, 对沙雅县9个区域中检出农药情况进行分析, 结果显示每个区域至少有16种农药同时被检出, 其中P1、P8和P2区域依次检出农药种类高达22、19和20种.同时, 富集农药水平较高的核桃、红枣、棉花和白杨也在这几个区域生长, 农药的含量累计值也以P1、P2、P6和P8区域较高, 即这4个区域为研究区污染相对较高区域.灌溉水源地的污染多来自于其他环境介质的二次污染, 研究区的水源污染可能来自于地表径流中农药的迁移行为, 特别是P8区域, 检出率较高的几种农药的最大值集中在此区域中, 且其灌溉水源为塔河, 多种农药可能通过迁移行为对下游区域产生污染.尽管农药在环境中会随时间的推移不断地衰减, 但这个过程对环境和人体产生的负面影响难以避免, 而当前国内对不同环境介质中总体和单种农药残留的质量标准尚未统一, 因此对农药污染水平的评估还需进一步完善[35].
2.3 人体健康风险评估 2.3.1 危害识别与表征长期暴露在农药环境中会导致人体生理紊乱和人体神经受损, 研究显示急性农药中毒使农场工作的工人抑郁率上升[23].沙雅县检出的23种农药中, 拟除虫菊酯类(6种)、有机磷类(4种)和有机氯类(3种)是研究区主要的潜在风险农药.有机氯农药在环境中持久性与毒性较强[36], 是近年来的关注热点, 检出3种有机氯农药中HCHs在土壤中检出率高达96%, 研究显示其对人体具有一定的致癌风险[6].利用特征比值法求HCHs的来源[37, 38], 结果显示沙雅县历史上曾大范围使用林丹做杀虫剂, P9区域曾工业使用HCHs, P2和P7区域近期可能有工业HCHs的输入.有机磷农药在环境中水溶性较低且挥发性较高, 但大量研究显示短期内高含量残留可能会作为生殖毒性剂、乙酰胆碱酯酶抑制剂和神经毒性剂等对人体产生危害[39].拟除虫菊酯类农药中联苯菊酯等对哺乳动物具有较高的口服毒性, 本研究结果显示, 当地农民应在近期大范围使用该类农药.除此之外对人类有剧毒的苯基吡唑类农药, 如氟虫腈及其衍生物等农药的检出也提高了研究区人体健康风险水平.
2.3.2 暴露评估某种农药对人体健康风险必须与人体在环境中的暴露情况相联系[40], 沙雅县成人和儿童暴露于土壤表层的每日总摄入量范围为9.63×10-6~1.29×10-3 mg ·(kg ·d)-1, 儿童暴露水平显著大于成年人, 相比成年人, 儿童的行为模式更多元化, 例如靠近地面嬉戏玩耍增加了他们接触有毒物质的几率, 除此之外儿童的代谢和排毒能力还未完全发育, 这也可能导致他们的暴露水平较高[37].如图 4所示, P1和P9区域均种植棉花, 这两个区域CDI水平显著高于其他区域, 显然棉花的种植使附近生活的居民面临更高的暴露水平.
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图 4 表层土壤中农药的暴露水平及人体健康风险水平 Fig. 4 Exposure level and human health risk level of pesticides in topsoil |
研究区HCHs的含量及人体健康毒理学参数见表 6, 对表层土壤中HCHs进行癌症风险定量计算, 结果显示土壤表层HCHs的致癌风险指数累计CR最大值为4.59×10-10. 3种暴露方式中经口摄入为致癌风险的主要来源.不同年龄段人体通过3种方式获得的CR值儿童显著高于成年人, 说明研究区的儿童较成年人具有更高的致癌风险. 3种暴露途径的累计致癌风险TCR分布如图 4(b)所示, 显然TCR值最大的区域为P8, 此地种植芦苇、白杨和红柳这3种植物, 其累计致癌风险水平最高, 其次是P9(棉花)、P7(红柳, 盐穗木)、P5(核桃)和P1(棉花), 显然不同植物所在区域的HCHs历史输入水平有所差异而导致其在土壤中的潜在风险水平不同. 3种HCHs的同分异构体中α-HCH的致癌贡献水平最高(成人与儿童平均累计贡献率为43.9%), 其次是β-HCH(成人与儿童平均累计贡献率为31.2%).计算所得沙雅县累计∑TCR最大值为1.23×10-8, 即沙雅县最大累计TCR值也远小于美国环保局规定标准1×10-6[3], 说明沙雅县表层土壤中HCHs对人体的致癌风险可忽略.
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表 6 研究区HCHs的含量及人体健康毒理学参数 Table 6 Content of hexachlorocyclohexanes and toxicological parameters of human health |
图 4(c)介绍了通过皮肤接触和从口摄入途径对农民的累计非癌症风险, 其中棉花地和核桃地附近工作和居住的人潜在风险水平最大, 不同农药中, 氟虫腈对非致癌风险贡献达到47%, 是沙雅县非致癌风险水平最高的农药.儿童通过经口摄入和皮肤接触途径的HQ分别为2.48×10-6和1.85×10-6, 成年人分别为8.34×10-7和5.53×10-7.儿童和成人的累计HI值分别为1.71×10-4和2.76×10-5, 均小于风险界值1[16], 说明经口摄入为沙雅县致癌风险水平的主要贡献途径, 且其非致癌风险较小可忽略不计.
沙雅县的人体健康风险水平具有儿童显著高于成年人的特征, 儿童的癌症风险与非癌症风险水平达到了成年人的近10倍, 可见儿童对土壤表层农药残留的危害更敏感, 这与文献[16, 19]的研究结论相同.刘佳等[37]的研究认为青年人较低的体重和较高的暴露量是造成这种结果的主要原因, 故年龄的增长使人的行为习惯与生理特征发生变化是致使成人的人体健康风险水平下降的关键原因.尽管用于风险评价的参数来自于美国环保局推荐值和各大毒理学数据库, 但实际研究区暴露情况更加复杂, 因此关于农药联合暴露风险还有待进一步研究.
2.4 生态风险评价以蚯蚓作为土壤中农药的生态风险评估对象[16], 蚯蚓的半致死浓度LC50来自于PPDB数据库[22](表 3).由于缺少虫螨腈与氟甲腈对蚯蚓的毒理学数据, 故对土壤中其余20种农药评估其对暴露在土壤中的蚯蚓造成的生态风险水平, 结果如图 5所示: P1、P4和P9区域的表层土壤, P4和P7区域的深层土壤中RQ范围为0.14~0.35, 说明基于单种农药, 以上区域具有中度的潜在生态风险.而其他区域3层土壤均小于0.1, 及其他区域均处于无风险或低风险范围.但农药在土壤中往往具有联合效应, 且联合毒性作用不可忽视, 本研究借鉴Weisner等[41]介绍的方法评估和量化农药混合物造成的风险, 将单个农药的RQ值相加作为该区域混合农药的总毒性.结果显示累计RQ值范围为0.01~0.40, 各区域累计风险等级与单个农药风险等级一致, 即P1、P4、P7和P9区域处于中度风险, 其余属于低风险区域, 研究区整体混合生态风险水平较低.Bhandari等[7]的研究认为可用某种农药的RQ与所在区域总RQ的比值表示某种农药的生态风险贡献率, 通过计算, 研究区对潜在生态风险水平贡献最大的农药为联苯菊酯, 贡献率为56.3%, 且该农药在多个样本中为主要风险贡献农药, 值得引起关注.此外, 本研究未对虫螨腈与氟甲腈进行生态风险评价, 且沙雅县土壤中氟甲腈检出率较高, 因此实际农药联合生态风险水平应大于本研究评估水平, 未来应当对沙雅县土壤以及其他环境介质中不同营养级生物的生态风险水平保持关注.
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图 5 不同土壤深度的农药累计RQ值 Fig. 5 Cumulative RQ values of pesticides at different soil depths in this study area |
(1) 沙雅县土壤、水体和植物中共检出农药23种.土壤中检出22种农药, 残留含量在0~78.77 μg ·kg-1之间, 不同深度农药的污染水平呈现土壤表层>深层>中层的特征, 检出农药种类随深度加深而变少.植物中农药残留水平普遍较高(含量最大值为1 832.18 μg ·kg-1), 且茎叶的污染水平显著高于根部.典型植物棉花对农药的富集能力较强, 不同部位的富集水平具有茎叶>根>花的特征.水体中检出农药种类10种, 但以苯醚甲环唑为代表的部分农药具有较高的浓度, 可能会对以塔河为代表的灌溉源下游区域造成影响.
(2) 研究区3种环境介质中农药残留水平具有植物>水体>土壤的特征, 不同区域中农药残留含量变异性强, 9个不同植物类型区域中, P1、P2、P6和P8整体污染水平较高, 且HCHs、毒死蜱、氯氟氰菊酯、氟胺氰菊酯、甲霜灵、苯醚甲环唑和腐霉利为主要污染贡献农药.不同种类的植物中, 核桃、红枣、棉花和白杨富集农药水平较高.
(3) 对沙雅县土壤表层人体健康的潜在风险进行评估, 累计致癌风险指数CR最大值为4.59×10-10, 累计非致癌风险HI最大值为1.71×10-4.经口摄入是人体健康风险的主要贡献途径, 不同年龄段中, 儿童所获得的致癌风险和非致癌风险显著大于成年人, 但均属于可忽略水平.不同种类农药中, α-HCH是致癌风险水平的最大贡献农药, 氟虫腈为非致癌风险的主要贡献农药.
(4) 沙雅县的土壤对蚯蚓的生态风险水平结果显示, 累计RQ值范围为0.01~0.40, 其中P4、P7和P9区域处于中度风险, 其余区域属于低风险等级, 研究区整体混合生态风险水平处于低到中水平, 且联苯菊酯为主要贡献农药.
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