环境科学  2022, Vol. 43 Issue (8): 4074-4086   PDF    
引用本文
吴颜岐, 宋帅, 史雅娟, 刘莹, 杨胜杰. 天津市地表水中新型优先污染物筛选与管控对策[J]. 环境科学, 2022, 43(8): 4074-4086.
WU Yan-qi, SONG Shuai, SHI Ya-juan, LIU Ying, YANG Sheng-jie. Screening and Control Measures for New Priority Pollutants in Surface Water of Tianjin[J]. Environmental Science, 2022, 43(8): 4074-4086.
天津市地表水中新型优先污染物筛选与管控对策
吴颜岐1,2, 宋帅2,3, 史雅娟2,3, 刘莹1, 杨胜杰2     
1. 广西大学土木建筑工程学院, 南宁 530004;
2. 中国科学院生态环境研究中心城市与区域生态国家重点实验室, 北京 100085;
3. 中国科学院大学, 北京 100049
收稿日期: 2021-11-16; 修订日期: 2021-12-20
基金项目: 国家重点研发计划项目(2019YFC1407803); 国家自然科学基金项目(41977360, 41761144053, 41202165, 41102149); 中国科学院国际大科学计划项目(121311KYSB20190029)
作者简介: 吴颜岐(1996~), 男, 硕士研究生, 主要研究方向为水污染治理, E-mail: 1437927232@qq.com
通信作者: 宋帅, E-mail: shuaisong@rcees.ac.cn; 刘莹, E-mail: lyily1112@126.com
摘要: 新型污染物在地表水中频繁检出，威胁区域水生生态系统及人体健康.因其种类复杂且风险、毒性差异较大，目前基于新型污染物污染特性综合评估，进而确定新型优先污染物的相关研究仍不完善.以41种新型污染物为研究对象，采用污染物环境暴露水平、持久性、生物累积性、生态风险和健康风险这5个指标，建立以保护水生生物和人体健康为目标的综合评分方法，筛选识别天津市地表水环境中新型污染物，划分优先等级，构建优控清单，评价清单中污染物水环境生态风险和人体健康风险.结果表明，41种新型污染物在研究区域内均有检出，磺胺类抗生素（SAs）和其他类药物（others）浓度平均值最大，分别为200.04 ng·L-1和176.30 ng·L-1；其次是全氟化合物（PFASs，57.98 ng·L-1）.以污染物类别计，高优先级以PFASs（占比50%）为主；中级优先级仍以PFASs（占比26.32%）为主，比重有所下降；低优先级以SAs（占比31.25%）为主.高优先级污染物全氟辛基磺酸（PFOS）、全氟辛酸（PFOA）、卡马西平（CBZ）、咖啡因（CAF）、全氟己基磺酸（PFHxA）和克拉霉素（CLA）列为优控清单；与其它污染物相比，PFOS和PFOA的持久性、生物累积性和健康风险得分较高，CBZ和CAF的生态风险得分较高.CAF的风险商（RQ）平均值为4.8，具有相对较高的生态风险.健康风险表明，PFOA（风险商平均值HQ为0.018）累积效应带来的潜在风险不可忽视.针对优控清单，CAF在污水处理厂的处理率高，应加强管网和高植被盖度的河岸带建设，减轻未处理污水排放和降雨径流对地表水的影响；处理率较低的污染物应运用多技术组合工艺提高对其去除效率；此外，应加快行业替代工作，减少全氟类化合物（PFOS、PFOA和PFHxA）的排放.
关键词: 新型污染物      综合评分法      定量筛选      地表水      天津市     
Screening and Control Measures for New Priority Pollutants in Surface Water of Tianjin
WU Yan-qi1,2 , SONG Shuai2,3 , SHI Ya-juan2,3 , LIU Ying1 , YANG Sheng-jie2     
1. School of Civil Engineering and Architecture, Guangxi University, Nanning 530004, China;
2. State Key Laboratory of Urban and Regional Ecology, Research Centre for Eco-Environmental Sciences, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100085, China;
3. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China
Abstract: Emerging pollutants are frequently detected in surface water, threatening the regional aquatic ecosystem and human health. Due to their complex types and large differences in risk and toxicity, research based on the comprehensive assessment of the pollution characteristics to determine the new priority pollutants remains incomplete. This study established a multi-criterion scoring method targeting 41 emerging pollutants with the goal of protecting aquatic organisms and human health, using five key indicators including environmental exposure level, persistence, bioaccumulation, ecological risk, and health risk of pollutants. The emerging pollutants were screened and identified in the surface water of Tianjin. The priority levels of different congeners were divided, and the ecological and health risks of pollutants in the priority control list were evaluated. The results showed that 41 emerging pollutants were generally detected in the study area. The average concentration of sulfonamide antibiotics (SAs) and other drugs (Others) were the largest, with 200.04 ng·L-1 and 176.30 ng·L-1, respectively, followed by perfluorinated compounds (PFASs, 57.98 ng·L-1). In terms of pollutant categories, high-priority emerging pollutants were dominated by PFASs, accounting for 50%. Medium-priority emerging pollutants were still dominated by PFASs (26.32%), but the proportion was lower. Low-priority emerging pollutants were dominated by SAs, accounting for 31.25%. Perfluorooctane sulfonic acid (PFOS), perfluorooctanoic acid (PFOA), carbamazepine (CBZ), caffeine (CAF), perfluorohexyl sulfonic acid (PFHxA), and clarithromycin (CLA) were defined as a priority control list. Compared with other pollutants, PFOS and PFOA had higher scores in persistence, bioaccumulation, and health risk, whereas CBZ and CAF had higher scores in ecological risk. The average risk quotient (RQ) of CAF was 4.8, which indicated a relatively high ecological risk. Health risk indicated that the potential risk caused by PFOA (average hazard quotient was 0.018) cannot be ignored. For the priority control list, because of the high removal rate of CAF in sewage treatment plants, the construction of a pipe network and riverside belt with high vegetation coverage should be strengthened to reduce the impact of untreated sewage discharge and rainfall runoff. Pollutants with low removal rates in sewage treatment plants should be treated with combined technologies to improve the removal efficiency. In addition, industry substitution work should be accelerated to reduce emissions of PFOS, PFOA, and PFHxA.
Key words: emerging pollutants      multi-criterion scoring method      quantitative screening      surface water      Tianjin     

中国经济快速增长的背景下, 大量化学品在生产、使用和废弃阶段, 通过污水处理厂的出水或者直接排放进入地表水环境中[1].据统计, 目前美国化学文摘服务社(CAS)登记在册的化学品超过1.7亿个, 进入环境的约10万种[2].部分化学品由于具有持久性和易被生物体吸收及富集的特性, 可能会对水生环境及人体健康造成不利的影响, 研究表明低浓度的化学品残留也可能会引起鱼类、脊椎动物和藻类的急性和慢性毒性效应[3~7].由于污染物种类较多无法进行全面调查和管控, 故需要对污染物进行筛选, 以识别对水生生态系统和人体健康有害的化合物.

目前, 针对重金属(HMs)、多环芳烃(PAHs)、多氯联苯(PCBs)和有机氯农药(OCPs)等传统污染物的优控筛选已有大量研究[2, 8], 但针对新型污染物优控筛选方面的研究鲜见报道.新型污染物全氟化合物(PFASs)和药品及个人护肤品(PPCPs)最近因其在环境中的持久性以及对生态系统和人类健康的不利影响引发了广泛关注[9].PFASs这是一类合成的有机化合物, 碳氢键中氢原子完全被氟原子取代, 因而具有疏水性和疏脂性的双重特性, 以及高化学稳定性, 广泛应用于各种涂层材料和水性成膜泡沫等[10].PPCPs包括用于治疗人类和兽类疾病或保障个人卫生的化学品[11].生产应用阶段残留的PFASs和不能被人类和动物吸收的PPCPs可能通过污水管网进入污水处理厂[12, 13].

近年来, 世界上许多国家、地区及组织在制定环境保护法规的时候, 开展了国家尺度或区域尺度有毒有害物质的筛查、优先控制和安全管理等工作, 筛选的方法大体上分为半定量和定量评分体系[2].半定量评分体系是指通过化学品的进出口量以及使用量, 结合污染物的持久性、生物累积性和毒性对污染物进行打分, 最后通过综合得分和专家评估来制定优控污染物清单[2].美国国家环保署采用污染物生产消费量、检出频率、毒性和人群的暴露危害为指标, 结合专家评估进行优控污染物的筛选[14], 但区域尺度上化学品的生产消费量较难获取, 使此方法具有一定局限性.龚雄虎等[15]对污染物的各个指标进行分级和赋分, 以指标等权重相加后的综合得分进行排序.此方法忽略了各个指标之间的相对重要程度, 而考虑生态风险和健康风险等指标的不同权重有利于形成以保护水生生物和人体健康为目标的污染物清单建立.因此, 本研究针对新型污染物应用层次分析法(AHP)多指标综合评分方法, 通过对环境暴露水平、持久性、生物累积性、生态风险和健康风险指标赋予权重后的综合得分, 构建以保护水生生物和人体健康为目标的新型污染物相对排序方法, 并建立优控污染物清单.

天津市是京津冀区域典型的工业城市, 石油化工、电子和机械制造等产业遍布, 工业污染严重[16].同时, 根据本课题组前期建立的黄渤海地区PPCPs污染预测指数(PPC1), 天津市出现了高值[17].因此, 本文以天津市为研究对象, 分析天津市地表水新型污染物的污染状况, 筛选相对风险值并制定优控污染物清单, 科学评价地表水生态系统风险和人体健康风险, 以期为区域新型污染物减排方案的制定提供科学依据.

1 材料与方法 1.1 研究区域与样品采集

天津(北纬38°34′~40°15′, 东经116°43′~118°04′, 海拔3.5~1 052 m)位于华北平原北部, 沙河、潮白新河、北运河、龙凤河、永定新河、还乡河、南运河、北运河、海河、子牙新河和蓟运河等入境河流汇入渤海.综合考虑过境断面、交汇点、入海口和排污口, 共设置29个点位(图 1).其中, 点位7(于桥水库)、10(尔王庄水库)、14(备用水源地北大港水库)和17(北塘水库)位于天津市饮用水水源保护地.PFASs的样品采集与保存参考课题组已发表的文献[18]. PPCPs的样品采集在2021年5月, 共采集29个地表水水样.用PP采样瓶在水面以下10 cm处收集水样, 然后装于1 L棕色玻璃瓶中, 置于车载冰箱中4℃保存.所有水样均在48 h内采用固相萃取(SPE)用于预处理.

图 1 研究区域地理位置及采样点 Fig. 1 Location and sampling sites of the study area

1.2 化学品与试剂

12种PFASs分别为全氟己酸(PFHxA)、全氟庚酸(PFHpA)、全氟辛酸(PFOA)、全氟十二酸(PFDoA)、全氟壬酸(PFNA)、全氟丁基磺酸(PFBS)、全氟丁酸(PFBA)、全氟癸酸(PFDA)、全氟辛基磺酸(PFOS)、全氟戊酸(PFPeA)、全氟十一酸(PFUdA)和全氟己基磺酸(PFHxS).此外, 9种PFASs同位素标记物为18C2PFHxS、13C4PFHxA、13C4PFUdA、13C4PFOA、13C4PFNA、13C2PFDoA、13C4PFDA、13C4PFBA和13C4PFOS.标准品及内标用甲醇溶液稀释为25 μg·L-1后, 置于-20℃冰箱内保存[18].

29种PPCPs分为5类: 磺胺类(SAs)、四环素类(TCs)、氟喹诺酮类(FQs)、大环内酯类(MLs)和其他药物(others).SAs分别为: 磺胺二甲嘧啶(SMN)、磺胺甲基嘧啶(SMR)、磺胺地索辛(SDM)、磺胺甲二唑(SML)、磺胺异唑(SFX)、磺胺噻唑(STZ)、磺胺甲唑(SMX)和磺胺嘧啶(SDZ); TCs分别是: 四环素(TCN)、金霉素(CTC)、土霉素(OTC)和强力霉素(DOX); 常见的FQs是: 氧氟沙星(OFL)、诺氟沙星(NOR)、环丙沙星(CIP)、恩诺沙星(ENR)、克拉霉素(CLA)和洛美沙星(LOM); MLs为: 罗红霉素(ROX)、阿奇霉素(AZN)、泰乐菌素(TYL)、红霉素(ERT-H2O)和泰妙霉素(TIA). others药物包括: 美托洛尔(MET)、卡马西平(CBZ)、咖啡因(CAF)、普塞洛尔(PROP)、苯扎贝特(BF)和甲氧苄啶(TMP).将标准样品溶于甲醇中, 制备成浓度为100 mg·L-1的样品储备液, -20℃避光保存.选择Sulfamethazine-13C6(SMN-13C6)、Ofloxacin-D3(OLF-D3)、地美环素(DMC)和Caffeine-13C3(CAF-13C3)为内标.将内标制备成浓度为1 000 mg·L-1的甲醇储备溶液, 在-20℃下储存, 实验过程中用甲醇稀释至1 mg·L-1.

1.3 样品前处理

PPCPs前处理方法在已有的研究中被广泛使用[19].首先, 水样加入40% H2SO4调节pH值为2.5~3.0, 通过GF/F(玻璃纤维膜)过滤, 加入0.1 g Na2EDTA螯合金属离子.然后, 在预处理水样中加入100 ng内标.充分混合后, 通过活化的HLB(固相萃取柱)对样品进行萃取, 流速控制在4~5 mL·min-1.用5 mL 5%甲醇和5 mL超纯水对HLB柱进行清洗, 去除杂质, 用真空泵对HLB柱进行干燥; 然后用5 mL甲醇洗脱HLB柱2次, 流速控制在1~2 mL·min-1.将洗脱液收集在锥形管中, 在35℃的水浴中吹至接近干燥.分别用400 μL甲醇和600 μL超纯水复溶, 0.2 μm PES膜过滤.将样品转移到1.5 mL棕色色谱瓶中, -20℃冰箱保存.PFASs类化合物样品的前处理见文献[18].

1.4 仪器分析

PPCP类化合物的分析用安捷伦1290/6460高效液相色谱-质谱联用仪对样品进行分析.采用电喷雾正离子模式(ESI+), 在35 psi(240 kPa)的多重响应监测(MRM)模式下进行定量测量.毛细管电压为4.0 kV, 柱温为300℃, 气体流量为12 L·min-1.氮气作为雾化、干燥和碰撞气体.流动相为A相0.2%甲酸水溶液, B相乙腈(ACN).校正曲线的回归系数(r2)均大于0.99.根据信噪比(S/N)3∶1和10∶1确定仪器的检出限(LOD)和定量限(LOQ), 分别为0.01~0.46 ng·L-1和0.02~0.73 ng·L-1. 27种化合物的平均回收率为65.7%~138.6%, 其余2种污染物CTC和TIA的回收率分别为51.1%和53.5%. PFASs类的仪器设置详见前期报道[18], 目标化合物的标准曲线均在0.99以上, 12种目标的回收率在60%~130%之间, 检出限范围在0.01~0.05 ng·L-1之间, 定量限范围在0.04~0.15 ng·L-1之间, 符合质量控制要求.

1.5 评价标准与参数

本研究采用的综合评分方法是多指标定量化筛选优先污染物的方法, 基本流程如图 2所示.本文共设置5个不同类型的指标, 分别为: ①污染物环境暴露水平(O), 暴露水平由污染物检测浓度(OC)和检出率(OD)组成; ②污染物持久性(P); ③污染物的生物累积性(B); ④生态风险(E); ⑤健康风险(H).

图 2 多指标综合评分法流程 Fig. 2 Flow chart of the proposed multi-criterion scoring method

1.5.1 参数获取

污染物环境暴露水平(O)综合考虑了污染物检测浓度和检出率, 相对于药物最大使用日剂量和排泄率, 或者工业源和生活源所估算在环境中可能出现的最大浓度, 更能真实反映区域污染水平.

持久性(P)通过污染物的生物降解系数(BioWIN)反映, BioWIN3越小, 持久性越大[20].该数据通过QSAR(quantitative structure activity relationship)根据物质的化学结构来估算环境行为及生物降解性能, 采用EPA推荐的EPI suite软件进行计算[21].

生物累积性(B)利用正辛醇水分配系数来评估.KOW反映污染物在水相和有机体间的迁移能力, KOW值越大, 污染物越疏水, 易向食物链上游富集[22].污染物的KOW值同样采用EPI suite软件进行计算[21].

1.5.2 生态风险

生态风险(ecological risk)能反映地表水中污染物对水生生态系统可能造成的危害.风险商值法(RQ)是目前评价污染物生态风险最常用的方法[23].计算方法如下:

(1)

式中, MEC为环境实测值, ng·L-1; PNEC为预测无效应浓度, ng·L-1.

本研究基于概率密度分布(SSD)方法推导PNEC, 以保护生态系统中大多数物种.根据以往的研究, 选取超过10个毒性数据, 特别是主要物种的慢性毒性数据(NOEC), 可以使用SSD方法推导污染物的PNEC值[24].大多数慢性毒性数据(NOEC)来自美国环保局ECOTOX毒性数据库(http://cfpob.epa.gov/ecotox).优先考虑标准实验物种和本地物种数据, 通过ETX2.0软件对毒性数据的累积概率分布进行拟合, 拟合的SSD曲线要通过Anderson-Darling、Kolmogorov-Smirnov和Cramer von Mises方法验证其拟合度的显著性.最终通过SSD曲线推导保护生态系统95%物种不受影响的毒性数据(HC5).如式(2), PNEC值由评估因子(AF)和目标污染物的毒性数据(HC5)得出[19], 部分污染物PNEC值在课题组之前的研究中已经给出[20].AF的取值根据实际评价对象、测试方法和物种来确定[20].

当污染物的毒性数据少, 并且不满足SSD曲线分布要求时, 采用评估因子法确定PNEC值.如式(3)和式(4)所示, 当毒性数据为无效应浓度(NOEC)时, AF取值100; 当毒性数据为半效应浓度(EC50)或半致死浓度(LC50)的最小值时, 通过AF(1000)进行校正得到PNEC值.

(2)
(3)
(4)
1.5.3 健康风险

本研究基于4个水源地污染物的暴露浓度来计算人体健康风险.根据人体对污染物的每日允许摄入量(acceptable daily intake, ADI), 计算污染物对人体健康的风险商(health risk, HQ), 计算公式如下所示:

(5)
(6)

式中, MEC为污染物的实测浓度, ng·L-1; DWEL为饮用水当量值, ng·L-1; BW为平均体重, 本研究取60.6 kg[18]; DWI为日均饮水摄入量, 取值1.85 L·d-1[18]; AB是肠胃吸收率, 按1计算[25]; FOE是暴露频率, 取值0.96[25].

当无法查询到ADI值时, 可根据无明显损伤水平(no observed adverse effect level, NOAEL)或者最小可见有害水平(lowest observed adverse effect level, LOAEL)来进行推算[26].计算公式如下所示:

(7)

式中, 当POD为NOAEL(mg·kg-1)时, UF1值为1, 当POD为LOAEL(mg·kg-1)时, UF1取值为10; UF2为动物实验短时间、高剂量到长时间、低剂量的不确定性系数(1~10); UF3为动物实验向人体实验外推的不确定性系数(1~10); UF4为个体之间的差异(1~10); UF5为数据的可靠程度系数(1~10).

1.5.4 参数赋级和指标权重确定

OC、OD、BioWIN、KOW、RQ和HQ的值根据等比级数方法分为5个等级, 根据其等级进行赋分(1、2、3、4和5).并且, O、P、B、E和H的5个指标的权重分别命名为WO、WP、WB、WE和WH利用德尔菲法和问卷调查收集专家和学者意见[27].根据不同指标之间的相对重要程度以9分制给出相应分数, 将重要性转化为相应数值并构造判断矩阵.首先对矩阵进行归一化, 然后计算判断矩阵的特征值与特征向量, 以确定最大特征值, 最后验证判断矩阵的一致性(CR)[28].当CR值在0~0.1之间时, 认为判断矩阵具有满意的一致性[29], 则获得每个指标的权重.如果一致性检验不通过, 则继续协调判断矩阵直至满足一致性.最终WO、WP、WB、WE和WH确定为0.050、0.077、0.081、0.230和0.562.

1.6 综合评分及优先污染物确定

通过各个指标得分和权重确定各个污染物的综合得分:

(8)

式中, ST、SO、SP、SB、SE和SH分别为综合得分、环境暴露水平得分、持久性得分、生物累积性得分、生态风险得分和健康风险得分; WO、WP、WB、WE和WH分别为环境暴露水平权重(0.050)、持久性权重(0.077)、生物累积性权重(0.081)、生态风险权重(0.23)和健康风险权重(0.562).

根据综合得分的相对大小, 将污染物分为7个级别(Ⅰ~Ⅶ), Ⅰ级至Ⅶ级污染物的综合得分越来越低, 并将Ⅰ~Ⅱ级列为高优先级新型污染物; Ⅲ~Ⅳ级列为中优先级新型污染物; 等级Ⅴ~Ⅶ列为低优先级新型污染物.同时, 将Ⅰ~Ⅱ级包含的污染物列为优控名单.

2 结果与讨论 2.1 天津市新型污染物污染状况

天津市41种新型污染物在该区域内普遍检出, 除了TYL(27.6%)和PFUnDA(75.9%)检出率较低外, 其余污染物检出率均在85%以上.SAs类抗生素和others类药物的浓度平均值最大, 分别为200.04 ng·L-1和176.30 ng·L-1(图 3).其次是PFASs类持久性有机污染物, 浓度平均值为57.98 ng·L-1. MLs、TCs和FQs类抗生素浓度平均值较小, 分别为25.08、12.61和11.28 ng·L-1.

PFDA、PFDoDA和PFUnDA对应右侧纵坐标, 其余对应左侧纵坐标 图 3 天津市新型污染物各类别及单体的环境检出浓度 Fig. 3 Detected environmental concentrations of various types and each congener of emerging pollutants in Tianjin

SAs类抗生素中以SMX(浓度平均值为168.95 ng·L-1)为主, 其次是STZ(12.99 ng·L-1)和SDZ(9.49 ng·L-1).相对于瑞士、英国等西方国家, 我国SAs消耗量较大[30].其中SMX和STZ是人兽共用药, SMX常用于中耳炎和尿路感染, 在禽类霍乱方面也比较有效; SDZ是我国临床中最常用的抗生素[20].并且, 由于SAs的水溶性较好, 使其在地表水中被频繁检出[31].相比于其他河流, 天津市地表水中SMX浓度平均值高于珠江、长江、黄河、白洋淀、洞庭湖和辽河等河流湖泊, 处于较高水平, 而STZ和SDZ在全国范围内处于中等水平(表 1).

表 1 不同区域水体中新型污染物比较 Table 1 Comparison of emerging pollutants in surface water of different regions

others类药品中CAF的浓度平均值最高(134.72 ng·L-1), 其次是MET(17.53 ng·L-1).CAF作为一种兴奋剂广泛存在日常生活中, 在世界各地的地表水中被频繁检出[32].MET是一类β-受体阻滞剂, 被广泛用于治疗高血压和心血管疾病方面[33].与国内河流相比CAF和MET都高于中国河流的浓度平均值(84.03 ng·L-1和7.08 ng·L-1), 低于北运河的相关研究(84.73 ng·L-1和194.00 ng·L-1), 见表 1.北运河受大量未处理的废水影响, 污染水平较高[34].

全氟化合物(PFASs)主要来自于生产生活, 在消防、电镀和纸张等行业都有广泛应用[35].PFBA和PFOA是天津市地表水PFASs的主要成分, 浓度平均值分别为21.46 ng·L-1和15.10 ng·L-1. PFBA作为PFOA的替代物, 水体中浓度高于其它研究区域, 但远低于受氟化工业园直接影响的小清河和大凌河(表 1), 并且其它研究结果表明PFBA在水体中的比例在不断上升, 说明了全氟化合物的生产应用逐渐转向短链[36, 37].天津市地表水中PFOA浓度在全国范围内已处于较低水平, 但其较高的环境持久性仍会威胁区域生态安全.

大环内酯类(MLs)、氟喹诺酮类(FQs)和四环素类(TCs)的浓度平均值较小并且差别不大.MLs中ERY-H2O和AZN、FQs中NOR和TCs中DOX的浓度占比相对较高, 浓度平均值分别为10.70、8.98、6.08和4.68 ng·L-1.MLs的暴露水平与之前的研究结果类似, ERY-H2O仍是该区域的主要组分[20], 但低于我国珠江、长江、黄河、海河等河流水体的浓度平均值(表 1).MLs中AZN与我国其余河流水体浓度相比同样处于较低水平, 但值得注意的是, 点位18的AZN存在浓度极值(166.30 ng·L-1).点位18为河流入海口水产养殖区域, 可能存在人用药物滥用情况.天津市地表水中NOR和DOX浓度与我国其它河流水体相比处于中低水平, 但抗生素长期低浓度影响下仍会诱导生物体内产生抗性基因, 对生态系统和人类健康造成威胁[38].

天津市位于海河流域, 而海河流域是我国水污染最严重的流域之一.针对海河流域水质的监测和治理更多的是传统污染物如化学需氧量、高锰酸盐指数和氨氮等[47].结果表明海河流域及天津市近岸海域水质在2004~2018年间有改善的趋势[47, 48].然而新型污染物治理工作仍处于起步阶段.针对本研究中检出浓度较高的PPCPs和PFASs, 搜集了近十几年海河流域的文献数据[49~58].结果表明, 目前此流域地表水中SDZ、NOR、CAF、ERY-H2O、MET、CAF和PFOS的浓度与2015年和2019年相比有所下降, 值得关注的是CAF和PFOS的浓度在近10年间持续下降(图 4).CAF在污水处理厂中有较高的处理率, 可作为未处理废水的指示剂[59].随着城市化进程的不断加快, 污水管网和污水处理厂等基础设施不断建设, 减少了大量含CAF的未处理废水的直接排放[60]; 由于国内外的法规不断更新, 自2009年起PFOS逐步从限制走向淘汰, 导致其在地表水中排放量逐年下降[61].总体来看, 经过相关政府部门的不断努力, 海河流域地表水中部分新型污染物得到有效控制.

图 4 2007~2021年海河流域地表水中新型污染物浓度平均值时间变化趋势 Fig. 4 Variation in mean concentration of emerging pollutants in surface water of Haihe River Basin with time from 2007 to 2021

2.2 新型优先污染物筛选

基于本研究建立的AHP多指标综合评分方法, 对41种新型污染物进行筛选. 41种污染物的各个指标分级结果如图 5所示.总体来看, PPCPs类药物的暴露水平和生态风险的得分高于PFASs类化合物, PFASs的持久性、生物累积性和健康风险的得分高于PPCPs. 41种污染物的综合得分范围在1.157~4.359之间, 按照等分的方法将其分为7个等级(表 2).等级Ⅰ~Ⅱ包括6种污染物, 定义为高优先级新型污染物; 等级Ⅲ~Ⅳ包括19种污染物, 定义为中优先级新型污染物; 等级Ⅴ~Ⅶ包括16种污染物, 定义为低优先级新型污染物.如图 6所示, 高优先级新型污染物以PFASs类化合物PFOS、PFOA和PFHxA(占比50%)为主, 其次是others药物的CBZ和CAF共占比33.33%, MLs类抗生素CLA占比最小(16.67%); 中级优先级新型污染物以PFASs(占比26.32%)为主, 但比重有所下降, 其次是MLs类抗生素(占比21.05%), 原因是相比于其他类抗生素具有较强的持久性和生物累积性; 低优先级新型污染物以SAs类抗生素(占比31.25%)为主.总体来说, 随着优先等级的逐渐降低, PFASs类和others类药物的占比越来越小, 抗生素的比重越来越大, 其中MLs类抗生素相对于其他类抗生素具有更优先的等级.因此, 在天津市的地表水环境中, 最需要优先控制的是PFASs, 其次是others药物和MLs类抗生素.

图 5 污染物的指标分级结果 Fig. 5 Results of pollutant index classification

表 2 污染物分级结果 Table 2 Results of pollutant classification

图 6 天津市地表水中各类别污染物的优先级分布 Fig. 6 Priority distribution of various pollutants in surface water of Tianjin

2.3 新型优先污染物清单及其风险

在本研究中将得分较高的6种高优先级新型污染物列为天津市地表水新型污染物优控名单(图 7), 6种污染物依次为PFOS、PFOA、CBZ、CAF、PFHxA和CLA.尽管PFOS和PFOA是早已被列入POPs公约禁止或限制使用的有机污染物[62], 但在研究区域水体中仍有检出.优控名单中有3种是PFASs类化合物, 其与PPCPs相比有较强的持久性和生物累积性.碳-氟键是自然界已知最强键, 其在自然环境中(水、土壤、大气)和人体中具有极强的抗降解性[63].同时, PFOA、PFOS和PFHxA有较大的KOW值, 使其容易在人体和生物体中累积, 在食物链的上游越来越富集.在人体中, 长链PFASs以年为单位被慢慢代谢, 倾向于在血液、肝脏、肾脏和骨骼等富含蛋白质的地方累积[64].同时, 本研究中PFOS和PFOA的每日允许摄入量为20 ng·(kg·d)-1 [65], 远小于others药物和抗生素如CAF的推荐ADI为150 000 ng·(kg·d)-1 [66], PFOA和PFOS的暴露浓度虽然不高, 但仍可能危害人体健康.相对于PFHxA和CLA, 药品类的CBZ和CAF因其较大的生态风险使其排名相对靠前.CBZ是治疗癫痫和三叉神经痛的首先药物且其副作用相对较小, 是全球水环境中经常报道的药物[67].然而较低浓度的CBZ就能对生物的种群特征、生长和生活造成影响, 影响区域生态安全质量. 1 000 ng·L-1的CBZ会对鱼的肾脏、肝脏和鳃的微观结构造成影响[68].咖啡因是一种中枢神经兴奋剂, 据统计人均咖啡因消耗量约为70 mg·d-1, 大约90%的成年人是咖啡因的常客[69].摄入咖啡因后排泄残留物、冲洗咖啡杯或者丢弃过期和不需要的含咖啡因的药物等会导致其进入环境各个介质[60].据报道, 长期接触微量的咖啡因可能会导致一些水生生物的死亡, 土壤中咖啡因的残留也会对陆地昆虫种群构成明显的风险[70]. CLA是本研究中新型污染物优控名单中唯一的抗生素, 相比于其他抗生素, CLA的每日允许摄入量仅为200 ng·(kg·d)-1 [66], 高浓度的CLA可能具有潜在的健康风险, 引起人体消化系统的不适[71].综上所述, 基于AHP多指标综合评价法, 将PFOS、PFOA、CBZ、CAF、PFHxA和CLA列入区域新型污染物优控清单, 以期为决策者制定新型污染物减排方案提供科学依据.

图 7 天津市地表水高优先级新型污染物的得分组成、生态风险和健康风险 Fig. 7 Score composition, ecological risk, and health risk of high-priority emerging pollutants in surface water of Tianjin

针对优控清单中的6种新型污染物, 其生态风险评估和健康风险评估如图 7所示.生态风险评估结果表明, 大部分点位CAF的RQ值超过1, 平均值为4.8表现为相对较高的生态风险.CBZ和PFOA的大部分点位RQ值处于0.01~0.1, 可能存在潜在的生态风险.然而, PFOS、PFHxA和CLA的RQ值小于0.01, 暂时不存在生态风险.健康风险结果表明, 水源地PFOA的HQ值范围为0.001~0.030, 平均值为0.018大于0.01, 长期暴露的直接摄入的累积风险不可忽视.其余污染物的HQ值均小于0.01, 目前的浓度水平暂时不会危害人体健康.

2.4 管控对策与展望

新型污染物通过污水处理厂的出水直接排向河流, 是地表水中PFASs和PPCPs的主要来源[72].表 3为污水处理厂常规工艺氧化沟(Orbal OD)、厌氧-缺氧-好氧生物脱氮除磷(A2/O)和周期循环活性污泥(CASS)进出水中污染物的浓度和处理效率.本研究的优控名单中污染物在污水处理厂的进水和出水中被频繁检出(平均检出率均超过90%), 进出水浓度差异较大, 并且不同污染物的处理率有较大差别. PFOS、PFOA、CBZ、CAF、PFHxA和CLA的平均处理率分别为54.8%、9.8%、-52.5%、97.6%、6.2%和59.1%(表 3).

表 3 优控名单中污染物的浓度水平和处理效率1) Table 3 Concentrations and treatment efficiency of pollutants in the priority-control list

由于CAF在污水处理厂中有较高的处理率(97.6%), 被建议作为未处理污水的化学指示剂[60].因此, 在地表水CAF浓度较高的地区, 应加强污水管网建设, 提高污水的集中收集率.然而, 在基础设施较为完善的城市地区, 降雨地表径流是城市河流中未处理废水的重要来源之一[73].规划建设植被总盖度高和“长且缓”的河岸带可提高对降雨径流的滞留能力, 可有效削减径流污染[74].

然而其余新型污染物的处理率均低于60%, 处于较低水平.CBZ的处理效率甚至为负值, 污水处理厂的常规处理方法光降解和活性污泥吸附对其没有明显的处理效果, 并且污水处理厂中卡马西平的代谢物的浓度比母体的浓度高[75].有研究表明, 高级氧化工艺(AOPs)可使CBZ的去除率超过95%[76].此外, 污水中CBZ通过生物处理和臭氧氧化后可以100%处理[77].因此, 应采用一些先进技术如膜过滤、高级氧化和生物降解等多技术组合工艺等技术提高对这类药品污染物的去除性能.

尽管许多发达国家已经限制或取消PFASs类产品, 特别是PFOS和PFOA的生产和使用, 但其相关物质仍在中国某些行业生产和使用, 包括金属电镀、消防泡沫、照相、半导体和航空[78].目前, 非PFOS环保型氟碳表面活性剂(Forafac® 1157)用于替代PFOS制备水成膜泡沫, 可以有效降低消防泡沫使用带来的环境危害[79].在金属电镀等行业, 六氟环氧丙烷二聚酸(GenX)和6∶2氯化多氟醚磺酸盐(F-35B)等短链化合物已用于替代PFOA和PFOS, 短链替代物能保持较好的表面活性, 且毒性较小[80], 但其生物累积性和远距离迁移能力需进一步研究. 2014年3月中国环保部发布公告, PFOS及其盐类为管控物质, 除了豁免和可接受用途, 其中包括电镀行业、消防泡沫、氟虫胺、采油行业和某些医疗设备等[81].氟虫胺、三氟一溴甲烷灭火剂和镀锌板卷等在文献[82]中被限制或淘汰, 同时PFOS和PFOA及其盐类的替代品和替代技术开发和应用属于鼓励类技术[82].故应加快限产行业替代工作, 推动非故意排放行业的产业升级.

3 结论

(1) 本研究系统分析了天津市41种新型污染物的污染状况, 其在研究区域内普遍检出, SAs类抗生素(200.04 ng·L-1)和others类药物(176.30 ng·L-1)的浓度平均值最大; 其次是PFASs类持久性有机污染物, 浓度平均值为57.98 ng·L-1; MLs(25.08 ng·L-1)、TCs(12.61 ng·L-1)和FQs(11.28 ng·L-1)类抗生素浓度平均值较小.

(2) 本研究通过对环境暴露水平、持久性、生物累积性、生态风险和健康风险指标赋予权重后的综合得分, 构建了新型污染物相对排序方法, 划分了污染物优先等级, 建立了新型优先污染物清单并评价其生态风险和人体健康风险.结果表明, 随着优先等级的逐渐降低, PFASs类和others类药物的占比越来越小, 抗生素的比重越来越大.高优先等级的PFOS、PFOA、CBZ、CAF、PFHxA和CLA被制定为优控新型污染物清单.对比其他污染物, PFOS和PFOA的持久性、生物累积性和健康风险得分较高, CBZ和CAF的生态风险得分较高.

(3) CAF的RQ平均值为4.8, 有相对较高的生态风险, CBZ和PFOA的RQ值较小, 可能存在潜在的生态风险.人体健康风险表明, PFOA(风险商平均值HQ为0.018)累积效应带来的潜在风险不可忽视.

(4) 本研究比较了优控清单中污染物在污水处理厂浓度水平和处理率, 提出相应的管控对策.针对处理率较高的CAF, 应加强管网建设和高植被盖度的河岸带建设, 减少未处理污水排放和降雨径流的影响.处理率较低的污染物应采用多技术组合工艺提高污水处理厂对其去除性能.此外, 应加快行业替代工作, 减少全氟类化合物(PFOS、PFOA和PFHxA)的排放.

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